JP2001522122A - 燃料電池用金触媒 - Google Patents

燃料電池用金触媒

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JP2001522122A JP2000513671A JP2000513671A JP2001522122A JP 2001522122 A JP2001522122 A JP 2001522122A JP 2000513671 A JP2000513671 A JP 2000513671A JP 2000513671 A JP2000513671 A JP 2000513671A JP 2001522122 A JP2001522122 A JP 2001522122A
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Abstract

(57)【要約】 燃料電池産業において用いられる炭化水素燃料、メタノールおよびメタンの改質および電気化学的酸化用の金触媒。この金触媒は、一酸化炭素の選択酸化による陽極燃料からの不純物の除去に適している。上記触媒の活性成分は、金と遷移金属群の還元性酸化物とからなる錯体である。金の濃度は０．１〜２．５％であり、遷移金属の濃度は０．１〜５％である。上記触媒の支持体はセリア、ジルコニアおよびチタンの酸化物からなる。上記触媒の運転温度は周囲温度から６５０℃までの温度である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の背景 本発明は炭化水素の酸化用の金触媒に関するものであり、従って燃料電池産業
に好適なものである。
【０００２】 燃料電池は排気がなく、内燃機関と比べて効率も信頼性も高いため、内燃機関
技術に取って代われるものとして注目されている。
【０００３】 しかしながら、上記燃料電池の商品化は、十分な量の適当な燃料を競争力のあ
る価格で入手できるのかどうか、低温度において活発な陽極反応のための触媒が
無い、等の技術的および経済的な考慮から引き延ばしになっている。最適な燃料
の一つとして水素が挙げられるが、その製造には莫大な動力が必要とされ、コス
トも嵩む。
【０００４】 過去二十年間における燃料電池の近代開発において、水素以外のいくつかの燃
料、つまり炭化水素、メタノール、ヒドラジンおよびアンモニア、が検討された
が、ヒドラジンは発癌性があり、アンモニアは高価である。そのため、炭化水素
、天然ガスおよびメタノールが、安価であり大量入手もできるということから選
択される燃料である。
【０００５】 直接的メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、その燃料電池の陰極におけるメタ
ノールの直接変換によって電力を発生させるため、理想的な燃料電池システムと
考えられている。上記ＤＭＦＣが従来の水素燃料電池よりも魅力的となるのは特
に輸送においてであり、現在は圧縮された水素を大きなガスボトルで運搬してい
る。しかしながら、ＤＭＦＣの商品化は妨げられたままになっており、その主な
制限として、その陰極の動作が現在ではまだ入手不可能な非常に効率的で経済性
に優れた酸化触媒を必要とすることが挙げられる。
【０００６】 従来技術の触媒 卑金属が使用された場合、触媒は急速に劣化する。白金族金属もある程度効果
的に利用されてきたが、低い金属使用量で十分に高い活性度は未だ実現されてい
ない。さらに、白金は２００℃よりも高い温度で活発となり、水分は低い運転温
度においてマイナス効果を有する。さらに燃料電池は、低い触媒活性度を補うた
めに高温で操作されてきた。これによって触媒の劣化が悪化し、上記装置のサー
マルシグナチャーが全体的に高くなる。
【０００７】 金は白金族金属（ＰＧＭ’ｓ）よりもずっと活性度が低いと常に考えられてき
た。しかしながら、最近の出版物には、金は、還元性酸化物に高度に分散された
場合、低温度での一酸化炭素の酸化に対して非常に活発であることが示されてい
る。
【０００８】 例えば、ドイツ特許ＤＥ３，９１４、２９４明細書には、酸化鉄および酸化ア
ルミナおよび／またはアルミノケイ酸塩を含有する支持体上に分散された金触媒
が説明されている。しかしながら、この触媒の高い空間速度における一酸化炭素
の変換は満足の行くものではなく、水分と亜硫酸ガスによってその作用が損なわ
れてしまう。
【０００９】 ブルガリア特許第１０１、４９０号明細書には、一酸化炭素と炭化水素の酸化
、酸化窒素の還元、およびオゾンの分解のための金触媒が説明されている。前記
触媒は燃機関からの有毒な排気ガスの除去や、低温度におけるオゾンの分解など
の用途に適している。
【００１０】 発明の要旨 効率が高く、コストも許容範囲で操作温度も低い、より活性度の高い触媒が必
要とされるのは明らかである。
【００１１】 本発明によれば、メタノール、炭化水素およびメタンの直接的電気化学的酸化
用の触媒は、セリア、チタンおよびジルコニアから選択される酸化物の多孔質支
持体上の金と遷移金属の還元性酸化物との錯体からなる。
【００１２】 上記遷移金属はクロム、銅、コバルト、マンガン、鉄、あるいはこれらの金属
を組み合わせたものでもよい。金の濃度は０．１〜２．５％だが、１．３％より
も低いのが好ましく、上記活性組成物における金属の全濃度は触媒の全質量の６
％を超えるべきではない。
【００１３】 混合酸化物の支持体は通常８０〜４００ｍ２／ｇ程の広い表面積を有し、その
酸化セリウム濃度は３０〜７０％、酸化チタン濃度は５〜２５％、そして酸化ジ
ルコニア濃度は５〜２５％である。
【００１４】 金−遷移金属酸化物粒子は、含浸、沈殿、共沈、湿式初期乾燥、あるいはこれ
らの技術を組み合わせたものの如き従来公知の方法によって上記支持体上に沈着
される。上記活性成分の粒子は上記支持体内に細かく且つ均一に分散されるが、
その粒径は４０ｎｍよりも小さく、２０ｎｍよりも小さいのが好ましい。
【００１５】 上記触媒のか焼は、酸化性雰囲気において１００〜５００℃の温度に維持され
る。上記触媒の運転温度は０〜６５０℃の間である。
【００１６】 上記触媒は燃料電池技術における以下の分野で利用できる。 ・ メタノールの直接的電気化学的酸化 ・ メタンの改質 ・ 現在使用されている温度よりも低い温度での液体燃料の直接的電気化学的酸
化 ・ 陽極燃料からの不純物、主に一酸化炭素、の除去
【００１７】 燃料電池は電気化学的エネルギー変換器である。前記変換器は、電気触媒と電
解質を含有する二つの電極から構成される。気体燃料を陽極に供給し、触媒的に
活性な表面に吸収させると、前記表面上で酸化反応が起こる。 電子が放電された後に、イオン化された燃料が上記電解質を通り、陰極の表面
上で電子を吸収し、そして酸素と結合して水を生成する。この工程は１００℃よ
りも低い温度で行うことができる。
【００１８】 上記陽極と陰極で発生する反応は以下の通りである。 陽極反応 ２Ｈ２ → ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− （１） 陰極反応 Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ （２） イオン移動の背後にある力とは、二つの境界面、つまり電極と電解質、の間の
濃度勾配である。メタンの酸化によって、燃料電池の陽極における電気化学的な
酸化に必要とされる水素を発生させることができる。 ＣＨ４ ＋ Ｏ２ → ＣＯ２ ＋ ２Ｈ２ （３）
【００１９】 しかしながら、今日の研究によって、この反応は既存の市販触媒では実現でき
ないことが示されている。たとえ貴金属を用いても、炭素上で支持された白金が
最適であると報告されてはいるが、上記変換は不十分であると証明されている。
【００２０】 直接的メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、その燃料電池の陰極におけるメタ
ノールの直接変換によって電力を供給するため、理想的な燃料電池システムと考
えられている。上記ＤＭＦＣが従来の水素燃料電池よりも魅力的となるのは特に
輸送用途においてである。
【００２１】 メタノールの変換は以下の反応に従って行われる。 ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− （４） しかしながら、直接的メタノール燃料電池は、水素−空気システムと比較して
性能に劣るため、その商品化は妨げられたままになっており、その主な制限とは
、その陰極の動作には非常に効率的なメタノール酸化触媒が必要とされることで
ある。
【００２２】 本発明の触媒の利点 ・ 上記金触媒は、炭化水素の熱分解を下回る、低温度における炭化水素の直接
的電気化学的酸化に使用できる。 ・ 本発明の触媒は１００℃よりも低い温度でメタノールを酸化する。 ・ 前記触媒はメタンの直接変換に適している。 ・ 前記金触媒は非常に効率的な酸化触媒であり、メタンの二酸化炭素への完全
なる 酸化は不完全な酸化条件下でも起こる。 ・ メタンの完全な酸化は５００℃よりも低い温度で起こる。 ・ 水分の存在によって触媒の酸化活性度が高められ、これによって前記触媒が
水蒸気改質にとって非常に魅力的となる。 ・ 上記触媒における金の使用量は、前記触媒を経済的に成り立たせる許容範囲
内の低いレベルである。 ・ 低温度における本発明の触媒の並外れて高い酸化能力は、一酸化炭素の選択
酸化による陽極燃料からの不純物の除去に利用できる。
【００２３】 例の記載 本発明の触媒の６つのサンプルをメタンの酸化に対して試験した。そのサンプ
ルは、金属の含有量と支持体の組成が異なっている。 上記触媒は、０．２５％ＣＨ４含有空気と２．５％ＣＨ４含有空気を含有する
反応混合気体中で１２，０００ｈ−１の気体時間空間速度（ＧＨＳＶ）で試験し
た。
【００２４】 例１ ０．２５％メタン含有空気中における試験 サンプル１、２、３を、上記混合気体中で周囲温度から５００℃までの温度で
試験した。サンプル４、５、６のための温度範囲は６００℃まで上昇させた。
【００２５】 最高温度で試験した後、上記サンプルを大気中で室温まで冷まし、同じ反応混
合気体中で再試験して触媒の安定性と再現性を評価した。
【００２６】 反応温度の関数として全メタン変換を各触媒毎に求めて、その結果を図１に示
す。同図中の「試験２」とは、上記試験を繰り返したものを意味する。
【００２７】 図１から、上記メタン変換は４００℃から５００℃の間の温度で起こることが
分かる。最も高い触媒活性度はサンプル６によって実現された。二回目の試験に
よって、上記触媒は６００℃の温度まで上記試験条件下において安定であること
が示された。さらに、高温度で操作することによってサンプル６が最適とされ、
その性能を向上させた。
【００２８】 例２ ２．５％メタン含有空気中における試験 上記と同じサンプル１、２、３、４、５および６を、２．５％メタン含有空気
中、６００℃までの温度、ＧＨＳＶ＝１２，０００ｈ−１で試験した。
【００２９】 触媒の安定性と再現性を評価するために、サンプル６を大気中で６００℃から
室温まで冷まし、混合気体中で再度６００℃まで昇温して再試験した。
【００３０】 図２に示される結果から、メタンの濃度を１０倍（例えば、０．２５％から２
．５％まで）に増加させてもメタンの変換が著しく変化することはないことを分
かる。また、サンプル６は、メタンの酸化に対する活性度と６００℃までの安定
性に優れていることを示した。（図２、試験２）
【００３１】 例３ ２５％メタン含有空気中における試験 サンプル４を、以下の混合気体中でメタンの部分酸化に対して試験した。 （ａ） ２５％のＣＨ４と１５．８％のＯ２とを含むＮ２ （ｂ） ２５％のＣＨ４と３．９％のＯ２とを含むＮ２
【００３２】 全メタン変換およびＣＯ２とＣＯに対する生成物の選択性を、温度の関数とし
て求めた。各実験において、触媒活性度は６００℃まで評価された。
【００３３】 ６００℃で試験した後、触媒を大気中で室温まで冷まし、上記反応を繰り返し
て触媒の安定性と再現性を評価した。試験混合気体（ａ）での評価結果を図３に
示し、試験混合気体（ｂ）での評価結果を図４に示す。両方の図において、繰り
返された試験は試験２として示されている。
【００３４】 図３と図４から、金触媒が、酸含有量が低減されただけでなくＯ２／ＣＨ４比
が１：１．０６から１：６．４に変更された場合においても、二酸化炭素の生成
に対してほぼ完璧な生成物選択性を示したことが分かる。このように、反応条件
が部分酸化に最適であった場合に、上記触媒は優れた全酸化特性を示した。
【００３５】 例４ メタノールの酸化試験をサンプル２と５を用いて実施した。 実験は液体メタノールを蒸発器に送り込むことによって実施された。 混合気体は６．５％ＣＨ３ＯＨ含有空気であり、気体時間空間速度は２０，０
００ｈ−１であった。その結果を表１に示す。その結果によって、金と酸化チタ
ンをより高い濃度で含有するサンプル５はメタノールの酸化に関して優れている
ことが示された。
【００３６】 表１ 温度（℃） ＣＨ３ＯＨの酸化 ％ サンプル２ サンプル５ ５０ ２０ １００１００ ６９ １００
【００３７】 例５ 本発明の金属触媒と白金触媒との比較を酸化アルミニウム支持体上で行った。
白金の使用量は金の含有量の６倍であった。実験に使用された混合気体は、１０
．５％ＣＨ３ＯＨ含有空気であり、気体時間空間速度は６０，０００ｈ−１であ
った。その低い金属使用量（６分の１）にも関わらず、上記金触媒は１００℃よ
りも低い温度で著しくより優れた酸化活性度を示した。
【００３８】 表２ 温度（℃） ＣＨ３ＯＨの酸化 ％ Ａｕ触媒 Ｐｔ触媒 ３０ ９９ ５０ ５０ １００ ８０１００ １００ ９９
【００３９】 例６ メタノールと炭化水素の酸化に対する高い活性度に加えて、本発明の金触媒は
、室温において一酸化炭素を酸化するための特別な能力を示す。この能力は陽極
燃料から不純物、主にＣＯ、を除去するのに用いることができる。上記金触媒と
白金触媒の比較によって本発明の触媒が優れていることが示された。本試験は、
１％ＣＯ含有空気を含む混合気体を用いて行われ、気体時間空間速度は６０，０
００ｈ−１であった。 表３ 温度 ＣＯの酸化 ％ Ａｕ触媒 Ｐｔ触媒 ２５ １００ ２１００ １００ １２
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の触媒のメタン酸化効率を評価したグラフ。
【図２】 本発明の触媒のメタン酸化効率を評価したグラフ。
【図３】 本発明の触媒のメタン酸化効率と生成物選択性を評価したグラフ。
【図４】 本発明の触媒のメタン酸化効率と生成物選択性を評価したグラフ。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年６月２４日（１９９９．６．２４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/90 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ ５Ｈ０２７ 8/06 Ｃ１０Ｋ 3/04 // Ｃ１０Ｋ 3/04 Ｃ１０Ｌ 1/02 Ｃ１０Ｌ 1/02 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA06 EB14 EB22 EC01 EC07 4G069 AA01 AA03 BA04A BA05A BB04A BC31A BC33A BC33B BC43A BC58A BC62A BC66A BC67A CC32 4H013 BA00 4H060 AA04 BB11 FF02 GG02 5H018 AA02 AA07 AS02 BB17 EE02 EE03 EE12 HH05 HH08 5H027 AA02 AA08 BA01 BC06 KK31 KK41

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 活性錯体と支持体を含む、炭化水素燃料の熱分解を回避するのに十分低い温度
    での前記燃料の直接的電気化学的酸化用の金触媒であって、前記触媒がセリア、
    ジルコニアおよびチタンの酸化物からなる支持体上に金還元性酸化物のクラスタ
    ーを含み、上記活性錯体中の金属の濃度が０．１〜６％であり、金の全質量が０
    ．１〜２．５％であるが、１．３％より低いことが好ましい、金触媒。
  2. 【請求項２】 上記還元性酸化物が銅、クロム、コバルト、鉄およびマンガンの１つまたはそ
    れより多くのものの酸化物である、請求項１に記載の金触媒。
  3. 【請求項３】 上記活性クラスター中の還元性酸化物の濃度が０．１〜５％である、請求項１
    に記載の金触媒。
  4. 【請求項４】 上記触媒の支持体が、セリア、ジルコニアおよびチタンの酸化物、またはこれ
    らの混合物からなる、請求項１に記載の金触媒。
  5. 【請求項５】 上記酸化セリウムの濃度が３０〜７０％、上記酸化チタンの濃度が５〜２５％
    、および酸化ジルコニアの濃度が５〜２５％である、上記請求項に記載の金属触
    媒。
  6. 【請求項６】 ０〜６５０℃の運転温度における炭化水素燃料、メタノール、メタンおよび一
    酸化炭素の酸化用の金触媒の使用。
  7. 【請求項７】 メタンの改質に好適である請求項６に記載の金触媒の使用。
  8. 【請求項８】 メタノールの直接的電気化学的酸化用の請求項６に記載の金触媒の使用。
  9. 【請求項９】 陽極燃料からの一酸化炭素不純物の選択酸化に好適な、請求項６に記載の金触
    媒の使用。
JP2000513671A 1997-09-29 1998-09-29 燃料電池用金触媒 Pending JP2001522122A (ja)

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