CN113933442A - 全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法、系统及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请属于分析化学技术领域，具体涉及一种全二维气象色谱‑质谱联用数据分析方法、系统及应用。本申请提供的全二维气象色谱‑质谱联用数据分析方法将全二维气象色谱图和质谱图结合公共数据库和化合物骨架增长后在质谱中的碎片分布规律，对不同种类的标准样品的碎片分布规律进行归纳拓展形成自建数据库；将待测样品预处理后进样至全二维气象色谱仪和质谱仪生成待测样品的全二维气象色谱图和质谱图，通过识别算法确定待测样品中未知物X的参照物A，参照物A为自建数据库中不同种类的标准样品中的一种，以参照物A的响应半定量未知物X。
Description
技术领域
本申请属于分析化学技术领域，尤其涉及一种全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法、系统及应用。
背景技术
机动车尾气排放是城市大气中的主要污染排放源之一，气相色谱-质谱联用(GC-MS)目前机动车尾气的有机物组分研究的主流分析技术，同时随着分离能力的提高，一维气相色谱-质谱联用无法解决大量挥发性接近的有机物共流出的问题，全二维气相色谱质谱联用作为新兴的分离技术，通过串联两根分离机制不同的色谱柱，获得了相当于两根柱效乘积的峰容量，极大地提高了对复杂混合物的分离和检测能力，给共流出问题提供了很好的解决方案。
传统的一维气相色谱-质谱只提供一维保留时间和该保留时间下的特征离子，基于此，传统的数据处理方式将该保留时间下的拥有相同特征离子的有机物全部视为同一种物质，并通过购买到的同保留时间下的拥有该特征离子的标准品构建的标准曲线，利用该特征离子和标准曲线对同一保留时间下峰面积积分定量。但是，这种数据处理方式存在以下问题：(1)由于一维气相色谱只依据挥发性分离混合有机物，相同保留时间下的色谱峰仍然是多种物质的混合峰，并未实现理想的目标物分离，峰重叠变形等现象给数据处理带来误差；(2)利用单一的特征离子定量，对于其他质谱峰的定量带来极大不确定度，影响后续分析结果的可靠性。
发明内容
本申请的目的在于提供全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法、系统及应用，旨在一定程度上解决复杂混合物难以分离和检测的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
本申请第一方面提供一种全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法，包括如下步骤：
标准样品数据采集：将不同种类的标准样品分别进行全二维气象色谱和质谱分析，获得各标准样品的全二维气象色谱图和质谱图；
谱图规律归纳：将各标准样品的全二维气象色谱图和质谱图结合公共数据库和化合物骨架增长后在质谱中的碎片分布规律，对不同种类的标准样品的碎片分布规律进行归纳拓展形成自建数据库；
数据模型构建：将归纳拓展后的碎片分布规律按照全二维气象色谱软件内置的编程语言语法规范，构建对不同种类的有机物的识别算法，识别算法用于调动自建数据库中的数据与待测样品的数据进行分析比对；
未知物的定性定量：将待测样品分别进行全二维气象色谱和质谱分析，获得待测样品的全二维气象色谱图和质谱图，通过识别算法确定待测样品中未知物X的参照物A，参照物A为自建数据库中不同种类的标准样品中的一种，以参照物A的响应半定量未知物X。
进一步地，识别算法如下：
对于未知物X和标准样品A，其在全二维气象色谱仪中一维、二维保留时间分别为(tx1,tx2)和(tA1,tA2)，那么定义未知物X和标准样品A在全二维气象色谱图上的物理距离L为：
对于未知物X，遍历循环全二维气象色谱图上的所有标准样品的峰，并计算相应的L，构建未知物X对应的L数组，找到该数组最小值及其对应的标准样品A，那么该标准样品A就是未知物X的参照物A。
进一步地，不同种类的标准样品包括覆盖整个全二维气象色谱图的保留时间范围的有机物。
进一步地，不同种类的标准样品包括至少21大类有机物。
进一步地，公共数据库包括NIST谱库。
进一步地，标准样品数据采集步骤如下：
准备不同种类的标准样品，将每种标准样品配成不同浓度梯度的溶液；
将每种标准样品单独进样，采集每种不同浓度梯度的标准样品在经过全二维气象色谱仪和质谱仪的数据信息。
进一步地，不同种类的标准样品中每类标准样品至少包括4种不同有机物。
本申请第二方面提供一种数据分析系统，采用上述的全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法建立，包括：
数据采集模块，包括全二维气象色谱仪和质谱仪，用于采集标准样品和待测样品的谱图数据及标准曲线数据；
分析对比库模块，包括自建数据库和公共数据库，用于提供各个标准样品的数据信息；
数据分析模块，用于分析数据采集模块采集的待测样品的数据信息并确定与待测样品中的未知物X最相近的标准样品，与未知物X最相近的标准样品为参照物A，以参照物A的响应半定性和/或半定量未知物X；
控制中心模块，分别与数据采集模块、分析对比库模块、数据分析模块串口连接，用于接收和处理信号数据。
进一步地，全二维气象色谱仪和质谱仪依次串联。
本申请第三方面提供上述全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法和上述数据分析系统在有机物分析中的应用。
本申请第一方面提供的全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法将全二维气象色谱图和质谱图结合公共数据库和化合物骨架增长后在质谱中的碎片分布规律进行归纳拓展形成自建数据库，通过识别算法将待测样品中未知物X与自建数据库中的数据对比确定参照物A，以参照物A的响应半定量未知物X，可以有效地识别出各有机物的大类，并自动地针对不同种类的有机物按照其特定的特征离子定量。
本申请第二方面提供的数据分析系统，采用上述全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法建立而成，基于全二维气象色谱质谱联用识别大气中和各污染源排放的有机物的算法，可以有效地识别出各有机物的大类，并自动地针对不同种类的有机物按照其特定的特征离子定量。
本申请第三方面提供的全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法和数据分析系统的应用，适用于各污染源排放的复杂有机物解析，为后续的污染控制和治理提供关键的数据支撑。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的柴油车尾气样品中各成分的全二维气相色谱散点图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种本申请的目的在于提供全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法、系统及应用，旨在一定程度上解决复杂混合物难以分离和检测的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
本申请第一方面提供一种全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法，包括如下步骤：
标准样品数据采集：将不同种类的标准样品分别进行全二维气象色谱和质谱分析，获得各标准样品的全二维气象色谱图和质谱图；
谱图规律归纳：将各标准样品的全二维气象色谱图和质谱图结合公共数据库和化合物骨架增长后在质谱中的碎片分布规律，对不同种类的标准样品的碎片分布规律进行归纳拓展形成自建数据库；
数据模型构建：将归纳拓展后的碎片分布规律按照全二维气象色谱软件内置的编程语言语法规范，构建对不同种类的有机物的识别算法，识别算法用于调动自建数据库中的数据与待测样品的数据进行分析比对；
未知物的定性定量：将待测样品分别进行全二维气象色谱和质谱分析，获得待测样品的全二维气象色谱图和质谱图，通过识别算法确定待测样品中未知物X的参照物A，参照物A为自建数据库中不同种类的标准样品中的一种，以参照物A的响应半定量未知物X。
本申请第一方面提供的全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法，全二维气象色谱质谱-联用产生的数据格式区别于传统的一维色谱-质谱联用，相同第一维保留时间的混合物在第二维色谱柱上依据极性不同进一步分离，最终的数据格式包括一维保留时间、二维保留时间和特征离子，本实施例将全二维气象色谱-质谱联用，作为最新的分离技术，给污染源的有机物分离提供了强劲的技术支撑，尤其适用于中等挥发和半挥发有机物的分析，将其应用到实际的污染排放源的有机物解析工作，能够切实解决包含机动车在内的众多大气污染物排放源有机物解析难题。
在本申请的实施例中，识别算法如下：
对于未知物X和标准样品A，其在全二维气象色谱仪中一维、二维保留时间分别为(tx1,tx2)和(tA1,tA2)，那么定义未知物X和标准样品A在全二维气象色谱图上的物理距离L为：
对于未知物X，遍历循环全二维气象色谱图上的所有标准样品的峰，并计算相应的L，构建未知物X对应的L数组，找到该数组最小值及其对应的标准样品A，那么该标准样品A就是未知物X的参照物A，以参照物A的标准曲线对未知物X进行半定量。
本实施例提供的基于全二维气象色谱质谱联用识别大气中和各污染源排放的有机物的算法，可以有效地识别出各有机物的大类，并自动地针对不同种类的有机物按照其特定的特征离子定量，解决了各污染源排放的复杂有机物解析的难点，为后续的大气污染控制和治理提供关键的数据支撑。
在本申请的实施例中，不同种类的标准样品包括覆盖整个全二维气象色谱图的保留时间范围的有机物，使得分析对比库中的标准样品尽量全面，为未知物X的分析提供更全面、更准确的数据库，使得分析定量结果更加准确。
在本申请的实施例中，不同种类的标准样品包括至少21大类，如链烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃、有机酸、醇、醛、酮等，每种标准样品至少包含4种不同的物质，如链烷烃包括但不限于甲烷、戊烷、庚烷、癸烷、十三烷、二十五烷，烯烃包括但不限于乙烯、异丙烯、丁烯、己烯，需要说明的是，上述示例为本申请具体实施例可选的示例之一，不代表本实施例所提供的不同种类的标准样品仅如上。
在本申请的实施例中，公共数据库包括NIST谱库，NIST谱库具有以下功能：(1)质潜数据查询，最基本的查询方式有：化合物的识别码(ID：化合物在NIST库中的顺序号)、化学文摘登记号、化合物名称、分子量、分子式，还有结构特征的离子质量和相对强度等索引，通过计算机检索，随时查询或打印所需要的谱库中存在的质谱图；
(2)质谱图的相互比较：未知化合物质谱图和谱库中标准谱图采取一定计算方法逐一质比离子进行比较，然后按相似系数由高到低顺序排列，但也可以指定任意两种谱图进行比较，找出它们差别；
(3)谱图分析：可计算分子量、同位素峰比例、离子的经验式、环加双键数，分析碎片离子、中性丢失质量归属、对应的分子结构式等；
(4)自动识别色谱峰纯度，解叠共流出组分的数据处理(AMDIS)功能。
在本申请的实施例中，标准样品数据采集步骤如下：
准备不同种类的标准样品，将每种标准样品配成不同浓度梯度的溶液；
将每种标准样品单独进样，采集每种不同浓度梯度的标准样品在经过全二维气象色谱-质谱仪的数据信息。
在本申请的具体实施例中，根据不同物质的极性，选择合适的溶剂，将每种物质配成浓度为1000ppm母液，逐级稀释到所需浓度，将每种物质单独进样，记录每种物质的二维保留时间，观察每类化合物不同种类物质的二维保留时间变化规律，并记录每种物质在质谱仪中的碎片排列规律，在本申请的具体实施例中，结合I/SVOCs大类的NIST谱库和实际样品的真实谱图，识别特征序列在70ev下的化学键断裂生成的“指纹”离子，以及该特征离子随着取代碳链延长的质谱变化规律如下：
对于烷烃类物质，丰度最高的离子(按照峰高从高到低)依次为M＝57，71(或者43)，83，且二维保留时间大于0.5s；
对于烯烃类物质，丰度最高的离子依次为M＝41，且丰度次高离子为M＝55(或者69，或者43)；或者丰度最高的离子依次为M＝55，且丰度次高离子为M＝41(或者69，或者43)；或者丰度最高的离子依次为M＝43，且丰度次高离子为M＝41(或者69，或者55)，且二维保留时间大于0.5s；
对于环烷烃类物质，丰度最高的离子依次为M＝55(或者41，或者69，或者70，或者83，或者97)；
对于非烷基取代的多环芳烃(PAHs)，丰度最高的离子为母离子M+；对于甲基取代的PAHs，丰度最高的离子为母离子[M-1]+；对于长碳链取代的PAHs，化合物丰度最高的离子为[M-15]+；环数每增加1，分子量增加50(-C4H2基团)。对于非取代PAHs，随着取代链的延长，分子量增加15(-CH3基团)，丰度最高的特征离子的规律会由M+逐步变成[M-1]+和[M-15]+；
对于二碳烷基取代苯类物质，丰度最高的离子依次为M＝91，且M＝106的丰度大于100，M＝106的丰度大于M＝105丰度；
对于三碳烷基取代苯类物质，丰度最高的离子依次为M＝91(或者105)，且M＝120的丰度大于100，M＝120的丰度大于M＝119丰度；
对于四碳烷基取代苯类物质，丰度最高的离子依次为M＝119(或者105，或者91)，且M＝134的丰度大于100，M＝134的丰度大于M＝133丰度；
对于五碳烷基取代苯类物质，丰度最高的离子依次为M＝133(或者119，或者105，或者91)，且M＝148的丰度大于100，M＝148的丰度大于M＝147丰度；
对于六碳烷基取代苯类物质，丰度最高的离子依次为M＝145(或者133，或者119，或者105)，且M＝162的丰度大于50，M＝162的丰度大于M＝161丰度；
对于联苯类物质，丰度最高的离子依次为M＝153(或者154，或者168，或者165，或者167，或者181，或者182，或者195，或者196，或者210)，且二维保留时间大于1s；
对于苊烯类物质，丰度最高的离子为M＝152(或者151)，并且M＝151+152的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝166(或者165)，并且M＝165+166的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝165(或者180)，并且M＝165+180的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝179(或者194)，并且M＝179+194的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝193(或者208)，并且M＝193+208的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝207(或者222)，并且M＝207+222的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；
对于酚类或者芳香醇类物质，丰度最高的离子依次为M＝79(或者94，或者104，或者108，或者107，或者121，或者122，或者170)；
对于脂肪醇、醚类物质，丰度最高的离子依次为M＝45(或者31，或者59)；
对于脂肪醛、酮、酯类物质，丰度最高的离子依次为M＝43(或者44)且M＝43的丰度大于800，M＝29的丰度大于200；
对于酸类物质，丰度最高的离子为M＝60且M＝73的丰度大于200；或者丰度最高的离子依次为M＝43(或者45，或者73)且M＝60的丰度大于300；
对于芳香醛、酮、酯物质，M＝105的丰度大于800，且M＝77为次高，或第三高，或第四高峰；
对于藿烷类物质，丰度最高的离子为M＝191；
对于非烷基取代的多环芳烃(PAHs)质谱谱图规律归纳步骤如下：
对于二元环PAH，丰度最高的离子为M＝128，并且M＝128的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝141(或者142)，并且M＝141+142的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝141(或者156)，并且M＝141+156的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝155(或者170)，并且M＝155+170的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝169(或者184)，并且M＝169+184的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝183(或者198)，并且M＝183+198的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝197(或者212)，并且M＝197+212的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；
对于三元环PAH，丰度最高的离子为M＝178，并且M＝178的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝191(或者192)，并且M＝191+192的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝191(或者206)，并且M＝191+206的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝205(或者220)，并且M＝205+220的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝219(或者234)，并且M＝219+234的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝233(或者248)，并且M＝233+248的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝247(或者262)，并且M＝247+262的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；
对于分子量为202四元环PAH，丰度最高的离子为M＝202，并且M＝202的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝201(或者216)，并且M＝201+216的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝215(或者230)，并且M＝215+230的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝229(或者244)，并且M＝229+244的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝243(或者258)，并且M＝243+258的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；
对于分子量为228的四元环PAH，丰度最高的离子为M＝228，并且M＝228的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝241(或者242)，并且M＝241+242的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝241(或者256)，并且M＝241+256的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；
对于五元环PAH，丰度最高的离子为M＝252，并且M＝252的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；或者丰度最高的离子为M＝265(或者256)，并且M＝265+266的丰度大于排名第6高的峰高的3倍；
对于柱流失，一维保留时间大于500s，且二维保留时间小于0.72s。
在本申请的实施例中，不同种类的标准样品中每类标准样品至少包括4种不同有机物，使得分析对比库中的标准样品尽量全面，为未知物X的分析提供更全面、更准确的数据库，使得分析定量结果更加准确。
本申请第二方面提供一种数据分析系统，采用上述的全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法建立，包括：
数据采集模块，包括全二维气象色谱仪和质谱仪，用于采集标准样品和待测样品的谱图数据及标准曲线数据；
分析对比库模块，包括自建数据库和公共数据库，用于提供各个标准样品的数据信息；
数据分析模块，用于分析数据采集模块采集的待测样品的数据信息并确定与待测样品中的未知物X最相近的标准样品，与未知物X最相近的标准样品为参照物A，以参照物A的响应半定性和/或半定量未知物X；
控制中心模块，分别与数据采集模块、分析对比库模块、数据分析模块串口连接，用于接收和处理信号数据。
本申请实施例第二方面提供的数据分析系统，基于全二维气象色谱质谱联用识别大气中和各污染源排放的有机物的算法，可以有效地识别出各有机物的大类，并自动地针对不同种类的有机物按照其特定的特征离子定量，解决了各污染源排放的复杂有机物解析的难点，为后续的大气污染控制和治理提供关键的数据支撑。
在本申请的实施例中，全二维气象色谱仪和质谱仪依次串联，待测样品进入全二维气象色谱仪分离后再进入质谱仪，使得待测样品中的各个未知物互不干扰地形成全二维气象色谱图和质谱图，全二维气相色谱仪适合能气化、热稳定性好和沸点较低的待测样品。
本申请第三方面提供上述全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法和上述数据分析系统在有机物分析中的应用。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例全二维气象色谱-质谱分析方法、系统及应用的进步性能显著的体现，以下通过以下实施例来举例说明上述技术方案。
实施例：柴油机动车尾气排放中等和半挥发性有机物的解析
台架车实验(以国4柴油车为例)：
选取符合国4排放标准的柴油车一辆：品牌：东风天龙，生产时间：2016年，车型：重型特殊结构货车，整车重：18715kg。在行驶工况CHTC-HT冷启动模式、CHTC-HT热启动模式和C-WTVC热启动模式下各行驶30min，将柴油车尾气管连接到全流稀释腔中以接近1:100的比例将高浓度的汽车尾气稀释，同时在稀释腔末端利用TA吸附管分别收集各个阶段的汽车尾气样品，带回实验室-18℃储存备用。
样品的实验室分析：
将吸附管放置于热脱附仪上，程序升温使有机物从TA管中逐步解析出。热脱附仪起始温度为25℃，逐步加热到315℃并保持20min，再次加热到330℃并保持5min。热脱附仪：Markes International公司生产的TD100-xr热解析仪，载气：氦气。气象色谱条件：进样口起始温度50℃并保持5min，然后以5℃/min的速率升至300℃并保持5min。二维柱温箱和调制器的温度分别是一维柱温箱的+5℃和+30℃。调制时间4s。整个样品分析过程共3900s。实验仪器：Agilent Technologies公司生产的Agilent 7890B。一维色谱柱：RestekRxi-5ms，30m×0.25mm×0.25μm；二维色谱柱：Restek Rxi-17Sil MS，0.75m×0.25mm×0.25μm。载气：氦气，流量1.3mL/min。质谱条件：EI离子源280℃，全扫描模式(50-650m/z)，定性鉴别采用NIST、mainlib和replib质谱库。实验仪器：LECO公司生产的LECO Pegasus4D飞行时间质谱仪。
样品峰的识别：
基于样品的TIC数据，共检测得到信噪比大于10的有效色谱峰共3000多个，对于每个色谱峰，提取其一维保留时间(RT1)、二维保留时间(RT2)、峰面积以及特征离子等信息。
柴油车排放有机物大类的识别：
对于每个柴油车尾气样品，应用本发明所构建的数据模型，划分每个样品峰所属的有机物大类，具体结果见图1。图1为本申请实施例提供的柴油车尾气样品中各成分的全二维气相色谱散点图，横坐标表示一维保留时间，纵坐标表示二维保留时间，不同的符号表示不同类型的有机物，例如，空心正方形表示全二维气相色谱图中被识别为烷烃峰；#号表示全二维气相色谱图中被识别为联苯或苊峰。除柱流失外，共有21大类有机物被准确的识别出来，将得到结果导出Excel后进行进一步定量计算。不同位置的色谱峰所属的有机物种类有显著区别，说明本实施例提供的数据分析方法可用于污染源的复杂有机物识别。
柴油车排放有机物的定量：
基于柴油车排放的有机物色谱、质谱信息和所属的类别信息，应用本发明所包含的未知物定性定量算法，针对为被识别有机物大类的物质，找到最佳参照物，并利用参照物对色谱峰半定量，具体结果如表1所示，其中柱流失表示一种含硅氧的环状有机物。
表1.柴油车尾气样品中各成分半定量定性分析结果
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法，其特征在于，包括如下步骤：
标准样品数据采集：将不同种类的标准样品分别进行全二维气象色谱和质谱分析，获得各标准样品的全二维气象色谱图和质谱图；
谱图规律归纳：将所述各标准样品的全二维气象色谱图和所述质谱图结合公共数据库和化合物骨架增长后在质谱中的碎片分布规律，对所述不同种类的标准样品的碎片分布规律进行归纳拓展形成自建数据库；
数据模型构建：将归纳拓展后的所述碎片分布规律按照全二维气象色谱仪内置的编程语言语法规范，构建对不同种类的待测样品的识别算法，所述识别算法用于调动自建数据库中的数据与待测样品的数据进行分析比对；
未知物的定性定量：将待测样品分别进行全二维气象色谱和质谱分析，获得所述待测样品的全二维气象色谱图和质谱图，通过所述识别算法确定所述待测样品中未知物X的参照物A，所述参照物A为所述自建数据库中所述不同种类的标准样品中的一种，以所述参照物A的响应半定量所述未知物X。
2.根据权利要求1所述的全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法，其特征在于，所述识别算法如下：
定义所述未知物X和所述标准样品A在全二维气象色谱仪中一维、二维保留时间分别为(tx1,tx2)和(tA1,tA2)，那么定义所述未知物X和所述标准样品A在所述全二维气象色谱图上的物理距离L为：
对于所述未知物X，遍历循环全二维气象色谱图上的所有标准样品的峰，并计算相应的L，构建所述未知物X对应的L数组，找到该数组最小值及其对应的标准样品A，那么该标准样品A就是未知物X的参照物A。
3.根据权利要求1所述的全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法，其特征在于，所述不同种类的标准样品包括覆盖整个全二维气象色谱图的保留时间范围的有机物。
4.根据权利要求3所述的全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法，其特征在于，所述不同种类的标准样品包括至少21大类有机物。
5.根据权利要求1所述的全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法，其特征在于，所述公共数据库包括NIST谱库。
6.根据权利要求1-5任一所述的全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法，其特征在于，标准样品数据采集步骤如下：
准备不同种类的标准样品，将每种标准样品配成不同浓度梯度的溶液；
将每种标准样品单独进样，采集每种不同浓度梯度的标准样品在经过全二维气象色谱仪和质谱仪的数据信息。
7.根据权利要求6所述的全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法，其特征在于，所述不同种类的标准样品中每类标准样品至少包括4种不同有机物。
8.一种数据分析系统，其特征在于，采用权利要求1-7所述的全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法建立，包括：
数据采集模块，包括全二维气象色谱仪和质谱仪，用于采集标准样品和待测样品的谱图数据及标准曲线数据；
分析对比库模块，包括自建数据库和公共数据库，用于提供各个标准样品的数据信息；
数据分析模块，用于分析所述数据采集模块采集的待测样品的数据信息并确定与所述待测样品中的未知物X最相近的标准样品，所述与未知物X最相近的标准样品为参照物A，以参照物A的响应半定性和/或半定量未知物X；
控制中心模块，分别与所述数据采集模块、分析对比库模块、数据分析模块串口连接，用于接收和处理信号数据。
9.根据权利要求8所述的数据分析系统，其特征在于，所述全二维气象色谱仪和质谱仪依次串联。
10.权利要求1-7所述全二维气象色谱-质谱联用数据分析方法和权利要求8-9所述数据分析系统在有机物分析中的应用。
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| CN117310066A (zh) * | 2023-08-31 | 2023-12-29 | 清华大学 | 一种基于碳数和官能团的有机物半定量方法 |
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- 2021-09-17 CN CN202111092563.4A patent/CN113933442B/zh active Active
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