CN103063791A - 一种同时测定尿液中1-OHP、3-OHB[a]P和3-OHB[a]A含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同时测定尿液中1-OHP、3-OHB[a]P和3-OHB[a]A含量的方法。本发明依次采用β-葡糖甘酸酶酶解样品、固相萃取纯化、真空旋转蒸发仪浓缩样品、液相色谱-串联质谱仪进行测定，可快速、准确、同时检测出、尿液中1-羟基芘（1-OHP），3-羟基苯并[a]芘（3-OHB[a]P）和3-羟基苯并[a]蒽（3-OHB[a]A）的含量水平。本发明采用氘代标准品作为内标定量分析物可以减少样品前处理过程中引起的误差、串联质谱法更好的提高了方法的选择性与准确性、选取了基质配标的方法，比纯水配标准品法有更好的准确性，能够消除基质效应的干扰。通过色谱柱以及梯度洗脱条件的选择与优化，较好的提高了色谱分离过程，缩短了色谱分析的时间。

Description

一种同时测定尿液中1-OHP、3-OHB[a]P和3-OHB[a]A含量的方法
技术领域
本发明涉及一种同时测定尿液中1-OHP、3-OHB[a]P和3-OHB[a]A含量的方法，属于生化检验技术领域。
背景技术
苯并芘（B[a]P），苯并蒽（B[a]A）和屈等是卷烟烟气中重要的多环芳烃（PAH）类有害成分，其在人体内产生的代谢物—3-羟基苯并芘（3-OHB[a]P）、3-羟基苯并蒽（3-OHB[a]A）和1-羟基芘（1-OHP），可作为B[a]P，B[a]A和其它多环芳烃类（PAH）化合物的接触生物标志物用于区分不同暴露剂量人群及预测可能的作用机制。
到目前为止，已有研究者建立了检测尿液中的PAH代谢物的方法，其中以高效液相色谱-荧光检测法（HPLC-FL）最为常见。由于荧光的高灵敏性，使得HPLC-FL适合于尿液中PAH代谢物的检测，但是HPLC-FL检测方法的样本需求量较大（10mL或者更多）,运行时间较长且较多的方法未应用内标。气相色谱法（GC）和气相色谱质谱法（GC/MS）也被应用于测定羟基PAH代谢物。研究报道采用气相色谱-高分辨质谱同时测定了多个PAH代谢物的方法，此方法具有高灵敏度和高选择性等优点，但是，高灵敏的仪器较为昂贵，GC法的前处理过程较为复杂费时。
近年来，液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）被广泛应用于新药的发现与开发。液相色谱配备三级四级杆串联质谱被广泛应用于复杂生物基质中低含量化合物的定量检测，并且此方法一般具有较高选择性和较短的分析时间。有研究者报道采用液相色谱-飞行时间质谱在电喷雾离子模式下测定尿液中的1-OHP，在活体代谢研究中，有报道应用液相色谱单级四级杆在电喷雾离子化模式下测定PAHs代谢物方法。采用LC/MS配大气压化学电离法（APCI）或电喷雾离子化法（ESI）也可以实现多种PAH代谢物的测定，但是较少有应用于生物基质。
发明内容
本发明的目的是提供一种同时测定尿液中1-OHP、3-OHB[a]P和3-OHB[a]A含量的方法。
为了实现以上目的，本发明采用一种同时测定尿液中1-OHP、3-OHB[a]P和3-OHB[a]A含量的方法，具体操作步骤如下：
（1）酶解尿液样本：
取尿液样本，置于室温下解冻，调节尿液pH，依次加入醋酸缓冲液、β-葡糖甘酸酶/芳基硫酸酯酶，水浴振荡酶解过夜；
（2）固相萃取纯化：
选取C18固相萃取柱，上样前经甲醇和水活化，将酶解后的尿液样本全部上样，用水和甲醇/水淋洗，吹干后，用甲醇洗提，过滤后即为样品待测液；
（3）混合空白尿液和标准工作液的配制：
取三个非吸烟者的尿液混合均匀作空白尿液，配制不同浓度的1-OHP,3-OHB[a]P和3-OHB[a]A标准工作溶液；
（4）液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）测定：
分别吸取空白尿液和配制好的不同浓度的1-OHP、3-OHB[a]P和3-OHB[a]A标准工作溶液，注入LC-MS/MS系统，按内标法以峰面积计算出样品待测液中1-OHP、3-OHB[a]P和3-OHB[a]A含量。
步骤（1）中酶解过程依次加入的醋酸缓冲液（0.5mol/L，pH5.0）和β-葡糖甘酸酶（30U/mL）/芳基硫酸酯酶（60U/mL），其体积分别为2.5mL和30μL。
步骤（1）中用0.2mol/L的HCl调节尿液的pH到5.0。
步骤（4）中固相萃取柱选取2.0×100mm,2.5μm Phenomenex Synergi Hydro-RP色谱柱。
步骤（4）中选取40%超纯水和60%乙腈初始流动相体系，分析时间为10min，进样量为10μL。
步骤（4）中梯度洗脱条件为0min-2.5min，40%超纯水+60%乙腈；3.5min-8.0min，10%超纯水+90%乙腈；8.1min-11.0min，90%超纯水+10%乙腈；11.1min-12.0min，40%超纯水+60%乙腈，流动相流速为380μm/min。
步骤（4）串联质谱检测器的条件：APCI+，喷雾针电压5500V；离子源温度400°C；雾化气为氮气，雾化气流速设为60psi，气帘气为氮气，流速为25psi，碰撞气8psi。
步骤（4）中测定尿液中1-OHP、3-OHB[a]P和3-OHB[a]A含量的具体操作为：吸取标准空白尿液和配制好的不同浓度的1-OHP,3-OHB[a]P和3-OHB[a]A标准工作溶液，注入LC-MS/MS系统，绘制1-OHP，3-OHB[a]P和3-OHB[a]A的线性回归方程，对酶解和固相萃取净化之后的样品待测液进行测定，测得分析物与内标峰面积的比值，代入一元线性回归方程，求得样品待测液中分析物的含量。
本发明的方法克服了现有技术样品处理方法的不足，针对尿液样本优化了酶解条件、固相萃取条件，并对LC-MS/MS的相关检测条件进行了优化，主要优化了离子源条件，色谱柱以及流动相体系。与现有技术相比本发明方法具有如下优良效果：
①与传统的液相色谱-荧光法比较，采用酶解法来检测游离和结合的1-OHP，3-OHB[a]P和3-OHB[a]A代谢物。优化了色谱条件，缩短了分析时间；
②由于选取了串联质谱，使得方法的选择性和灵敏度提高，更有利于低含量的3-OHB[a]P的测定；
③选取了氘代内标对三个化合物进行定量，使得方法的准确性更高，并消除了前处理过程中引起的误差；
④本方法具有操作简便、快速、准确、灵敏度及重复性好的优点。
附图说明
图1a为1-OHP的离子色谱图；
图1b为3-OHB[a]P的离子色谱图；
图1c为3-OHB[a]A的子离子色谱图；
图2A为加标量为5ng的1-OHP的典型性色谱图（MRM m/z219.2/189.1）；
图2B为加标量为1ng的3-OHB[a]P的典型性色谱图（MRM m/z269.1/252.1）；
图2C为加标量为2.5ng的3-OHB[a]A的典型性色谱图（MRM m/z245.1/215.1）；
图2D D9-1-OHP的典型性色谱图（MRM m/z219.2/198.1）；
图3A为空白尿液样本中1-OHP的典型性色谱图（MRMm/z219.2/189.1，保留时间RT：3.44min）；
图3B为空白尿液样本中3-OHB[a]P的典型性色谱图（MRM m/z269.1/252.1，保留时间RT：5.94min）；
图3C为空白尿液样本中3-OHB[a]A的典型性色谱图（MRM m/z245.1/215.1，保留时间RT：4.31min）；
图3D为空白尿液样本中D9-1-OHP的典型性色谱图（MRM m/z219.2/198.1，保留时间RT：3.29min）。
具体实施方式
本发明以下结合实例做进一步描述，但并不是限制本发明。
一种同时测定尿液中1-OHP，3-OHB[a]P和3-OHB[a]A含量的方法，其测试过程是将室温下解冻尿液样本，混合均匀后离心，取上清液，加入盐酸调节PH，加入醋酸缓冲液和β-葡糖甘酸酶/芳基硫酸酯酶，酶解尿液样品。酶解后的样本通过C18固相萃取小柱净化，然后用旋转蒸发仪浓缩样品，最后利用LC-MS/MS系统分析1-OHP，3-OHB[a]P和3-OHB[a]A的含量。
实验例1
1．仪器与试剂：安捷伦1200超高分辨液相色谱仪（自动进样器G1367D,二元溶剂泵G1312B,柱温箱G1316B）（Agilent Technologies,Palo Alto,CA），API5500三级四级杆串联质谱系统（Applied Biosystems,Foster City,CA），数据采集与处理在Analyst1.5.1软件上实现（Applied Biosystems）。
1-OHP购自Dr.Ehrenstorfer GmbH（Augsburg,Germany,纯度98.5%）,3-OHB[a]P购自Institute for Reference Materials and Measurements（Belgium,EuropeanCommission,纯度99.4%）,3-OHB[a]A购于MRIGlobal（Kansas City,Missouri,纯度>97%）和内标D9-1-OHP购自Toronto Research Chemicals Inc.（Toronto,Canada，化学纯度97%,同位素纯度99%）。β-葡糖甘酸酶/芳基硫酸酯酶购自德国默克公司，高效液相色谱级、乙腈购自TEDIA Company Inc.（Ohio,USA）。
2．酶解尿液样本
尿液样本在室温下解冻，混匀后移取10mL尿液于25mL锥形瓶中，用0.2M HCl将尿液pH调节到5，并加入2.5mL0.5M醋酸缓冲液（pH5.0）。加入30μL的β-葡糖甘酸酶（30U/mL）/芳基硫酸酯酶（60U/mL）后，在37°C的振荡水浴锅中酶解过夜。
3.固相萃取纯化
选取Supelco-ENVI C-18固相萃取柱（500mg,3ml），上样前先经5mL的甲醇和5mL的水活化，将水解后的尿液样本全部上到固相萃取柱上，然后用10mL水和10mL30%的甲醇/水淋洗样本，将淋洗液吹干后，用4mL的甲醇洗提样本，将接收的所有洗提液放到旋转蒸发仪上蒸干，然后用150μL甲醇复溶，复溶液过0.22μm有机相滤膜后储存在-20°C冰箱直到进行样品分析。
4液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）测定
（1）LC-MS/MS条件：
色谱柱以流动相体系进行梯度洗脱，初始流动相体系选取40%超纯水和60%乙腈，总分析时间为12分钟，梯度洗脱条件见表1。串联质谱检测器的条件：APCI+，喷雾针电压5500V；离子源温度400°C；雾化气为氮气，雾化气流速设为60psi，气帘气为氮气，流速为25psi，碰撞气8psi。利用连续流动注射（FIA）来优化离子源参数，优化后的结果见表2。整个分析过程由Applied Biosystems Analyst version1.5.1软件来控制。
表1分析方法的梯度洗脱条件
Figure BDA00002539623700051
表2多反应监测模式下三种PAH代谢物与氘代内标的离子对与相应的质谱参数
Figure BDA00002539623700052
aDP,去簇电压.bEP,进口电压.cCE,碰撞能.dCXP,出口电压.e定量离子.f定性离子.
（2）标准储备液的配制：
利用乙腈溶解1-OHP和3-OHB[a]P的标准品，并稀释到2μg/mL的标准储备液。同样利用乙腈溶解3-OHB[a]A标准品并稀释得到1μg/mL标准储备液。利用同样的方法配制内标d9-1-OHP得到50μg/mL的内标工作液，所有的标准储备液放置于-80°C超低温冰箱中保存备用。
（3）1-OHP,3-OHB[a]P和3-OHB[a]A含量的测定：
吸取配制好的不同浓度的1-OHP、3-OHB[a]P和3-OHB[a]A的混合标准工作溶液各10μL，注入LC-MS/MS；1-OHP，3-OHBaP和3-OHBaA的线性回归方程分别为Y=0.454X+2.06，Y=0.215X+0.236和Y=1.23X-0.013，其中Y代表分析物与内标峰面积的比值，X表示尿液中目标分析物的浓度。同样的方法检测实际样本，求得实际样本中1-OHP，3-OHBaP和3-OHBaA的含量。
（4）该方法的线性范围和检出限：
用处理过的混合空白尿液配制系列标准曲线，1-OHP的标准曲线的点为0.50,1.00,2.00,5.00,10.00和25.00ng/ml,3-OHB[a]P的标准曲线为0.10,0.20,0.40,1.00,2.00,和5.00ng/ml，3-OHB[a]A的标准曲线为0.25,0.50,1.00,2.50,5.00和12.50ng/ml。三个化合物的线性良好，相关系数都大于0.99。1-OHP，3-OHB[a]P和3-OHB[a]A的线性回归方程分别为Y=0.454X+2.06，Y=0.215X+0.236和Y=1.23X-0.013，其中Y代表分析物与内标峰面积的比值，X表示尿液中目标分析物的浓度。1-OHP，3-OHB[a]P和3-OHB[a]A的定量限（LOQ）分别为0.21ng/ml，0.15ng/ml和0.25ng/ml。
（5）本发明方法的重复性和加标回收率：
方法的日间和日内重复性主要是分析三个不同批次的加标空白尿液样本，每个批次重复测定5次，连续测定5天，得到相应的日内和日间重复性。重复性以相对标准偏差（RSD）来表示，不同批次的RSD都小于15%，表明方法的重复性实验效果良好。
采取空白尿液加标的方法获得方法的加标回收率，总共选取了三个添加水平，每个添加水平重复测定6次，最后得到的回收率结果见表3。除了3-OHB[a]P在低添加水平时回收率值低于80%以外，其它的化合物在不同的添加水平的回收率值都在80%-110%之间。
表31-OHP,3-OHB[a]P和3-OHB[a]A的加标回收率和精密度
Figure BDA00002539623700061
吸取0.50,1.00,2.00,5.00,10.00和25.00ng/ml1-OHP的标准溶液,0.10,0.20,0.40,1.00,2.00,和5.00ng/ml3-OHB[a]P标准溶液，0.25,0.50,1.00,2.50,5.00和12.50ng/ml3-OHB[a]A的标准溶液和固相萃取净化后的样品各10μL，注入LCMS/MS系统进行分离分析，测得样本中1-OHP，3-OHB[a]P和3-OHB[a]A的含量分别为97.29、0.10和0.82ng/24h。
实施例2
如实施例1所述，选取了20例吸烟者和20例非吸烟者尿液样本。所有志愿者尿液中1-OHP,3-OHBaP和3-OHBaA的平均含量水平分别为212.40ng/24h,0.07ng/24h和0.64ng/24h；吸烟者尿液中1-OHP,3-OHBaP和3-OHBaA的平均含量水平分别为290.28ng/24h,0.08ng/24h和0.73ng/24h，明显高于非吸烟者尿液中的含量（1-OHP：134.53ng/24h，3-OHBaP：0.06ng/24h，3-OHBaA：0.55ng/24h，表4）。
表4吸烟者和非吸烟者尿液中1-OHP,3-OHBaP和3-OHBaA含量水平
Figure BDA00002539623700071

Claims (8)

1.一种同时测定尿液中1-OHP、3-OHB[a]P和3-OHB[a]A含量的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）酶解尿液样本：
取尿液样本，置于室温下解冻，调节尿液pH，依次加入醋酸缓冲液、β-葡糖甘酸酶/芳基硫酸酯酶，水浴振荡酶解过夜；
（2）固相萃取纯化：
选取C18固相萃取柱，上样前经甲醇和水活化，将酶解后的尿液样本全部上样，用水和甲醇/水淋洗，吹干后，用甲醇洗提，过滤后即为样品待测液；
（3）混合空白尿液和标准工作液的配制：取三个非吸烟者的尿液混合均匀作空白尿液，配制不同浓度的1-OHP,3-OHB[a]P和3-OHB[a]A标准工作溶液；
（4）液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）测定：
分别吸取空白尿液和配制好的不同浓度的1-OHP、3-OHB[a]P和3-OHB[a]A标准工作溶液，注入LC-MS/MS系统，按内标法以峰面积计算出样品待测液中1-OHP、3-OHB[a]P和3-OHB[a]A含量。
2.根据权利要求1所述的一种同时测定尿液中1-OHP、3-OHB[a]P和3-OHB[a]A含量的方法，其特征在于，所述步骤（1）中酶解过程依次加入的醋酸缓冲液（0.5mol/L，pH5.0）和β-葡糖甘酸酶（30U/mL）/芳基硫酸酯酶（60U/mL），其体积分别为2.5mL和30μL。
3..根据权利要求1所述的一种同时测定尿液中1-OHP、3-OHB[a]P和3-OHB[a]A含量的方法，其特征在于，所述步骤（1）中用0.2mol/L的HCl调节尿液的pH到5.0。
4.根据权利要求1所述的一种同时测定尿液中1-OHP、3-OHB[a]P和3-OHB[a]A含量的方法，其特征在于，所述步骤（4）中固相萃取柱选取2.0×100mm,2.5μmPhenomenex SynergiHydro-RP色谱柱。
5.根据权利要求1所述的一种同时测定尿液中1-OHP、3-OHB[a]P和3-OHB[a]A含量的方法，其特征在于，所述步骤（4）中选取40%超纯水和60%乙腈初始流动相体系，分析时间为10min，进样量为10μL。
6.根据权利要求1所述的一种同时测定尿液中1-OHP、3-OHB[a]P和3-OHB[a]A含量的方法，其特征在于，所述步骤（4）中梯度洗脱条件为0min-2.5min，40%超纯水+60%乙腈；3.5min-8.0min，10%超纯水+90%乙腈；8.1min-11.0min，90%超纯水+10%乙腈；11.1min-12.0min，40%超纯水+60%乙腈，流动相流速为380μm/min。
7.根据权利要求1所述的一种同时测定尿液中1-OHP、3-OHB[a]P和3-OHB[a]A含量的方法，其特征在于，所述步骤（4）串联质谱检测器的条件：APCI+，喷雾针电压5500V；离子源温度400°C；雾化气为氮气，雾化气流速设为60psi，气帘气为氮气，流速为25psi，碰撞气8psi。
8.根据权利要求1所述的一种同时测定尿液中1-OHP、3-OHB[a]P和3-OHB[a]A含量的方法，其特征在于，所述步骤（4）中测定尿液中1-OHP、3-OHB[a]P和3-OHB[a]A含量的具体操作为：吸取标准空白尿液和配制好的不同浓度的1-OHP,3-OHB[a]P和3-OHB[a]A标准工作溶液，注入LC-MS/MS系统，绘制1-OHP，3-OHB[a]P和3-OHB[a]A的线性回归方程，对酶解和固相萃取净化之后的样品待测液进行测定，测得分析物与内标峰面积的比值，代入一元线性回归方程，求得样品待测液中分析物的含量。
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