CN104165936B - 一种岩石抽提物中含氮化合物的检测方法 - Google Patents
一种岩石抽提物中含氮化合物的检测方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种岩石抽提物中含氮化合物的检测方法，包括如下步骤：(1)将所述岩石样品进行预处理获得岩石抽提物；(2)族组分分离：对岩石提取物进行族组分分离和含氮化合物馏分的分离收集，浓缩后作为待测样品；(3)分别配制咔唑和9-苯基咔唑标准溶液，采用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪测定质量色谱图，分别得两者的标准曲线；(4)利用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪检测待测样品，根据保留时间和特征离子定性所述待测样品中的含氮化合物，根据标准曲线定量所述待测样品中的含氮化合物。本发明提供的岩石抽提物中含氮化合物的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析方法，克服了常规GC/MS色谱图中重叠峰的干扰问题，定性定量结果准确可靠。
Description
技术领域
本发明属于石油样品化学组成分析研究领域，涉及一种岩石抽提物中含氮化合物的检测方法。
背景技术
在油气勘探过程中，含氮化合物高灵敏度检测具有重要的指导意义。尤其是咔唑类含氮化合物(包括咔唑、甲基咔唑系列、二甲基咔唑系列、三甲基咔唑系列等化合物)，因其特殊的分子结构，具有显著的油气运移分馏效应，可作为油气运移的一个重要示踪指标。近年来，国内外应用含氮化合物研究石油的初次和二次运移已经成为一个热点问题。
然而，由于含氮化合物在原油中含量极低，给定性定量检测工作带来了较大的困难。目前常用的方法是气相色谱-质谱(GC-MS)分析，因其分离能力的有限，常常会出现重叠峰，对化合物的准确定性、定量都有较大的影响。为了改善分析效果，通常要采用各种复杂耗时的样品处理方法对样品进行预分离，尽可能的去掉非目标化合物并富集咔唑类含氮化合物。然而，在分析实际样品时，由于地质条件的差异很大，很多样品咔唑类化合物的含量极低，而且难免存在芳烃类化合物和其它极性组分的干扰，导致定性定量结果不准确。目前，含氮化合物的定性数目十分有限，只有咔唑、甲基咔唑、二甲基咔唑和苯并咔唑被定性出来，其它含氮化合物的检测还有待深入研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种岩石抽提物中含氮化合物的检测方法，克服了常规GC/MS色谱图中重叠峰的干扰问题，定性定量结果准确可靠。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种岩石抽提物中含氮化合物的检测方法，包括如下步骤：
(1)将所述岩石样品进行预处理获得岩石抽提物；
(2)族组分分离：以中性氧化铝和水合硅酸分别填充层析柱，对岩石提取物进行族组分分离并收集含氮化合物馏分，将所得馏分浓缩后用少量溶剂溶解，作为待测样品，0-5℃保存；
(3)分别配制咔唑和9-苯基咔唑标准溶液，采用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪测定质量色谱图，以峰面积为纵坐标，标准溶液浓度为横坐标，分别得咔唑和9-苯基咔唑的标准曲线；
(4)利用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪检测待测样品，根据所得的质量色谱图确定各含氮化合物的出峰位置，得到待测样品的各组分的一、二维保留时间和峰面积，根据保留时间和特征离子定性所述待测样品中的含氮化合物，采用外标法根据标准曲线定量所述待测样品中的含氮化合物。
按上述方案，所述岩石样品预处理的方法如下：将岩石样品破碎至100-200目，混合均匀，以氯仿和甲醇为溶剂进行索氏提取，然后将提取物进行浓缩，所得浓缩液即为岩石抽提物，干燥保存备用。其中，所述索氏抽提的溶剂是三氯甲烷和甲醇按体积比98：2混合而成，索氏提取的时间为24-48小时，索氏提取的岩石样品与抽提溶剂的比例以(100-200g)：300ml；所述浓缩的温度不超过40℃，所述浓缩液与岩石样品的比例为(3-5)ml：(100-200)g。
按上述方案，所述族组分分离时，使用正己烷作为淋洗饱和烃，使用甲苯作为淋洗芳烃，使用氯仿：甲醇＝98:2混合试剂作为淋洗非烃，使用正己烷：甲苯＝1:1混合试剂作为淋洗含氮化合物。
按上述方案，步骤(2)中所述岩石样品与溶剂的比例控制在(50-200)mg：(0.5-1)ml。其中，所述溶剂可以是正己烷、正戊烷、正庚烷、异辛烷等中的一种。
按上述方案，所述全二维气相色谱可以选用柱系统包括：非极性柱+极性柱或中等极性柱组合、极性柱+非极性柱或中等极性柱组合、非极性柱+手性柱组合、非极性柱+离子液体柱组合。综合考虑分离正交性、色谱柱固定相流失及最高使用温度，优选地柱系统包括：DB-Petro(柱长30-60m)+DB-17HT(柱长1-3m)；Rxi-1MS(柱长30-60m)+Rtx-200MS(柱长1-3m)。
按上述方案，所述全二维气相色谱仪的检测条件为：以氦气为载气，流速1.0-1.8ml/min；采用分流/不分流进样方式，进样量为0.2-1μL；传输线温度范围为220-300℃；进样口温度为280-300℃。
按上述方案，所述全二维气相色谱仪的一维色谱柱升温程序为：初温60℃，保持1min，以10℃/min到100℃，再以2℃/min到300℃，保持30min；二维色谱柱升温程序为：初温70℃，保持1min，以10℃/min到110℃，再以2℃/min到310℃，保持30min；调制器调制周期4-8s，其中热吹时间为调制周期的1/4。
按上述方案，所述飞行时间质谱仪的检测条件：检测电压为1200-1800V，离子源为EI源，电离能量为-70eV，采集质量数范围为50-550amu，离子源温度为200-230℃，谱图采集频率100Spectra/s，溶剂延迟时间为5-8min；质量色谱图提取离子：咔唑：m/z167，甲基咔唑：m/z181，二甲基咔唑：m/z195，三甲基咔唑：m/z209，四甲基咔唑：m/z223，五甲基咔唑：m/z237，苯并咔唑：m/z217，甲基苯并咔唑：m/z231，二甲基苯并咔唑：m/z245，三甲基苯并咔唑：m/z259。
本发明首先使用自制层析柱对岩石抽提物进行族组分分离，收集含氮化合物组分，然后利用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC/TOFMS)进行了分离和检测，重点对示踪油气运移的咔唑、甲基咔唑、二甲基咔唑、三甲基咔唑、四甲基咔唑、五甲基咔唑、苯并咔唑、甲基苯并咔唑、二甲基苯并咔唑、三甲基苯并咔唑等含氮化合物进行了定性定量研究。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的岩石抽提物中含氮化合物的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析方法，克服了常规GC/MS色谱图中重叠峰的干扰问题，定性定量结果更加准确可靠，同时适用于原油中含氮化合物的定性定量分析。通过计算相关的含氮化合物地球化学参数，为判断油气运移提供准确的依据，对油气勘探与开发具有重要的指导意义。
附图说明
图1为实施例获得的全二维气相色谱-飞行时间质谱得到的咔唑类化合物的质量色谱图，从左到右圈中的区域依次表示咔唑、甲基咔唑(C1-咔唑)、二甲基咔唑(C2-咔唑)、三甲基咔唑(C3-咔唑)、四甲基咔唑(C4-咔唑)、五甲基咔唑(C5-咔唑)。
图2为实施例获得的全二维气相色谱-飞行时间质谱得到的苯并咔唑类化合物质量色谱图，从左到右圈中的区域依次表示苯并咔唑、甲基苯并咔唑(C1-苯并咔唑)、二甲基苯并咔唑(C2-苯并咔唑)、三甲基苯并咔唑(C3-苯并咔唑)。
图3为实施例获得的咔唑和9-苯基咔唑的标准曲线。
图4(a)-(g)分别为实施例中咔唑、1-甲基咔唑、3-甲基咔唑、2-甲基咔唑、4-甲基咔唑、苯并[a]咔唑、苯并[c]咔唑的质谱图，其中每幅质谱图中从上到下依次为校准质谱图、实测样品的质谱图、以及谱库检索标样的质谱图。
图5、图6分别是咔唑、苯并咔唑的全二维气相色谱-飞行时间质谱的三维立体图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明所限定的保护范围并不局限于以下实施例。
下述实施例中，步骤(2)中所述中性氧化铝为60-100目；所述水合硅酸为100目，购于Alfa公司。
本发明中所述岩石样品为储集岩或烃源岩。实施例中岩石样品取自准葛尔盆地哈山西北缘地区。
下述实施例中全二维气相色谱的检测条件均为：以氦气为载气，流速1ml/min；采用不分流进样方式，进样量为1μL；传输线温度为280℃；进样口温度为300℃。一维色谱柱升温程序为：初温60℃，保持1min，以10℃/min到100℃，再以2℃/min到300℃，保持30min；二维色谱柱升温程序为：初温70℃，保持1min，以10℃/min到110℃，再以2℃/min到310℃，保持30min；调制器调制周期4s，其中热吹时间为1s。柱系统为：DB-Petro(50m×0.2mm×0.5μm)+HP-17HT(1.5m×0.25mm×0.15μm)。
本实施例中飞行时间质谱的检测条件均为：检测电压为1550V，离子源为EI源，电离能量为-70eV，采集质量数范围为50-550amu，离子源温度为230℃，谱图采集频率100Spectra/s，溶剂延迟时间为6min。
实施例
一种岩石抽提物中含氮化合物的检测方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将所述岩石样品敲至小块，挑选表面干净的小块进入碎样机细碎，过100目筛，混合均匀；称取过筛后的200g岩石样品，置于索氏抽提器中提取48小时，索氏抽提采用300ml体积比为98:2的氯仿和甲醇的二元混合试剂，然后将所得提取物在旋转蒸发仪上浓缩至3mL，在40℃挥发至干，放入干燥器保存备用；
(2)族组分分离：用0.5ml氯仿溶解岩石抽提物，再加入10ml正己烷，静置过夜。以中性氧化铝和水合硅酸分别充填层析柱，并保持柱子润湿，加入去除沥青质的样品后，用正己烷40ml淋洗饱和烃，再用甲苯40ml淋洗芳烃，待饱和烃、芳烃收集好后，使用氯仿：甲醇＝98:2的混合溶液70ml淋洗非烃，收集的非烃组分在40℃下旋转蒸发至接近干燥，再使用正己烷：甲苯＝1:1的溶剂5ml溶解，使用硅酸充填的层析柱将含氮化合物分离出来，淋洗试剂为50ml的正己烷：甲苯＝1:1，得到中性含氮化合物，将其浓缩后加入正己烷溶剂配制至0.5ml作为待测样品，0-5℃保存；
(3)分别配制咔唑和9-苯基咔唑标准溶液，以正己烷为溶剂，浓度分别为1μg/ml、2μg/ml、4μg/ml、10μg/ml、50μg/ml、100μg/ml、200μg/ml采用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪测定各标准溶液的峰面积，以峰面积为纵坐标y，标准溶液浓度为横坐标x，分别得咔唑和9-苯基咔唑的标准曲线(见图3)，咔唑的标准曲线y＝2E+06x-3E+06，R2＝0.9922；9-苯基咔唑的标准曲线y＝3E+0.6x+8E+06，R2＝0.9993；
(4)利用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪检测待测样品，确定各含氮化合物的出峰位置，得到待测样品的各组分的一、二维保留时间和峰面积，根据保留时间定性所述抽提物中的含氮化合物，采用外标法根据标准曲线定量所述抽提物中的含氮化合物，具体结果参见表1。
表1
数据处理使用ChromaTOF软件完成，根据质谱图和相关资料确定含氮化合物的出峰位置，质量色谱图提取：咔唑提取167质量色谱图，甲基咔唑提取181质量色谱图，C2-咔唑提取195质量色谱图，C3-咔唑提取209质量色谱图，C4-咔唑提取223质量色谱图，C5-咔唑提取237质量色谱图，苯并咔唑提取217质量色谱图，甲基苯并咔唑提取231质量色谱图，C2-苯并咔唑提取245质量色谱图，C3-苯并咔唑提取245质量色谱图。根据数据处理结果得到保留时间和峰面积。本实施例中提供了咔唑和9-苯基咔唑的标准曲线，由于相似结构的化合物的校正因子相差不大，我们假定相似结构的化合物的校正因子为1，也就是假定相似结构的化合物的校正因子相同，咔唑的结构与带支链的咔唑(甲基咔唑，二甲基咔唑等)结构相似，我们均利用咔唑的标准曲线对其进行定量，而苯并咔唑类化合物我们均采用9-苯基咔唑的标准曲线进行定量。
由图1和图2可知咔唑类化合物和苯并咔唑类化合物在质量色谱图上得到了良好分离，克服了GC/MS中易出现重叠峰、共馏峰的问题，为化合物的定性确定了更加有效的方法，同时，可以得到更加可靠的化合物定量方法和参数计算；结合保留时间和图4中的提供的质谱图可以准确定性各化合物，因飞行时间质谱与四级杆质谱相比具有更加快速的数据采集速率，因此，飞行时间质谱所得质谱图具有更高的可信度，对化合物的质谱采集更加准确。结合全二维气相色谱-飞行时间质谱的三维立体图和自带的数据处理软件，对各化合物进行定量分析，具体定量定性的数据见表1。图5、6三维立体图为提供的咔唑和苯并咔唑质量色谱图，从图中我们可以更加直观的观测化合物的含量及其分离效果，峰型的对称体现出了化合物的分离效果良好，化合物的与基地的高差比可以反映出化合物的含量高低，图6中基底较毛糙，说明苯并咔唑的含量极低，与噪音的信号值具有不是很大的差距，同时也体现了全二维气相色谱-飞行时间质谱的较低的检出限。
实验过程中，我们进行了回收率计算，在得到各组分的同时，经计算所得，上述含氮化合物的回收率在70％-80％，因前处理手续繁琐，该回收率可以较好的体现实验过程的严谨性和准确性。同时，我们还根据检出限的计算公式，以信噪比3:1计算检出限，所得检出限为0.1μg/ml，该较低的检出限反映出全二维气相色谱-飞行时间质谱具有很强的检测能力，使得定性、定量结果更加准确可靠。
Claims (6)
1.一种岩石抽提物中含氮化合物的检测方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将岩石样品进行预处理获得岩石抽提物；
(2)族组分分离：以中性氧化铝和水合硅酸分别填充层析柱，对岩石提取物进行族组分分离收集含氮化合物馏分，将所得馏分浓缩后用少量溶剂溶解，作为待测样品，0-5℃保存；
(3)分别配制咔唑和9-苯基咔唑标准溶液，采用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪测定质量色谱图，以峰面积为纵坐标，标准溶液浓度为横坐标，分别得咔唑和9-苯基咔唑的标准曲线；
(4)利用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪检测待测样品，根据所得的质量色谱图确定各含氮化合物的出峰位置，得到待测样品的各组分的一、二维保留时间和峰面积，根据保留时间和特征离子定性所述待测样品中的含氮化合物，采用外标法根据标准曲线定量所述待测样品中的含氮化合物；
所述全二维气相色谱仪的一维色谱柱升温程序为：初温60℃，保持1min，以10℃/min到100℃，再以2℃/min到300℃，保持30min；二维色谱柱升温程序为：初温70℃，保持1min，以10℃/min到110℃，再以2℃/min到310℃，保持30min；调制器调制周期4-8s，其中热吹时间为调制周期的1/4；
所述全二维气相色谱仪的柱系统为：DB-Petro50m×0.2mm×0.5μm+HP-17HT1.5m×0.25mm×0.15μm。
2.根据权利要求1所述的一种岩石抽提物中含氮化合物的检测方法，其特征在于所述岩石样品预处理的方法如下：将岩石样品破碎至100-200目，混合均匀，以氯仿和甲醇为溶剂进行索氏提取，然后将提取物进行浓缩，所得浓缩液即为岩石抽提物，干燥保存备用；其中，所述索氏抽提的溶剂是氯仿和甲醇按体积比98：2混合而成，索氏提取的时间为24-48小时，索氏提取的岩石样品与抽提溶剂的比例为(100-200g)：300ml；所述浓缩的温度不超过40℃，所述浓缩液与岩石样品的比例为(3-5)ml：(100-200)g。
3.根据权利要求1所述的一种岩石抽提物中含氮化合物的检测方法，其特征在于所述族组分分离时，使用正己烷淋洗饱和烃，使用甲苯淋洗芳烃，使用氯仿：甲醇＝98:2混合试剂淋洗非烃，使用正己烷：甲苯＝1:1混合试剂淋洗含氮化合物。
4.根据权利要求1所述的一种岩石抽提物中含氮化合物的检测方法，其特征在于步骤(2)中所述岩石样品与溶剂的比例控制在(50-200)mg：(0.5-1)ml；所述溶剂是正己烷、正戊烷、正庚烷、异辛烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种岩石抽提物中含氮化合物的检测方法，其特征在于所述全二维气相色谱仪的检测条件为：以氦气为载气，流速1.0-1.8ml/min；采用分流/不分流进样方式，进样量为0.2-1μL；传输线温度范围为220-300℃；进样口温度为280-300℃。
6.根据权利要求1所述的一种岩石抽提物中含氮化合物的检测方法，其特征在于所述飞行时间质谱仪的检测条件：检测电压为1200-1800V，离子源为EI源，电离能量为-70eV，采集质量数范围为50-550amu，离子源温度为200-230℃，谱图采集频率100Spectra/s，溶剂延迟时间为5-8min；质量色谱图提取离子：咔唑：m/z167，甲基咔唑：m/z181，二甲基咔唑：m/z195，三甲基咔唑：m/z209，四甲基咔唑：m/z223，五甲基咔唑：m/z237，苯并咔唑：m/z217，甲基苯并咔唑：m/z231，二甲基苯并咔唑：m/z245，三甲基苯并咔唑：m/z259。
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Granted publication date: 20160316 Termination date: 20170603 |