JP2020059677A

JP2020059677A - 不飽和カルボニル化合物からの飽和ホモエーテル製造法

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Publication number: JP2020059677A
Application number: JP2018192584A
Authority: JP
Inventors: 貫一郎乾; Kanichiro Inui; 太一島田; Taichi Shimada
Original assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2018-10-11
Filing date: 2018-10-11
Publication date: 2020-04-16
Anticipated expiration: 2038-10-11
Also published as: JP7131279B2; CN111039763A

Abstract

【課題】不飽和カルボニル化合物から飽和ホモエーテルを効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】不飽和カルボニル化合物と水素とを原料とし、金属が酸性の触媒担体に担持された触媒を用いる飽和ホモエーテルの製造方法とする。ここで、触媒の金属は、例えばパラジウムであり、触媒の担体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナなどである。原料となる不飽和カルボニル化合物は、２−ブテナール、２−エチル−２−ヘキセナール、２−エチル−２−ブテナール、２−ヘキセナールなどであり、製造される飽和ホモエーテルは、ジブチルエーテル、ビス（２−エチルヘキシル）エーテル、ビス（２−エチルブチル）エーテル、ジヘキシルエーテルなどである。【選択図】なし

Description

本発明は、金属触媒機能と酸触媒機能とを併せ持つ二元機能触媒の下で不飽和カルボニル化合物と水素を反応させることを特徴とする、不飽和カルボニル化合物から飽和ホモエーテル製造法に関する。

高級飽和ホモエーテルは、高級エステルと並び低粘度、高引火点、低流動点というアルカン類には無い特殊な物性を有しており、且つパッキンに用いられるシールゴムへの浸潤が小さいという特徴を活かし、油圧作動油の基油として用いられる（非特許文献１）。飽和ホモエーテルの製造方法は、酸触媒によるアルコールの脱水二量化あるいは、アルデヒドから（ヘミ）アセタールを経由する２段反応の２種類の方法が一般的である。酸触媒によるアルコールの脱水二量化はプロトン酸である硫酸や塩酸等の無機酸、或いはシリカ-アルミナ、Ｎａｆｉｏｎ等による固体酸触媒による反応が一般的であり（非特許文献２）、反応が簡便ではあるものの、分子内脱水によりオレフィンが副生成物として多量に生成し目的物の選択率向上を妨げるという問題があった。一方、アセタールを経由する方法はアルデヒドとアルコールという二種類の原料を用いるため、両端が異なるエーテルを製造する場合には（ヘミ）アセタールを経由する方法が好ましい方法であるが、両端が同一の基であるホモエーテルの製造であっても（ヘミ）アセタールを形成しビニルエーテルとした後、ビニル基を水素及び水添触媒の存在下、加圧下で反応しなければならず工程が煩雑であることに加えて、アルデヒドとアルコールという二種類の原料を用意しなければならず、設備投資が増大するという問題があった。例えば、特許文献１では、特定のカルボニル化合物と特定のヒドロキシ化合物とを、カーボン粉末に担持されたパラジウム触媒を用いて水素雰囲気下反応させること特徴とするエーテル化合物の製造方法が開示されている。当該文献内の実施例には、５％Ｐｄ−ゼオライト（実施例５）、５％Ｐｄ−シリカアルミナ（実施例６）、５％Ｐｄ−アルミナ（実施例７）、を触媒として用いる事が開示されているが何れも、ホモエーテルに関しての記載は無く、単離収率に関しても満足のいくものとは言えない。また、特許文献２には、ヒドロキシ化合物及び／又はカルボニル化合物を水素雰囲気中で触媒を用いて反応させ、エーテル化合物を含有する反応物を得る工程を含む、エーテル化合物の製造法が開示されており、実施例においてはホモエーテルの製造に関して開示されている。

いわゆる大量生産によって生産されている化学製品は、製造工程や原料種の多寡がそのままコストに反映されるため、出来うる限り反応工程を短縮することが求められている。即ち、ある製品が多段階の工程を経て製造される場合、より前段での化合物を原料として用い、より少ない原料種で、より短い工程で生産することが生産コストを削減する為には極めて有効であることが明らかである。例えば飽和ホモエーテルであるジ（２−エチルヘキシル）エーテルを製造する場合、工業的に大量に生産されている飽和アルコールである２−エチルヘキサノールと飽和アルデヒドである２−エチルヘキサナールとを原料として、以下の反応を経由して製造されるのが一般的な製造方法となる。

（１）２−エチルヘキサノール＋２−エチルヘキサナール → ヘミアセタール
（２）ヘミアセタール → ビニルエーテル＋水
（３）ビニルエーテル＋水素 → ジ（２−エチルヘキシル）エーテル（飽和ホモエーテル）
ここで２−エチルヘキサノールはその前段の原料である、ブタナールのアルドール縮合によって製造される２−エチルヘキセナールを水添して製造される。
（４）ブタナール → ブチルアルドール
（５）ブチルアルドール → ２−エチル−２−ヘキセナール＋水
（６）２−エチル−２−ヘキセナール＋水素 → ２−エチルヘキサノール

ここで、２−エチルヘキサノールより前段の化合物である２−エチルヘキセナールのみを原料としてジ（２−エチルヘキシル）エーテルを製造する事が出来れば、飽和エーテルの製造工程が短縮し極めて効率的な飽和ホモエーテルの製造方法が可能となるが、当該文献においてもその様な効率的な製造方法は開示されていない。

その他にも、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸存在下、触媒を用いて水素雰囲気中で反応させることを特徴とするエーテル化合物の製造法（特許文献３）や、環状アセタールと水素とをメソポーラスアルミノシリケートに担持されたパラジウム触媒の存在下に反応させるエーテルの製法（特許文献４）、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を触媒の存在下に水素雰囲気中で反応させてエーテルを製造するに際し、触媒としてメソポーラスなアルミノシリケートに担持されたパラジウム触媒を用いるエーテルの製造法（特許文献５）などが開示されているが、何れの製造法においても両端が同一の基であるホモエーテルを製造する際でさえ、アルデヒドとアルコールの双方が原料となっており、原料調達の煩雑さからは免れられない。

特開平０９−０８７２２３号特開２０００−０３８３６４号特開平０９−０４０５９３号特開２００１−１９０９５４号特開２０００−２８１６１０号

石油学会誌３１巻４４８頁（１９８８）ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ４６（１９９７）１−４

本発明の目的は、上記従来の技術課題を解決することであり、不飽和カルボニル化合物から飽和ホモエーテルを効率よく製造する方法を提供することである。

本発明者らは鋭意検討の結果、金属が酸性の触媒担体に担持された触媒を用いることで
不飽和カルボニル化合物と水素から飽和ホモエーテルを効率よく生成することを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明は、飽和ホモエーテル製造方法からなる。
本発明の飽和ホモエーテル製造方法は、以下の項［１］〜［９］で定義される。
［１］不飽和カルボニル化合物と水素とを原料とし、金属が酸性の触媒担体に担持された触媒を用いる飽和ホモエーテルの製造方法。

［２］不飽和カルボニル化合物が式（１）で表されるアルデヒドであり、式（２）で表される化合物が製造される、項［１］に記載の飽和ホモエーテルの製造法。

式（１）および式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は独立して、水素、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数２から２０のアルキニル、５員環から２０員環のシクロアルキル、５員環から２０員環のアリール、または５員環から２０員環の複素環であり、これらの基において、少なくとも１つの炭素は、酸素またはイオウに置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＜は−Ｎ＜に置き換えられてもよく、少なくとも１つの＞ＣＨ_２は、＞Ｃ＝Ｏに置き換えられてもよく、さらに、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、ヨウ素、または水酸基に置き換えられてもよい。

［３］式（１）および式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３が独立して、水素、炭素数１から２０の直鎖アルキル、炭素数３から２０の分岐状アルキル、炭素数２から２０の直鎖アルケニル、または炭素数４から２０の分岐状アルケニルであり、これらの基において、少なくとも１つの炭素は、酸素またはイオウに置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＜は−Ｎ＜に置き換えられてもよく、少なくとも１つの＞ＣＨ_２は、＞Ｃ＝Ｏに置き換えられてもよく、さらに、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、ヨウ素、または水酸基に置き換えられてもよい、項［２］に記載の飽和ホモエーテルの製造法。

［４］式（１）および式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３が独立して、水素、炭素数１から２０の直鎖アルキル、炭素数３から２０の分岐状アルキル、炭素数２から２０の直鎖アルケニル、または炭素数４から２０の分岐状アルケニルである、項［２］に記載の飽和ホモエーテルの製造法。

［５］不飽和カルボニル化合物が、２−エチルヘキセナールであり、ビス−（２−エチルヘキシル）エーテルが製造される、項［１］に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。

［６］不飽和カルボニル化合物が、２−ブテナールであり、ジブチルエーテルが製造される、項［１］に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。

［７］不飽和カルボニル化合物が、２−エチル−２−ブテナールであり、ビス−（２−エチルブチル）エーテルが製造される、項［１］に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。

［８］触媒の金属がパラジウムである、項［１］から［７］のいずれか１項に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。

［９］触媒の担体が、アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナから選ばれる１種以上である、項［１］から［８］のいずれか１項に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。

本発明は、不飽和カルボニル化合物と水素の存在下、不飽和カルボニル化合物から飽和ホモエーテルを得る方法である。

（触媒担体）
本発明の飽和ホモエーテル製造方法における酸性の触媒担体は、いわゆる固体酸を用いる事が可能で、固体酸としてはアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、シリカ−チタニア、ゼオライト等の金属酸化物、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。固体酸は市販品、市販品を焼成したもの、金属の水酸化物、有機金属化合物を熱分解したもの等、いずれの形態でも酸性の触媒担体として使用することが可能である。

（触媒）
本発明における触媒は、金属が酸性の触媒担体に担持された触媒が用いられるが、金属はパラジウム、白金、ルテニウム等が好適に用いられ、パラジウムがより好適に用いられる。これらの金属を公知の方法、例えば含浸法、共沈法等により酸性の触媒担体に担持することにより本発明に用いる触媒を調製できる。

（製造方法、反応形態）
本発明の不飽和カルボニル化合物からの飽和ホモエーテル製造方法は、金属が酸性の触媒担体に担持された触媒を用い、水素共存下で原料である不飽和カルボニル化合物を反応させることが特徴である。

（反応装置）
本発明の飽和ホモエーテルの製造で使用される反応装置は特に限定されない。たとえば、回分式反応器に原料である不飽和カルボニル化合物および触媒を入れ、水素加圧下で反応させる事により飽和ホモエーテルを製造することが可能である。また、固定床反応器に触媒層を設定し、反応温度を設定した後、原料である不飽和カルボニル化合物および水素を流通させる事により飽和ホモエーテルを製造することが可能である。

（対象とする原料）
原料となる不飽和カルボニル化合物は特に限定されないが、式（１）で表されるアルデヒドが好ましい。

式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は独立して、水素、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数２から２０のアルキニル、５員環から２０員環のシクロアルキル、５員環から２０員環のアリール、または５員環から２０員環の複素環であり、これらの基において、少なくとも１つの炭素は、酸素またはイオウに置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＜は−Ｎ＜に置き換えられてもよく、少なくとも１つの＞ＣＨ_２は、＞Ｃ＝Ｏに置き換えられてもよく、さらに、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、ヨウ素、または水酸基に置き換えられてもよい。

Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、炭素数１から２０の直鎖飽和アルキル、炭素数３から２０の分岐状飽和アルキル、炭素数２から２０の不飽和アルキル、炭素数３から２０の飽和脂環式炭化水素基、炭素数２から２０の不飽和脂環式炭化水素基などが挙げられる。また、これらの基において、少なくとも１つの炭素は、酸素またはイオウに置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＜は−Ｎ＜に置き換えられてもよく、少なくとも１つの＞ＣＨ_２は、＞Ｃ＝Ｏに置き換えられてもよい。さらに、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、ヨウ素、または水酸基に置き換えられてもよい。

炭素数１から２０の直鎖飽和アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、およびｎ−エイコシルなどが挙げられる。

炭素数３から２０の分岐状飽和アルキルとしては、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、３−ペンチルなどが挙げられる。
炭素数２から２０の不飽和アルキル基としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、およびオクチニルなどが挙げられる。

炭素数３から２０の飽和脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、ノルボルニルなどが挙げられる。

炭素数３から２０の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロへプチニル、シクロオクテニル、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。

原料となる不飽和カルボニル化合物として、２−ブテナール、２−エチル−２−ヘキセナール、２−エチル−２−ブテナール、２−ヘキセナールなどが例示できる。

（対象とする生成物）
また、これらの原料から得られる飽和ホモエーテルは、式（２）で表されるエーテルが好ましい。

式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、原料となる式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２、およびＲ_３に対応する。なお、式（１）のＲ_１、Ｒ_２、またはＲ_３が、不飽和のとき、式（２）のＲ_１、Ｒ_２、またはＲ_３は、飽和となることもある。
飽和ホモエーテルは、ジブチルエーテル、ビス（２−エチルヘキシル）エーテル、ビス（２−エチルブチル）エーテル、ジヘキシルエーテルなどである。

（反応条件温度）
本発明の飽和ホモエーテル製造方法の反応温度は、１００℃から２５０℃の温度範囲が好適である。反応を十分に進行させるためには１００℃以上が好ましく、生成物選択率を良好に保つためには２５０℃以下が好ましい。更に好ましい温度範囲としては１２０℃から２００℃の範囲である。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（反応装置）
反応器は日東高圧製オートクレーブ（ｓｔａｒｔ‐２００）を用いた。反応器には水素を導入する管が設置されており、水素ガスはここから反応器へ導入される。

（触媒）
触媒は、市販の５％パラジウム担持アルミナ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、パラジウム−アルミナ）、１０％パラジウムカーボン（和光純薬製、パラジウム−活性炭素Ｐｄ１０％）、展開済みスポンジニッケル（東京化成製スポンジニッケル）を用いた。

（原料）
原料である２−エチルヘキセナールは特級試薬（和光純薬製試薬特級）を精製せずそのまま使用した。

［実施例１］
内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、触媒として５％パラジウム担持アルミナ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製パラジウムアルミナ）１０ｇ、２−エチルヘキセナール（和光純薬製特級試薬）６０ｇの各々を秤量する。オートクレーブ内を水素にて４ＭＰａまで昇圧した後、１５０℃まで昇温して反応開始。反応温度に到達した時点の時間を０時間として６時間反応させた。その後、室温まで冷却後、大気圧まで落圧し反応液を回収し分析した。

反応生成物の同定はガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所製ＧＣ／ＭＳ−ＴＱ８０４０）および核磁気共鳴装置（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＶＡＲＩＡＮＮＭＲＳｙｓｔｅｍ５００ＭＨｚ）にて行い、反応生成物の定量は、キャピラリーカラム（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＤＢ−１６０ｍ）を設置したガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ２０１４ＦＩＤ検出器）を用いて行った。ガスクロマトグラフでの分析は、検量線補正後、２−エチルヘキセナール（以下２ＥＨと略記）の転化率、および、ビス（２−エチルヘキシル）エーテル（以下ＤＯＥと略記）、２−エチルヘキサノール（以下ＯＡと略記）、２−エチルヘキサナール（以下２ＥＨＡと略記）、３−（ビス（２−エチルヘキシルオキシ）メチル）ヘプタン（以下アセタールと略記）、２−エチル−２−ヘキセニル−２−エチルヘキシルエーテル（以下、ビニルエーテルと略記）などの選択率を求めた。
結果を表１に示した。

［実施例２］
反応時間を１２時間に変更した以外は、実施例１に準じた。結果を表１に示した。

［実施例３］
反応圧力を２．６ＭＰａに変更した以外は、実施例１に準じた。結果を表１に示した。

［実施例４］
反応温度を１３５℃に変更した以外は、実施例１に準じた。結果を表１に示した。

［比較例１］
触媒に１０％パラジウムカーボン（和光純薬製、パラジウム−活性炭素Ｐｄ１０％）を用いた以外は実施例１に準じた。結果を表１に示した。

［比較例２］
触媒にスポンジニッケル（東京化成製スポンジニッケル）を用い、反応温度１００℃、反応圧力１ＭＰａで行った以外は実施例１に準じた。結果を表１に示した。

［実施例５］
反応基質に２−ブテナール（和光純薬製特級試薬）６０ｇを秤量し反応に用いた以外は、実施例１に準じた。ガスクロマトグラフでの分析は、検量線補正後、２−ブテナール（以下ＣＡと略記）の転化率、および、ジブチルエーテル（以下ＤＢＥと略記）、１−ブタナール（以下ＢＡと略記）、１−ブタノール（以下ＢＯと略記）、１，１−ジブトキシブタン（以下アセタールＢと略記）、２−ブテニルーブチルエーテル（以下、ビニルエーテルＢと略記）などの選択率を求めた。結果を表２に示した。

［実施例６］
反応基質に２−エチル−２−ブテナール（和光純薬製特級試薬）６０ｇを秤量し反応に用いた以外は、実施例１に準じた。ガスクロマトグラフでの分析は、検量線補正後、２−エチル−２−ブテナール（以下２ＥＣＡと略記）の転化率、および、ビス（２−エチルブチル）エーテル（以下ＤＥＢＥと略記）、２−エチルブタナール（以下２ＥＢＡと略記）、２−エチル−１−ブタノール（以下２ＥＢＯと略記）、１，１−ビス（２−エチルブトキシ）−２−エチルブタン（以下アセタールＣと略記）、２−エチル−２−ブテニルー２−エチル−ブチルエーテル（以下、ビニルエーテルＣと略記）などの選択率を求めた。結果を表３に示した。

各々の実施例において、全ての実施例、比較例において基質の不飽和アルデヒドの転化率は、ほぼ１００％であった一方、実施例における、飽和エーテル選択率は、比較例のそれよりも高い事が判る。

本発明における飽和エーテルの製造法は、不飽和アルデヒドのみを原料とすることにより、各々該当するエーテルを製造する工程において工程の短縮に寄与し、工業的に大変有効な方法である。

Claims

不飽和カルボニル化合物と水素とを原料とし、金属が酸性の触媒担体に担持された触媒を用いる飽和ホモエーテルの製造方法。
不飽和カルボニル化合物が式（１）で表されるアルデヒドであり、式（２）で表される化合物が製造される、請求項１に記載の飽和ホモエーテルの製造法。

式（１）および式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は独立して、水素、炭素数１から２０のアルキル、炭素数２から２０のアルケニル、炭素数２から２０のアルキニル、５員環から２０員環のシクロアルキル、５員環から２０員環のアリール、または５員環から２０員環の複素環であり、これらの基において、少なくとも１つの炭素は、酸素またはイオウに置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＜は−Ｎ＜に置き換えられてもよく、少なくとも１つの＞ＣＨ_２は、＞Ｃ＝Ｏに置き換えられてもよく、さらに、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、ヨウ素、または水酸基に置き換えられてもよい。
式（１）および式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３が独立して、水素、炭素数１から２０の直鎖アルキル、炭素数３から２０の分岐状アルキル、炭素数２から２０の直鎖アルケニル、または炭素数４から２０の分岐状アルケニルであり、これらの基において、少なくとも１つの炭素は、酸素またはイオウに置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ＜は−Ｎ＜に置き換えられてもよく、少なくとも１つの＞ＣＨ_２は、＞Ｃ＝Ｏに置き換えられてもよく、さらに、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、ヨウ素、または水酸基に置き換えられてもよい、請求項２に記載の飽和ホモエーテルの製造法。
式（１）および式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３が独立して、水素、炭素数１から２０の直鎖アルキル、炭素数３から２０の分岐状アルキル、炭素数２から２０の直鎖アルケニル、または炭素数４から２０の分岐状アルケニルである、請求項２に記載の飽和ホモエーテルの製造法。
不飽和カルボニル化合物が、２−エチルヘキセナールであり、ビス−（２−エチルヘキシル）エーテルが製造される、請求項１に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。
不飽和カルボニル化合物が、２−ブテナールであり、ジブチルエーテルが製造される、請求項１に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。
不飽和カルボニル化合物が、２−エチル−２−ブテナールであり、ビス−（２−エチルブチル）エーテルが製造される、請求項１に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。
触媒の金属がパラジウムである、請求項１から７のいずれか１項に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。
触媒の担体が、アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナから選ばれる１種以上である、請求項１から８のいずれか１項に記載の飽和ホモエーテルの製造方法。