JP4857676B2 - 不飽和ビシナルジオール化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、不飽和ビシナルジオール化合物の製造方法を提供するものである。

不飽和ビシナルジオール化合物は、機能性高分子用モノマーや医農薬などの生物活性物質原料として重要な化合物である（例えば、特許文献１参照。）。かかる不飽和ビシナルジオール化合物の製造方法としては、一般的には、酸の存在下、対応する不飽和エポキシ化合物と水とを付加開環反応させる方法が用いられる。例えば、硫酸を触媒とする方法（例えば、特許文献２参照。）、強酸性イオン交換樹脂を用いる方法（例えば、特許文献３参照。）、レニウム酸を用いる方法（例えば、特許文献４参照。）、含フッ素チタンシリケート等の金属酸化物を用いる方法（例えば、特許文献５参照。）などが知られている。しかしながら、いずれの方法も反応収率が低く、工業的に満足できるものではなかった。

特開平６−３２７５１号公報 米国特許第５２５０７４３号公報 国際公開第９１／１５４６９号公報 ドイツ特許公開第４４２９７００号公報 ドイツ特許公開第４４２９６９９号公報

このような状況の下、本発明者は、不飽和ビシナルジオール化合物の製法を鋭意検討したところ、入手の容易な周期律表第５族元素および第６族元素からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を構成要素として含有するシリケートの存在下に、上記のような不飽和エポキシ化合物と水との付加開環反応を実施すれば、選択性よく不飽和ビシナルジオール化合物を与えることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、周期律表第５族元素および第６族元素からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を構成要素として含有するシリケートの存在下に、式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または水素原子を表す。）
で示される不飽和エポキシ化合物と水とを反応させることを特徴とする式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ上記と同じ意味を表す。）
で示される不飽和ビシナルジオール化合物の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、入手の容易な金属または該金属元素を含む化合物から容易に調整できる金属含有シリケートを用いて、不飽和エポキシ化合物と水とから、不飽和ビシナルジオール化合物を収率よく製造することができ、工業的に有利である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において、周期律表第５族元素および第６族元素からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を構成要素として含有するシリケート（以下、金属含有シリケートと略記する。）とは、周期律表第５族元素、第６族元素またはその両方を構成要件として含んだシリケートであれば、特に限定されない。ここで、周期律表第５族元素としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が挙げられ、周期律表第６族元素としては、例えばタングステン、モリブデン、クロム等が挙げられ、バナジウム、モリブテンおよびタングステンが好ましく、バナジウムおよびモリブデンがより好ましい。

かかる金属含有シリケートは、例えば、特開２００３−３００７２２号公報、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １７９，１１（１９９９）およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２２３１（１９９５）等に記載の方法を用いて製造することができる。好ましくは、周期律表第５族金属、第６族金属、第５族元素を含む化合物および第６族元素を含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金属または化合物と略記する。）と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物（以下、金属酸化物と略記する。）と、ケイ素化合物とを、有機テンプレートの存在下に反応せしめ、得られた固体を洗浄処理または焼成処理せしめる方法が用いられる。以下、該製造方法について説明する。

周期律表第５族金属としては、例えばバナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属が挙げられ、第６族金属としては、例えばタングステン金属、モリブデン金属、クロム金属が挙げられる。また、第５族元素を含む化合物としては、例えば、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジウムカルボニル錯体、硫酸バナジウム、硫酸バナジウムエチレンジアミン錯体等のバナジウム化合物；酸化ニオブ、塩化ニオブ、ニオブカルボニル錯体等のニオブ化合物；酸化タンタル、塩化タンタル等のタンタル化合物；などが挙げられ、第６族元素を含む化合物としては、例えば、ホウ化タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステンカルボニル錯体等のタングステン化合物；ホウ化モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、モリブデンカルボニル錯体等のモリブデン化合物；酸化クロム、塩化クロム等のクロム化合物；などが挙げられる。

かかる金属または化合物の中でも、タングステン金属、モリブデン金属、バナジウム金属、タングステン化合物、モリブデン化合物およびバナジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、なかでもモリブデン金属、バナジウム金属、モリブデン化合物およびバナジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることがさらに好ましい。これらの金属または化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、金属または化合物のなかには、水和物が存在するものがあるが、本発明には、水和物を用いてもよいし、無水物を用いてもよい。

かかる金属または化合物と過酸化水素とを反応させることにより、金属酸化物が得られるが、過酸化水素としては、通常、水溶液が用いられる。もちろん、過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いがより容易であるという点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％程度の範囲である。過酸化水素水は、通常、市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水溶液を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。

金属酸化物を調製する際の過酸化水素の使用量は、金属また化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。

金属または化合物と過酸化水素との反応は、通常、水溶液中で実施されるが、例えば、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。

金属または化合物と過酸化水素との反応は、通常その両者を混合、接触させることにより行われ、金属または化合物と過酸化水素との接触効率を向上させるため、金属酸化物調製液中で金属または化合物が十分に分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。金属酸化物の調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃の範囲である。

金属または化合物と過酸化水素とを水中、有機溶媒中もしくは水と有機溶媒の混合溶媒中で反応させることにより、金属または化合物の全部もしくは一部が溶解し、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、本発明の金属含有シリケートを調製する原料として用いてもよいし、該調製液をそのまま用いてもよい。

ケイ素化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが通常は用いられる。その使用量は、通常、金属または化合物あるいはそれらと過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物中の金属原子１モルに対して、ケイ素原子が４モル倍以上であり、その上限は特にない。

有機テンプレートとしては、例えばアルキルアミン、第四級アンモニウム塩、ノニオン界面活性剤等が挙げられ、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩が好ましい。アルキルアミンとしては、例えばオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、エイコシルアミン等の炭素数８〜２０のアルキル基で置換された一級アミン；前記一級アミンのアミノ基の窒素原子と結合する水素原子のうち一つが、例えばメチル基等のアルキル基で置換された、例えばメチルオクチルアミン等の二級アミン；前記二級アミンのアミノ基の窒素原子と結合する水素原子が、例えばメチル基等のアルキル基で置換された、例えばジメチルオクチルアミン等の三級アミン等が挙げられ、なかでも一級アミンがより好ましい。

第四級アンモニウム塩としては、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）の四つの水素原子が、同一もしくは相異なる四つの炭素数１〜１８のアルキル基で置換された第四級アンモニウムイオンと、例えば水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等のアニオンとから構成されるものが挙げられる。具体的には、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルオクチルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム塩；塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化トリメチルオクチルアンモニウム等の塩化第四級アンモニウム塩；臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化トリメチルオクチルアンモニウム等の臭化第四級アンモニウム塩等が挙げられ、水酸化第四級アンモニウム塩が好ましい。

ノニオン界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール類等が挙げられる。

かかる有機テンプレートは、そのまま用いてもよいし、後述する水や親水性溶媒と混合して用いてもよい。有機テンプレートの使用量は、ケイ素化合物に対して、通常０．０３〜１モル倍の範囲である。

有機テンプレートの存在下、前記金属酸化物と、ケイ素化合物との反応は、通常、溶媒の存在下に実施される。溶媒としては、例えば水、親水性有機溶媒の単独または混合溶媒が挙げられ、好ましくは水単独および水と親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の親水性アルコール溶媒；アセトニトリル等の親水性ニトリル溶媒；ジオキサン等の親水性エーテル溶媒；などが挙げられ、好ましくは親水性アルコール溶媒が挙げられ、なかでもメタノール、エタノールがより好ましい。かかる溶媒の使用量は、有機テンプレートに対して、通常１〜１０００重量倍程度の範囲である。

反応温度は、通常０〜２００℃程度の範囲である。

反応終了後、例えば、反応液から反応生成物を濾過等により分離し、分離した反応生成物を洗浄処理または焼成処理することにより、金属含有シリケートを製造することができる。

分離した反応生成物を洗浄処理する場合の洗浄溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、水等が挙げられ、その使用量は、特に制限されない。

分離した反応生成物を焼成処理する場合の焼成温度としては、通常３００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃である。焼成時間は、通常０．５〜２０時間である。なお、分離した反応生成物を洗浄処理した後、焼成処理してもよい。

かくして得られる金属含有シリケートは、通常、平均細孔径（窒素吸着法により測定した結果をＢＨＪ法により算出）が４〜１００オングストロームの細孔を有しており、また、その比表面積（窒素吸着法により測定した結果をＢＥＴ多点法（ｐ／ｐ_０＝０．１）により算出）は、通常１００ｍ^２／ｇ以上である。

次に、金属含有シリケートの存在下に、式（１）で示される不飽和エポキシ化合物（以下、不飽和エポキシ化合物（１）と略記する。）と水とを反応させることによる、式（２）で示される不飽和ビシナルジオール化合物（以下、不飽和ビシナルジオール化合物（２）と略記する。）の製造方法について説明する。

不飽和エポキシ化合物（１）の式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または水素原子を表す。

アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。

アルキル基上に有していてもよい置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；カルボキシ基；などが例示される。かかる置換基で置換されたアルキル基の具体例としては、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、ベンジル基等が挙げられる。

アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。アリール基上に有していてもよい置換基としては、上記した置換されていてもよいアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；カルボキシ基；などが例示される。かかる置換基で置換されたアリール基の具体例としては、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。

不飽和エポキシ化合物（１）としては、例えば１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−２−メチル−３−ブテン、１，２−エポキシ−１−フェニル−３−ブテン、２，３−エポキシ−２−メチル−４−ペンテン、２，３−エポキシ−１−フェニル−４−ペンテン、２，３−エポキシ−４−ペンテン、２，３−エポキシ−２，５−ジメチル−４−ヘキセン、２，３−エポキシ−４−ヘキセン等が挙げられる。

かかる不飽和エポキシ化合物（１）の中には、その分子内に不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在するものがあるが、本発明には、光学異性体の単独または混合物のいずれも用いることができる。

不飽和エポキシ化合物（１）は、例えば、銀含有触媒の存在下にジエン化合物を酸素酸化する方法（例えば、特許第２８５４０５９号公報参照。）等の公知の方法により製造することができる。

不飽和エポキシ化合物（１）に対して、金属含有シリケートを０．００１重量倍以上用いれば、通常、本発明の目的を達成することができる。金属含有シリケートの使用量の上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、不飽和エポキシ化合物（１）に対して５重量倍以下である。

水の使用量は、不飽和エポキシ化合物（１）に対して、通常１モル倍以上であり、使用量の上限は特になく、反応溶媒を兼ねて大過剰量、例えば不飽和化合物に対して、５００モル倍を用いてもよい。

不飽和エポキシ化合物（１）と水との反応は、通常は無溶媒または溶媒を兼ねて水を過剰量用いて実施されるが、有機溶媒の存在下に実施してもよい。有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；などが挙げられる。有機溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、不飽和エポキシ化合物（１）に対して、１００重量倍以下である。

不飽和エポキシ化合物（１）と水との反応は、通常、不飽和エポキシ化合物（１）、水および金属含有シリケートを接触、混合することにより実施され、その混合順序は特に制限されない。

通常は常圧条件下で反応を実施するが、減圧条件下や加圧条件下で実施してもよい。反応温度は、通常０〜１００℃の範囲である。

反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析等の通常の分析手段により確認することができる。

反応終了後、例えば、反応液を濾過処理して、金属含有シリケートを分離した後、得られる濾液を濃縮処理もしくは晶析処理することにより、不飽和ビシナルジオール化合物（２）を単離することができる。また、前記濾液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、不飽和ビシナルジオール化合物（２）を単離することもできる。水に不溶の有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；などが挙げられ、その使用量は特に制限されない。

得られた不飽和ビシナルジオール化合物（２）は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段によりさらに精製してもよい。

かくして得られる不飽和ビシナルジオール化合物（２）としては、例えば３−ブテン−１，２−ジオール、２−メチル−３−ブテン−１，２−ジオール、１−フェニル−３−ブテン−１，２−ジオール、２−メチル−４−ペンテン−２，３−ジオール、１−フェニル−４−ペンテン−２，３−ジオール、４−ペンテン−２，３−ジオール、２，５−ジメチル−４−ヘキセン−２，３−ジオール、４−ヘキセン−２，３−ジオール等が挙げられる。

なお、不飽和エポキシ化合物（１）として、光学活性体を用いた場合には、得られる不飽和ビシナルジオール化合物（２）も、通常は光学活性を示す。

また、反応液から分離した金属含有シリケートは、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、不飽和エポキシ化合物（１）と水との反応に再使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、分析はガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと略記する。）により実施した。また、得られた金属含有シリケートの比表面積および平均細孔径は、いずれもＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−６を用い、１５０℃、１．３５×１０^−５Ｋｇ／ｃｍ^−２（０．０１３ｋＰａ相当）の脱気条件下で窒素吸着法により測定した。そして、比表面積についてはＢＥＴ多点法（ｐ／ｐ_０＝０．１）を用い、平均細孔径についてはＢＨＪ法を用いて、それぞれ算出した。

実験例１＜第四級アンモニウム塩を用いたタングステン含有シリケートの調製＞
誘導攪拌器付き５００ｍＬフラスコに、タングステン金属（粉末）５ｇとイオン交換水２５ｇを加え、内温４０℃に昇温した後、６０重量％過酸化水素水溶液１５ｇを３０分かけて滴下し、同温度で２時間保持し、タングステン酸化物含有溶液を得た。該タングステン酸化物含有溶液に、イオン交換水７５ｇおよびエタノール８０ｇを加えた後、内温４０℃で、テトラエトキシシラン４１．６ｇを１０分かけて仕込んだ後、４０重量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液２０ｇを１０分かけて滴下した。その後、内温２５℃まで冷却し、同温度で攪拌を継続していると、３０分程度で固体が析出してスラリー状となった。そのまま同温度で２４時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水１００ｇで２回洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥し、白色固体３８．０ｇを得た。この白色固体を５５０℃で６時間焼成し、白色のタングステン含有シリケート １６．５ｇを得た。

ＸＲＤスペクトル：ｄ値３．７７オングストロームに頂点を持つブロードなピークを示した。酸化タングステンに帰属されるシャープなピークは見られなかった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_ｍａｘ：３４７８，１６３８，１０７８，９６０，８０６、５５７ｃｍ^−１
元素分析値；Ｗ：９．８％，Ｓｉ：３９．５％
比表面積：５４３ｍ^２／ｇ、平均細孔径：１６オングストローム

実験例２＜第四級アンモニウム塩を用いたタングステン含有シリケートの調製＞
誘導攪拌器付き５００ｍＬフラスコに、タングステン金属（粉末）５ｇとイオン交換水２５ｇを加え、内温４０℃に昇温した後、６０重量％過酸化水素水溶液１５ｇを３０分かけて滴下し、同温度で２時間保持し、タングステン酸化物含有溶液を得た。該タングステン酸化物含有溶液に、イオン交換水７５ｇおよびエタノール８０ｇを加えた後、内温４０℃で、テトラエトキシシラン４１．６ｇを１０分かけて仕込んだ後、１０重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液４０ｇを１０分かけて滴下した。その後、内温２５℃まで冷却し、同温度で攪拌を継続していると、３０分程度で固体が析出してスラリー状となった。そのまま同温度で２４時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水１００ｇで２回洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥し、白色固体３８．０ｇを得た。この白色固体を５５０℃で６時間焼成し、白色のタングステン含有シリケート１７．３ｇを得た。

ＸＲＤスペクトル：ｄ値３．７６オングストロームに頂点を持つブロードなピークを示した。酸化タングステンに帰属されるシャープなピークがわずかに見られた。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_ｍａｘ：３４８０，１６３８，１０７８，９５６，８００ｃｍ^−１
元素分析値；Ｗ：１１．０％，Ｓｉ：３１．４％
比表面積：５７３ｍ^２／ｇ、平均細孔径：２２オングストローム

実験例３＜アルキルアミンを用いたモリブデン含有シリケートの調製＞
誘導攪拌器付き５００ｍＬフラスコに、モリブデン金属（粉末）２ｇとイオン交換水２５ｇを加え、内温４０℃に昇温した後、６０重量％過酸化水素水溶液１５ｇを１時間かけて滴下し、同温度で１時間保持し、モリブデン酸化物含有溶液を得た。該モリブデン酸化物含有溶液に、イオン交換水７５ｇおよびエタノール８０ｇを加えた後、内温４０℃で、テトラエトキシシラン４１．６ｇを１０分かけて仕込んだ後、ドデシルアミン１０ｇを １０分かけて滴下した。すぐに固体が析出してスラリー状となった。内温２５℃に冷却し、さらに２４時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水１００ｇで２回洗浄し、１１０℃で６時間乾燥し、次いで５５０℃で６時間焼成し、白色のモリブデン含有シリケート１５．５ｇを得た。

ＸＲＤスペクトル：ｄ値３．８オングストロームに頂点を持つブロードなピークと酸化モリブデンに帰属されるシャープなピークの混合したスペクトルであった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_ｍａｘ：３４７０，１６４０，１０９０，９５６，９１５，８０２ｃｍ^−１
元素分析値；Ｍｏ：１３．９％，Ｓｉ：３２．４％
比表面積：１７１ｍ^２／ｇ、平均細孔径：７３オングストローム
これらの結果から、得られた白色のモリブデン含有シリケートには、酸化モリブデンが混じっていることがわかった。

実験例４＜第四級アンモニウム塩を用いたモリブデン含有シリケートの調製＞
誘導攪拌器付き５００ｍＬフラスコに、モリブデン金属（粉末）２．５ｇとイオン交換水２５ｇを加え、内温４０℃に昇温した後、６０重量％過酸化水素水溶液１５ｇを１時間かけて滴下し、同温度で１時間保持し、モリブデン酸化物含有溶液を得た。該モリブデン酸化物含有溶液に、イオン交換水７５ｇおよびエタノール８０ｇを加えた後、内温４０℃で、テトラエトキシシラン４１．６ｇを１０分かけて仕込んだ後、４０重量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液２０ｇを１０分かけて滴下した。１５分程度経過すると固体が析出してスラリー状となった。イオン交換水２００ｇを加え、内温２５℃に冷却し、 ２４時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水１００ｇで２回洗浄し、１１０℃で６時間乾燥し、次いで５５０℃で６時間焼成し、白色のモリブデン含有シリケート１５．９ｇを得た。

ＸＲＤスペクトル：ｄ値３．７９オングストロームに頂点を持つブロードなピークを示した。酸化モリブデンに帰属されるシャープなピークは見られなかった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_ｍａｘ：３４７０，１６４０，１０８０，９５６，９１３，７９６ｃｍ^-1
元素分析値；Ｍｏ：５．２２％，Ｓｉ：３７．０％
比表面積：６４９ｍ^２／ｇ、平均細孔径：２２オングストローム

実験例５＜第四級アンモニウム塩を用いたバナジウム含有シリケートの調製＞
誘導攪拌器付き５００ｍＬフラスコに、バナジウム金属（粉末）１．３ｇとイオン交換水２５ｇを加え、内温４０℃に昇温した後、３０重量％過酸化水素水溶液１５ｇを３０分かけて滴下し、同温度で１時間保持し、バナジウム酸化物含有溶液を得た。該バナジウム酸化物含有溶液に、イオン交換水７５ｇおよびエタノール８０ｇを加えた後、内温４０℃で、テトラエトキシシラン４１．６ｇを１０分かけて仕込んだ後、４０重量％テトラ−ｎ−プロピルアミン水溶液４０ｇを１０分かけて滴下した。その後、内温２５℃まで冷却し、攪拌を継続していると、３０分程度で固体が析出してスラリー状となったが、同温度でさらに２４時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水１００ｇで２回洗浄し、１３０℃で８時間乾燥し、次いで５５０℃で６時間焼成し、褐色のバナジウム含有シリケート１６．０ｇを得た。

ＸＲＤスペクトル：ｄ値３．８５オングストロームに頂点を持つブロードなピークを示した。酸化バナジウムに帰属されるシャープなピークは見られなかった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_ｍａｘ：１０５０，９５６，７９４，６２９ｃｍ^-1
元素分析値；Ｖ：５．５６％，Ｓｉ：３６．１％
比表面積：７０８ｍ^２／ｇ、平均細孔径：２７オングストローム

実施例１
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、実験例４で調製したモリブデン含有シリケート３０ｍｇ、１，２−エポキシ−３−ブテン３１０ｍｇおよび蒸留水３ｇを仕込み、内温２５℃で５時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液にテトラヒドロフラン１０ｇを加え、液体部分を均一とした後、ＧＣ分析（内部標準法）により、各生成物の収率を求めた。
３−ブテン−１，２−ジオール 収率：９３％。
２−ブテン−１，４−ジオール 収率： ５％。

実施例２
実施例１において、実験例４で調製したモリブデン含有シリケートに代えて、実験例５で調製したバナジウム含有シリケートを３０ｍｇ用いることと、１，２−エポキシ−３−ブテンを３００ｍｇ用いること以外は、実施例１と同様に実施した。
３−ブテン−１，２−ジオール 収率：９４％。
２−ブテン−１，４−ジオール 収率： ６％。

実施例３
実施例１において、実験例４で調製したモリブデン含有シリケートに代えて、実験例３で調製したモリブデン含有シリケートを３０ｍｇ用いることと、１，２−エポキシ−３−ブテンを３３０ｍｇ用いること以外は、実施例１と同様に実施した。
３−ブテン−１，２−ジオール 収率：９５％。
２−ブテン−１，４−ジオール 収率： ４％。

実施例４
実施例１において、実験例４で調製したモリブデン含有シリケートに代えて、実験例１で調製したタングステン含有シリケートを３０ｍｇ用いること以外は、実施例１と同様に実施した。
３−ブテン−１，２−ジオール 収率：８１％。
２−ブテン−１，４−ジオール 収率： ５％。

実施例５
実施例１において、実験例４で調製したモリブデン含有シリケートに代えて、実験例２で調製したタングステン含有シリケートを３０ｍｇ用いること以外は、実施例１と同様に実施した。
３−ブテン−１，２−ジオール 収率：８２％。
２−ブテン−１，４−ジオール 収率： ２％。
原料の１，２−エポキシ−３−ブテンが、９％回収された。

実施例６
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、実験例５で調製したバナジウム含有シリケート３０ｍｇ、１，２−エポキシ−３−ブテン３００ｍｇおよび蒸留水３ｇを仕込み、内温２５℃で５時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液にテトラヒドロフラン１０ｇを加え、バナジウム含有シリケートをデカンテーションにより除いた後、得られた溶液のＧＣ分析（内部標準法）により、各生成物の収率を求めた。
３−ブテン−１，２−ジオール 収率：９４％。
２−ブテン−１，４−ジオール 収率： ５％。

実施例７
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、実施例６でデカンテーションにより回収したバナジウム含有シリケートの全量、１，２−エポキシ−３−ブテン３００ｍｇおよび蒸留水３ｇを仕込み、内温２５℃で５時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液にテトラヒドロフラン１０ｇを加え、均一溶液とした後、ＧＣ分析（内部標準法）により、各生成物の収率を求めた。
３−ブテン−１，２−ジオール 収率：８７％。
２−ブテン−１，４−ジオール 収率： ８％。
原料の１，２−エポキシ−３−ブテンが、５％回収された。

Claims (6)

1. タングステン金属、モリブデン金属、バナジウム金属、タングステン化合物、モリブデン化合物およびバナジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物と、ケイ素化合物とを、有機テンプレートの存在下に反応せしめてなる金属含有シリケートの存在下に、式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または水素原子を表す。）
   で示される不飽和エポキシ化合物と水とを反応させることを特徴とする式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ上記と同じ意味を表す。）で示される不飽和ビシナルジオール化合物の製造方法。
2. 金属含有シリケートが、反応終了後、反応生成物を反応液から分離し、分離した反応生成物を洗浄処理もしくは焼成処理して得られる金属含有シリケートである請求項１に記載の不飽和ビシナルジオールの製造方法。
3. 有機テンプレートが、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩またはノニオン系界面活性剤である請求項１または２に記載の製造方法。
4. 有機テンプレートが、アルキルアミンまたは第四級アンモニウム塩である請求項１または２に記載の製造方法。
5. 式（１）で示される不飽和エポキシ化合物が１，２−エポキシ−３−ブテンであり、式（２）で示される不飽和ビシナルジオール化合物が３−ブテン−１，２−ジオールである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 請求項１に記載の製造方法において、式（２）で示される不飽和ビシナルジオール化合物の製造後に、タングステン金属、モリブデン金属、バナジウム金属、タングステン化合物、モリブデン化合物およびバナジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物と、ケイ素化合物とを、有機テンプレートの存在下に反応せしめてなる金属含有シリケートを回収し、該金属含有シリケートをリサイクル使用する方法。