CN113398927A - 一种三氧化钨纳米颗粒修饰铂合金纳米串催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种三氧化钨纳米颗粒修饰铂合金纳米串催化剂制备方法，包括以下步骤：步骤一、制备合金前驱物溶液和三氧化钨纳米颗粒聚乙烯吡咯烷酮分散液；步骤二、将合金前驱物溶液加入到三氧化钨纳米颗粒聚乙烯吡咯烷酮分散液中，超声混合形成均匀的静电纺丝溶液；步骤三、将步骤二制得静电纺丝溶液静电纺丝于铝箔接收屏表面；步骤四、将步骤三形成的纺丝膜从铝箔接收屏剥离，转移至管式炉中，在氩气气氛下加热至500oC并保温除去聚乙烯吡咯烷酮；步骤五、热还原得目标组合物；本发明还公开了催化剂以及应用有催化剂的甲醛传感器；本发明甲醛检出限低，不易中毒，可靠性好，且制备简便。
Description
技术领域
本发明涉及甲醛催化分解技术领域，特别是涉及一种三氧化钨纳米颗粒修饰铂合金纳米串催化剂、制备方法及应用。
背景技术
甲醛又称蚁醛，是一种无色的具有刺激气味的挥发有机化合物。它不仅刺激眼睛、呼吸道，造成肝及免疫系统损伤，而且它还是第一类致癌物，具有强致癌性。由于甲醛广泛存在于各种化工涂料、合成材料、建筑材料、人造板、地毯合成物、洗涤剂等等，所以大量新装修房的室内空气甲醛超标（0.08 ppm, GB/T16G127-1995）。因此，准确检测并监测室内甲醛浓度，对保障人民的健康至关重要，具有非常重要的实际意义。常见的甲醛检测方法有：比色法、气相/液相色谱法、半导体氧化物传感器。它们要么灵敏度不高，要么仪器复杂、成本高昂，要么需要较高的工作温度（~300oC）。这些问题使得它们不适用于日常的室内环境的甲醛浓度检测。相比较而言，电化学甲醛传感器，尤其是燃料电池型甲醛传感器，可以克服上述问题，以较为简单轻便的设计，适中的成本，简易的室温操作，达到所需的高灵敏度的甲醛检测和监测。
现有的燃料电池型甲醛传感器主要还是以高载量的铂催化剂或是与其他贵金属（Ru,Pd,Ir）的合金催化剂来催化甲醛的电化学氧化。甲醛在铂表面的氧化过程如图1。不论是那一条反应路径，都会产生中间产物CO。当后续的氧化成CO2的步骤受限，大量积累的CO便会是催化剂“中毒”，降低反应活性，降低催化剂的稳定性。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种三氧化钨纳米颗粒修饰铂合金纳米串催化剂制备方法，该发明有效降低贵金属的用量，同时具有良好的电化学催化甲醛的效果。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种三氧化钨纳米颗粒修饰铂合金纳米串催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备合金前驱物溶液和三氧化钨纳米颗粒聚乙烯吡咯烷酮分散液；
将铂前驱物和掺杂金属前驱物溶解于甲醇形成合金前驱物溶液；
将聚乙烯吡咯烷酮溶解于甲醇；
三氧化钨纳米颗粒加入到聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中，超声分散得三氧化钨纳米颗粒聚乙烯吡咯烷酮分散液；
步骤二、将合金前驱物溶液加入到三氧化钨纳米颗粒聚乙烯吡咯烷酮分散液中，超声混合形成均匀的静电纺丝溶液；
步骤三、将步骤二制得静电纺丝溶液静电纺丝于铝箔接收屏表面；
步骤四、将步骤三形成的纺丝膜从铝箔接收屏剥离，转移至管式炉中，氩气下加热至500oC并保温除去聚乙烯吡咯烷酮；
步骤五、热还原得目标组合物；
经过步骤四后待温度降至300oC,将氩气换成氢气，热还原1h；待管式炉恢复室温，收集黑色目标产物。
优选铂前驱物为乙酰丙酮铂或者氯铂酸。
优选掺杂金属前驱物为钴盐、镍盐或者铁盐。本发明使用的掺杂金属前驱物贱金属，有效降低成本，同时保持良好的甲醛催化性能。本发明旨在开发一种缺陷化氧化钨纳米颗粒修饰的一维铂合金纳米串催化剂，提高甲醛电化学氧化的活性和稳定性，消除中间产物对对催化剂的毒化现象，从而提高甲醛传感器的灵敏度、选择性、稳定性和可靠性。同时，通过合金化和引入缺陷化氧化钨纳米颗粒降低铂的用量，可以进一步降低甲醛传感器的成本
优选钴盐为乙酸钴；镍盐为乙酸镍；铁盐为无水氯化铁。
优选步骤三静电纺丝的工艺条件为：
将步骤二制得的静电纺丝液转入带有9号针头的注射器中，置于注射泵；针头与铝箔接收屏距离为8cm,电压为6kV,注射泵推进速度设置为0.25mL/h，湿度控制在40%以下。
优选所述步骤四的升温速度为0.5 oC/min；保温时间为1小时。本发明升温速度太快，形成的催化剂的一维线状形貌不能保持；升温过慢，效率太低。本发明优选保温时间为1h是为了完全去除PVP；时间太短会有残留，时间太长效率过低，同时会使铂颗粒聚集。
优选纳米串催化剂中三氧化钨纳米颗粒的质量分数为5%至15%。三氧化钨对甲醛氧化没有明显催化作用，但是缺陷化三氧化钨可以在氢气处理过程中产生氧缺陷参与甲醛的催化氧化。缺陷化三氧化钨在催化剂中一方面可以吸附甲醛分子，提高催化剂对甲醛检测的灵敏度。另一方面，缺陷化三氧化钨可以通过表面水化吸附的羟基与铂催化剂协同催化，将铂表面强吸附的中间产物一氧化碳氧化成二氧化碳，进而缓解活性中心的毒化作用。所以，理论上缺陷化三氧化钨越多，催化剂的甲醛氧化性能越好。但是，过多的缺陷化三氧化钨一方面会打乱铂合金一维纳米线的结构，另一方面也会降低催化剂的导电性，从而降低催化活性。本发明利用贱金属合金化，可以一方面通过调控铂原子的间距来提高铂催化剂本身的活性，另一方面通过贱金属自身吸附亲水基团（-OH，-OOH）与邻近的铂原子协同催化中间产物一氧化碳氧化，提高活性位点的利用率。
本发明的第二目的在于提供一种三氧化钨纳米颗粒修饰铂合金纳米串催化剂，该发明提高甲醛电化学氧化的活性和稳定性，消除中间产物对对催化剂的毒化现象。
本发明的第三目的在于提供一种燃料电池型甲醛传感器，该发明有效提高甲醛电化学氧化的活性和稳定性，消除中间产物对对催化剂的毒化现象。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种燃料电池型甲醛传感器，负载有本发明制备的三氧化钨纳米颗粒修饰铂合金纳米串催化剂
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明旨在开发一种缺陷化氧化钨纳米颗粒修饰的一维铂合金纳米串催化剂，提高甲醛电化学氧化的活性和稳定性，消除中间产物对对催化剂的毒化现象，从而提高甲醛传感器的灵敏度、选择性、稳定性和可靠性。同时，通过合金化和引入缺陷化氧化钨纳米颗粒降低铂的用量，可以进一步降低甲醛传感器的成本；
本发明中三氧化钨对甲醛氧化没有明显催化作用，但是缺陷化三氧化钨可以通过在氢气处理的过程中产生的氧缺陷参与甲醛的催化氧化。缺陷化三氧化钨在催化剂中一方面可以吸附甲醛分子，提高催化剂对甲醛检测的灵敏度；另一方面，缺陷化三氧化钨可以通过表面水化吸附的羟基与铂催化剂协同催化，将铂表面强吸附的中间产物一氧化碳氧化成二氧化碳，进而缓解活性中心的毒化作用。
通过合金化、一维纳米结构设计和缺陷化氧化钨纳米颗粒修饰来协同地提高甲醛氧化催化剂的活性和稳定性，并同时降低成本。以往报道的合金金属为贵金属，虽能提高甲醛氧化活性，但是价格昂贵。本发明采用贱金属（Fe,Co,Ni）进行合金化,在提高催化剂本征活性的同时相对的降低成本。一维纳米结构设计一方面提高了连通性和导电性，另一方面减少了催化剂活性位点的聚集，从而进一步提高催化剂的稳定性。缺陷化氧化钨纳米颗粒已被报道可以特征性的吸附甲醛，与铂催化剂协同进行催化。通过静电纺丝将其修饰到铂合金纳米线上，与铂合金协同一起催化甲醛氧化，进一步提高催化剂的活性，同时相对的降低催化剂的成本。
从而实现本发明的上述目的。
附图说明
图1是铂催化甲醛氧化的机理图；
图2是本发明制得的5%WO3-x@PtCo NSB的TEM图；
图3是本发明制得的10%WO3-x@PtFe NSB的TEM图；
图4是本发明制得的15%WO3-x@PtNi NSB的TEM图；
图5是本发明制得的20%WO3-x@Pt NSB的TEM图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实例1
本实施例制得5%缺陷化氧化钨纳米颗粒修饰铂钴合金纳米串催化剂，具体方法如下：
步骤一、28.5 mg乙酰丙酮铂和16.3 mg乙酸钴分别作为铂和钴的前驱物溶解于0.5mL的甲醇中形成合金前驱物溶液。
聚乙烯吡咯烷酮（PVP， MW=1,300,000, 69.8 mg）先溶解于1.5mL的甲醇中。取0.9mg的商业三氧化钨纳米颗粒（<100 nm）加入到上述PVP的甲醇溶液中，超声分散2h。
再将合金前驱物溶液加入到三氧化钨纳米颗粒PVP分散液中，超声混合2h形成均匀的静电纺丝溶液。
将纺丝液转入带有9号针头的注射器中，置于注射泵上。
在静电纺丝装置中，针头与铝箔接收屏距离为8cm, 之间的电压维持在6 kV, 注射泵推进速度设置为0.25 mL/h，湿度控制在40%以下。
纺丝完成后，将形成的纺丝膜从接收屏上剥离下来，转移至管式炉中，在氩气气氛下以0.5 oC/min的升温速率加热至500oC并维持1h除去PVP。
待温度降至300oC,将气氛换成氢气，热还原1h。
待管式炉恢复到室温后，收集黑色产物，即为15%缺陷化氧化钨纳米颗粒修饰铂钴合金纳米串催化剂，5%WO3-x@PtCo NSB。
实例2
本实施例制备10%缺陷化氧化钨纳米颗粒修饰铂铁合金纳米串催化剂，具体包括以下步骤：
28.5 mg乙酰丙酮铂和10.6 mg无水氯化铁分别作为铂和铁的前驱物溶解于0.5mL的甲醇中形成合金前驱物溶液。
聚乙烯吡咯烷酮（PVP， MW=1,300,000, 69.8 mg）先溶解于1.5 mL的甲醇中。
取1.8 mg的商业三氧化钨纳米颗粒（<100 nm）加入到上述PVP的甲醇溶液中，超声分散2h。
将合金前驱物溶液加入到三氧化钨纳米颗粒PVP分散液中，超声混合2h形成均匀的静电纺丝溶液。
将纺丝液转入带有9号针头的注射器中，置于注射泵上。
在静电纺丝装置中，针头与铝箔接收屏距离为8cm, 之间的电压维持在8 kV, 注射泵推进速度设置为0.25 mL/h，湿度控制在40%以下。
纺丝完成后，将形成的纺丝膜从接收屏上剥离下来，转移至管式炉中，在氩气气氛下以0.5 oC/min的升温速率加热至500oC并维持1h除去PVP。
待温度降至300oC,将气氛换成氢气，热还原1h。
待管式炉恢复到室温后，收集黑色产物，即为10%缺陷化氧化钨纳米颗粒修饰铂钴合金纳米串催化剂，10%WO3-x@PtFe NSB。
实例3
15%缺陷化氧化钨纳米颗粒修饰铂镍合金纳米串催化剂（15%WO3-x@PtNi NSB）
本实施例制备37.5mg氯铂酸和11.6 mg乙酸镍分别作为铂和镍的前驱物溶解于0.5 mL的甲醇中形成合金前驱物溶液聚乙烯吡咯烷酮（PVP， MW=1,300,000, 69.8 mg）先溶解于1.5 mL的甲醇中。
取2.7 mg的商业三氧化钨纳米颗粒（<100 nm）加入到上述PVP的甲醇溶液中，超声分散2h。
将合金前驱物溶液加入到三氧化钨纳米颗粒PVP分散液中，超声混合2h形成均匀的静电纺丝溶液。
将纺丝液转入带有9号针头的注射器中，置于注射泵上。
在静电纺丝装置中，针头与铝箔接收屏距离为6cm,之间的电压维持在6 kV, 注射泵推进速度设置为0.25 mL/h，湿度控制在40%以下。
纺丝完成后，将形成的纺丝膜从接收屏上剥离下来，转移至管式炉中，在氩气气氛下以0.5 oC/min的升温速率加热至500oC并维持1h除去PVP。
待温度降至300oC,将气氛换成氢气，热还原1h。
待管式炉恢复到室温后，收集黑色产物，即为10%缺陷化氧化钨纳米颗粒修饰铂钴合金纳米串催化剂，15%WO3-x@PtNi NSB。
对比例
本例制备20%缺陷化氧化钨纳米颗粒修饰铂纳米串催化剂，具体包括以下步骤：
75 mg氯铂酸作为铂的前驱物溶解于0.2 mL的水中形成合金前驱物溶液。
聚乙烯吡咯烷酮（PVP， MW=1,300,000, 69.8 mg）先溶解于1.8 mL的甲醇中。
取3.6 mg的商业三氧化钨纳米颗粒（<100 nm）加入到上述PVP的甲醇溶液中，超声分散2h。
将合金前驱物溶液加入到三氧化钨纳米颗粒PVP分散液中，超声混合2h形成均匀的静电纺丝溶液。
将纺丝液转入带有9号针头的注射器中，置于注射泵上。
在静电纺丝装置中，针头与铝箔接收屏距离为6cm, 之间的电压维持在8 kV, 注射泵推进速度设置为0.25 mL/h，湿度控制在40%以下。
纺丝完成后，将形成的纺丝膜从接收屏上剥离下来，转移至管式炉中，在氩气气氛下以0.5 oC/min的升温速率加热至500oC并维持1h除去PVP。
待温度降至300oC,将气氛换成氢气，热还原1h。
待管式炉恢复到室温后，收集黑色产物，即为20%缺陷化氧化钨纳米颗粒修饰铂纳米串催化剂，20%WO3-x@Pt NSB。
对比例2
本例制备铂纳米串催化剂，具体包括以下步骤：
75 mg氯铂酸作为铂的前驱物溶解于0.2 mL的水中形成合金前驱物溶液。
聚乙烯吡咯烷酮（PVP， MW=1,300,000, 69.8 mg）先溶解于1.8 mL的甲醇中。
超声混合2h形成均匀的静电纺丝溶液。
将纺丝液转入带有9号针头的注射器中，置于注射泵上。
在静电纺丝装置中，针头与铝箔接收屏距离为6cm, 之间的电压维持在8 kV, 注射泵推进速度设置为0.25 mL/h，湿度控制在40%以下。
纺丝完成后，将形成的纺丝膜从接收屏上剥离下来，转移至管式炉中，在氩气气氛下以0.5 oC/min的升温速率加热至500oC并维持1h除去PVP。
待温度降至300oC,将气氛换成氢气，热还原1h。
待管式炉恢复到室温后，收集黑色产物铂纳米串催化剂。
将实施例1至3以及对比例1和2制得的催化剂涂在碳纸上，具体的用量是1.5mg/cm2，烘干后将其作为正、负两电极，两电极中间放置质子交换膜，然后在一定条件下热压，得到甲醛传感器。
表
使用实施例1至3以及对比例1和2制得催化剂的
甲醛传感器的灵敏度测试数据
结合实施例1至3以及对比例1和2灵敏度测试数据可知，实施例1至3制得的氧化钨纳米颗粒修饰铂钴合金纳米串催化剂，三氧化钨对甲醛氧化没有明显催化作用，但是缺陷化三氧化钨可以通过在氢气处理的过程中产生的氧缺陷参与甲醛的催化氧化。缺陷化三氧化钨在催化剂中一方面可以吸附甲醛分子，提高催化剂对甲醛检测的灵敏度。另一方面，缺陷化三氧化钨可以通过表面水化吸附的羟基与铂催化剂协同催化，将铂表面强吸附的中间产物一氧化碳氧化成二氧化碳，进而缓解活性中心的毒化作用，从而提高甲醛电化学氧化的活性和稳定性，消除中间产物对对催化剂的毒化现象，从而提高甲醛传感器的灵敏度、选择性、稳定性和可靠性。同时，通过合金化和引入缺陷化氧化钨纳米颗粒降低铂的用量，可以进一步降低甲醛传感器的成本；相比较于对比例1，没有使用贱金属与铂合金化，单独的一维纳米结构设计和缺陷化氧化钨纳米颗粒修饰一定程度提高了甲醛氧化催化剂的活性和稳定性，当时随着使用时间的延长，对比例1对应的甲醛传感器其敏感性降低。使用有对比例2催化剂的甲醛传感器由于其没有三氧化钨以及贱金属的共同作用，其催化剂中毒速度较快，稳定性得不到保证。以往报道的合金金属为贵金属，虽能提高甲醛氧化活性，但是价格昂贵。
本发明采用贱金属（Fe,Co,Ni）进行合金化,在提高催化剂本征活性的同时相对的降低成本。结合图2至图5可知，一维纳米结构设计一方面提高了连通性和导电性，另一方面减少了催化剂活性位点的聚集，从而进一步提高催化剂的稳定性。缺陷化氧化钨纳米颗粒已被报道可以特征性的吸附甲醛，与铂催化剂协同进行催化。通过静电纺丝将其修饰到铂合金纳米线上，与铂合金协同一起催化甲醛氧化，进一步提高催化剂的活性，同时相对的降低催化剂的成本。
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (9)
1.一种三氧化钨纳米颗粒修饰铂合金纳米串催化剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、制备合金前驱物溶液和三氧化钨纳米颗粒聚乙烯吡咯烷酮分散液；
将铂前驱物和掺杂金属前驱物溶解于甲醇形成合金前驱物溶液；
将聚乙烯吡咯烷酮溶解于甲醇；
三氧化钨纳米颗粒加入到聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中，超声分散得三氧化钨纳米颗粒聚乙烯吡咯烷酮分散液；
步骤二、将合金前驱物溶液加入到三氧化钨纳米颗粒聚乙烯吡咯烷酮分散液中，超声混合形成均匀的静电纺丝溶液；
步骤三、将步骤二制得静电纺丝溶液静电纺丝于铝箔接收屏表面；
步骤四、将步骤三形成的纺丝膜从铝箔接收屏剥离，转移至管式炉中，在氩气气氛下加热至500oC并保温除去聚乙烯吡咯烷酮；
步骤五、热还原得目标组合物；
经过步骤四后待温度降至300oC,将氩气换成氢气，热还原1h；待管式炉恢复室温，收集黑色目标产物。
2.如权利要求1所述的一种三氧化钨纳米颗粒修饰铂合金纳米串催化剂制备方法，其特征在于：铂前驱物为乙酰丙酮铂或者氯铂酸。
3.如权利要求1所述的一种三氧化钨纳米颗粒修饰铂合金纳米串催化剂制备方法，其特征在于：掺杂金属前驱物为钴盐、镍盐或者铁盐中的一种。
4.如权利要求1所述的一种三氧化钨纳米颗粒修饰铂合金纳米串催化剂制备方法，其特征在于：钴盐为乙酸钴；镍盐为乙酸镍；铁盐为无水氯化铁。
5.如权利要求1所述的一种三氧化钨纳米颗粒修饰铂合金纳米串催化剂制备方法，其特征在于：
步骤三静电纺丝的工艺条件为：
将步骤二制得的静电纺丝液转入带有9号针头的注射器中，置于注射泵；针头与铝箔接收屏距离为8cm,电压为6kV,注射泵推进速度设置为0.25mL/h，湿度控制在40%以下。
6.如权利要求1所述的一种三氧化钨纳米颗粒修饰铂合金纳米串催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤四的升温速度为0.5 oC/min；保温时间为1小时。
7.如权利要求1所述的一种三氧化钨纳米颗粒修饰铂合金纳米串催化剂制备方法，其特征在于：纳米串催化剂中三氧化钨纳米颗粒的质量分数为5%至15%。
8.一种如权利要求1至7任一项所述的制备方法制得的三氧化钨纳米颗粒修饰铂合金纳米串催化剂。
9.一种燃料电池型甲醛传感器，其特征在于：负载有权1至权7任一项制备的三氧化钨纳米颗粒修饰铂合金纳米串催化剂。
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