CN108680663B - 一种甘蔗中草甘膦及其代谢物的检测方法 - Google Patents

一种甘蔗中草甘膦及其代谢物的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及甘蔗中草甘膦及其代谢物的定量检测，提出一种甘蔗中草甘膦及其代谢物的高效液相色谱串联质谱检测方法，其包括步骤：(1)制备标准溶液并进行高效液相色谱串联质谱检测，得不同浓度的混合标准溶液的标准谱图；(2)将步骤1获得的标准谱图按草甘膦及其代谢物品种分别制作浓度与色谱峰面积关系曲线图；(3)甘蔗样品的预处理及高效液相色谱串联质谱检测；(4)样品中的草甘膦及其代谢物的含量的确定，将步骤3中获得的样品谱图的保留时间确定草甘膦及其代谢物品种并将其色谱峰面积与步骤2中得到的标准曲线比对，用插入法确定草甘膦及其代谢物含量。采用本发明具有前处理过程简单，检测速度快，检测结果准确、灵敏度高的特点。

Description

一种甘蔗中草甘膦及其代谢物的检测方法
技术领域
本发明涉及甘蔗中草甘膦及其代谢物的定量检测，尤其是甘蔗中草甘膦及其代谢物的高效液相色谱串联质谱快速检测方法。
背景技术
甘蔗是世界最主要的糖料作物之一，据农业部统计2008～2009年世界食糖总产量1.50亿吨，蔗糖产量1.175亿吨，占食糖总产的78.33％。我国是世界第三大产糖大国和食糖消费大国，产糖量及消费量均占世界食糖总产和消费量的7％左右。甘蔗是我国最重要的糖料作物，在广西种植面积达112.51万公顷，占全国约70％。在甘蔗生长过程中，杂草为影响其产量的最重要的因素，杂草会影响甘蔗的生长，轻则造成甘蔗减产20～30％，重则减产50％以上，甚至使蔗田变得荒芜。
草甘膦(glyphosale,PMG)又称为农达、镇草宁，化学名称N-(膦酰甲基)氨基乙酸，因其具有与有机磷化合物相似的毒性，具有低毒和高效的特点，因而是世界上应用最广、生产量最大的广谱非选择性除草剂，近年来，被广泛用于农林牧等的除草，甘蔗种植行业大量应用。然而研究表明，草甘膦及其代谢产物氨甲基磷酸在环境中的大量残留极易通过食物链对动物及人体产生潜在毒性，因具有与有机磷化合物类似的毒理，不合理使用会导致农产品受损，致使植物产物中草甘膦残留超标会影响食用者的生命及人身安全，可能会致病，甚至中毒死亡。
由于草甘膦及其代谢产物氨甲基磷酸都是极强性的两性化合物，易溶于水，难溶于有机溶剂，具有难挥发缺少发色团和荧光团等特点，色谱分离及检测都存在困难，分析测定难度较大，早期GB/T 23750-2009，NY/T 1096-2006常采用三氟乙酸酐和七氟丁醇等对目标物进行衍生化处理，提高其挥发性后采用气相色谱或气相色谱质谱联用仪进行分析，但其前处理繁琐，且稳定性较差，不利于样品批量快速处理。目前，液相色谱串联质谱法已经广泛应用于食品中草甘膦及其代谢产物的检测，但主要还是参照SN/T 1923—2011，利用9-芴甲基氯甲酸酯衍生反应，液相色谱串联质谱仪检测。但此法仍需衍生反应，耗时长，假阳性多，仍不能满足要求。因此，开发直接检测甘蔗中草甘膦及其代谢物的方法，并使其具备准确、高灵敏度的特点显得意义重大。
发明内容
本发明的目的是提供一种甘蔗中草甘膦及其代谢物的高效液相色谱串联质谱检测方法，无需衍生反应即可直接检测，其克服现有技术不足，更直接方便，使检测结果更准确、灵敏。
本发明的目的可通过如下技术方案来实现：
一种甘蔗中草甘膦及其代谢物的高效液相色谱串联质谱检测方法，其特征包括以下步骤：
(1)制备标准溶液并进行高效液相色谱串联质谱检测
称取各种草甘膦及其代谢物标准品并将其配成混合标准储备液；再将混合标准储备液用蒸馏水逐级稀释，分别配成至少7种不同浓度的混合标准溶液，将不同浓度的混合标准溶液进行高效液相色谱串联质谱检测并得到标准谱图，标准谱图中保留时间确定草甘膦及其代谢物品种，色谱峰面积与对应的草甘膦及其代谢物浓度成函数关系。
(2)将步骤1获得的标准谱图按草甘膦及其代谢物品种分别制作浓度与色谱峰面积关系曲线图。
(3)甘蔗样品进行预处理及高效液相色谱串联质谱检测
称取一定量的甘蔗样品，加入内标，加入乙腈水，涡旋振荡后，超声提取，离心，取上清液过滤膜，取滤液进行高效液相色谱串联质谱检测，得样品谱图。
(4)样品中的草甘膦及其代谢物的含量的确定
将步骤3获得的样品谱图的保留时间确定草甘膦及其代谢物品种并将其色谱峰面积与步骤2对应的草甘膦及其代谢物品种的标准曲线进行比对，用插入法确定样品中的草甘膦及其代谢物的含量。
优化方案是：步骤1中的不同浓度的混合标准溶液浓度从5μg/L至500μg/L分为7级，级间间隔由小至大大致倍增，每浓度级中草甘膦及其代谢物标准品含量相同。
在步骤1和2中，高效液相色谱串联质谱的实验条件如下：
a)色谱柱：XBridge Amide，3.5μm，4.6×150mm；
b)进样量：5μL；
c)柱温：40℃；
d)流速：0.4mL/min；
e)流动相和洗脱时间：
流动相A：5mmol乙酸铵含0.10％氨水(PH＝10)
流动相B：乙腈
洗脱时间0-3min，流动相A保持80％，流动相B保持20％；
洗脱时间3-3.5min，流动相A从80％到10％，流动相B从20％到90％；
洗脱时间3.5-4min，流动相A保持10％，流动相B保持90％；
洗脱时间4-4.1min，流动相A从10％到80％，流动相B从90％到20％；
洗脱时间4.1-6min，流动相A保持80％，流动相B保持20％
质谱条件：
a)电离模式：负离子(ESI-)；
b)气帘气压力344.5kPa，碰撞气压力中档，离子喷雾电压4500V，离子源温度550℃，
雾化气压力344.5kPa，辅助加热气压力344.5kPa，接口加热器为开；
c)扫描模式：多反应检测(MRM)模式。
与现有技术对比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著进步：
本发明针对甘蔗基质中糖分含量特别高的特点，通过前处理方式和仪器分析的条件的综合优化，开发非衍生化前处理的高效液相色谱串联质谱法快速检测甘蔗中草甘膦及其代谢物方法。该方法提取速度快、检测灵敏度高(比现有方法检出限提高了近1个数量级)、准确性强，采用同位素内标同时检测的方式，进一步克服样品基质中大量糖类干扰，有效排除假阳性，实现甘蔗中草甘膦及其代谢物残留量的准确定性和定量检测。本发明的方法前处理操作简单、准确度好、精度高、线性良好，可用于开展甘蔗中草甘膦及其代谢物的测定，为甘蔗中草甘膦及其代谢物的质量监测提供了有效的技术支撑。
附图说明
图1为阴性甘蔗中草甘膦及其代谢物的高效液相色谱质谱图：1-草甘膦内标(C13-PMG)
图2为浓度为1000μg/L的草甘膦及其代谢物混合标准溶液的高效液相色谱串联质谱图：，1-草甘膦内标(C13-PMG)，2-草甘膦(PMG)，3-草甘膦代谢物(AMPA)。
图3为草甘膦(PMG)的浓度与内外标色谱峰面积比值关系标准曲线图。
图4为草甘膦代谢物(AMPA)的浓度与内外标色谱峰面积比值关系标准曲线图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的描述，这些描述并不是对本发明内容进一步的限定。本领域的技术人员应理解，对本发明内容所做的等同替换或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内。
一种甘蔗中草甘膦及其代谢物的高效液相色谱串联质谱检测方法，具体实施步骤如下。
(1)制备标准溶液并进行高效液相色谱串联质谱检测
等量分别精确称取草甘膦(PMG)，草甘膦代谢物氨甲基磷酸(AMPA)各10mg共置于100mL容量瓶中，用乙腈水超声溶解定容至刻度作为混合标准储备液；将此混合标准储备液用乙腈水逐级稀释，同时加入草甘膦内标(C13-PMG)溶液分别配成草甘膦及其代谢物标准品浓度为500μg/L、200μg/L、100μg/L、50μg/L、20μg/L、10μg/L和5μg/L的混合标准溶液，内标浓度为100μg/L。
将不同浓度的混合标准溶液进行高效液相色谱串联质谱检测并得到标准图谱，即分别得到草甘膦及其代谢物标准品浓度为500μg/L、200μg/L、100μg/L、50μg/L、20μg/L、10μg/L和5μg/L的混合标准溶液的保留时间与响应值之间对应的标准曲线图，保留时间确定草甘膦及其代谢物品种，由响应值确定的色谱峰面积与对应的草甘膦及其代谢物浓度成函数关系，其中浓度为200μg/L混合标准溶液的高效液相色谱串联质谱图如图2所示，其它未示。
(2)将步骤1获得的标准谱图按草甘膦及其代谢物品种分别制作浓度与内外标色谱峰面积比值关系曲线图，
图3为草甘膦的浓度与色谱峰面积关系标准曲线图；图4为草甘膦代谢物的浓度与内外标色谱峰面积比值关系标准曲线图。
草甘膦及其代谢物的保留时间、标准曲线的线性情况和方法检出限如表1所示：
表1草甘膦及其代谢物的保留时间、标准曲线和方法检出限
Figure BDA0001642584940000041
(3)甘蔗样品进行预处理及高效液相色谱串联质谱检测
称取甘蔗样品1g(精确至0.01g)于50mL离心管中，加入浓度10mg/L内标溶液0.1mL，加入10mL乙腈/水(V/V为1：2)涡旋振荡，超声提取20min，以8000r/min离心10min，，移取上清液过0.22μm滤膜后，取滤液进行高效液相色谱串联质谱检测；谱图如图1所示。
(4)甘蔗样品中的草甘膦及其代谢物的含量的确定
将步骤3获得的样品谱图的保留时间确定草甘膦及其代谢物品种并将其色谱峰面积与步骤2对应的草甘膦及其代谢物品种的标准曲线(图3～图4)进行比对，用插入法或表1中的公式确定样品中草甘膦及其代谢物的浓度
Figure BDA0001642584940000051
式中：
Xi——试样中草甘膦及其代谢物(i)的含量，单位为毫克每千克(μg/kg)；
ci——试样中草甘膦及其代谢物(i)响应值对应的浓度，单位为毫克每升(μg/L)；
V——试样定容体积，单位为毫升(mL)；
m——试样的质量，单位为克(g)；
f——稀释倍数。
本发明检测了广州甘蔗糖业研究所甘蔗种植实验场种植的粤蔗22号，粤蔗236号，粤蔗55号，粤蔗60号，粤蔗618号以及市场上共9个品种的甘蔗样品，并对粤蔗618号进行多水平加标。
结果如表2所示：
表2样品测得草甘膦及其代谢物含量及多水平加标结果与回收率
Figure BDA0001642584940000052
注：N表示未检出。单位：μg/kg
在步骤1和2中，高效液相色谱串联质谱的实验条件如下：
色谱条件：
a)色谱柱：XBridge Amide，3.5μm，4.6×150mm；
b)进样量：5μL；
c)柱温：40℃；
d)流速：0.4mL/min；
e)流动相和洗脱时间：
流动相A：5mmol乙酸铵含0.10％氨水(PH＝10)
流动相B：乙腈
洗脱时间0-3min，流动相A保持80％，流动相B保持20％；
洗脱时间3-3.5min，流动相A从80％到10％，流动相B从20％到90％；
洗脱时间3.5-4min，流动相A保持10％，流动相B保持90％；
洗脱时间4-4.1min，流动相A从10％到80％，流动相B从90％到20％；
洗脱时间4.1-6min，流动相A保持80％，流动相B保持20％
质谱条件：
电离模式：负离子(ESI-)；
气帘气压力344.5kPa，碰撞气压力中档，离子喷雾电压4500V，离子源温度550℃，雾化气压力344.5kPa，辅助加热气压力344.5kPa，接口加热器为开；
扫描模式：多反应检测(MRM)模式。
表2草甘膦及其代谢物的定性离子对、定量离子对、去簇电压和碰撞气能量
Figure BDA0001642584940000061

Claims (3)

1.一种甘蔗中草甘膦及其代谢物的检测方法，包括以下步骤：
(1)制备标准溶液并进行高效液相色谱串联质谱检测
称取各种草甘膦及其代谢物标准品并将其配成混合标准储备液，再将混合标准储备液用乙腈水逐级稀释，同时加入草甘膦内标C13-PMG溶液，分别配成至少5种不同浓度的混合标准溶液，将不同浓度的混合标准溶液进行高效液相色谱串联质谱检测并得到标准谱图，标准谱图中保留时间确定草甘膦及其代谢物品种，色谱峰面积与对应的草甘膦及其代谢物浓度成函数关系；
(2)将步骤(1)获得的标准谱图按草甘膦及其代谢物品种分别制作浓度与色谱峰面积关系曲线图；
(3)甘蔗样品的预处理及高效液相色谱串联质谱检测
称取甘蔗样品，加入内标C13-PMG溶液，加入乙腈水溶液，涡旋振荡后，超声提取，离心，取上清液过滤膜，取滤液进行高效液相色谱串联质谱检测，得样品谱图；
(4)样品中的草甘膦及其代谢物的含量的确定
将步骤(3)中获得的样品谱图的保留时间确定草甘膦及其代谢物品种并将其色谱峰面积与步骤(2)对应的草甘膦及其代谢物品种的标准曲线进行比对，用插入法确定样品中的各草甘膦及其代谢物的含量；
其中，在步骤(1)和(3)中高效液相色谱串联质谱的检测条件为：
色谱条件：
a)色谱柱：XBridge Amide，3.5μm，4.6×150mm；
b)进样量：5μL；
c)柱温：40℃；
d)流速：0.4mL/min；
e)流动相和洗脱时间：
流动相A：5mmol乙酸铵含0.10％氨水；流动相B：乙腈；
洗脱时间0-3min，流动相A保持80％，流动相B保持20％；
洗脱时间3-3.5min，流动相A从80％到10％，流动相B从20％到90％；
洗脱时间3.5-4min，流动相A保持10％，流动相B保持90％；
洗脱时间4-4.1min，流动相A从10％到80％，流动相B从90％到20％；
洗脱时间4.1-6min，流动相A保持80％，流动相B保持20％
质谱条件：
a)电离模式：负离子；
b)气帘气压力344.5kPa，碰撞气压力中档，离子喷雾电压4500V，离子源温度550℃，雾化气压力344.5kPa，辅助加热气压力344.5kPa，接口加热器为开；
c)扫描模式：多反应检测(MRM)模式；
所述草甘膦代谢物为氨甲基磷酸。
2.根据权利要求1所述的甘蔗中草甘膦及其代谢物的检测方法，其特征在于：步骤(1)中不同浓度的混合标准溶液浓度从5μg/L至500μg/L分为7级，级间间隔由小至大大致倍增，每浓度级中草甘膦及其代谢物标准品含量相同。
3.根据权利要求1所述的甘蔗中草甘膦及其代谢物的检测方法，步骤(3)所述甘蔗样品的预处理步骤如下：称取甘蔗样品1g于50mL离心管中，加入浓度10mg/L内标C13-PMG溶液0.1mL，加入10mL乙腈水溶液涡旋振荡，超声提取20min，以8000r/min离心10min，移取上清液过0.22μm滤膜后，取滤液进行高效液相色谱串联质谱检测。
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CN108593800B (zh) * 2018-04-28 2021-11-26 杭州医学院 一种粮谷中草甘膦含量的提取净化检测方法
CN114166968B (zh) * 2021-11-29 2024-05-17 湖北省兴发磷化工研究院有限公司 一种液相色谱法快速测定草甘膦中增甘膦含量的方法
CN114236032B (zh) * 2021-12-07 2024-08-09 河北省地质环境监测院(河北省地质灾害应急技术中心、河北省地质环境监测总站) 双电离扫描模式-液相色谱串联质谱联用测定水体中草甘膦的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8003398B2 (en) * 2007-03-27 2011-08-23 E.I. De Pont De Nemours And Company Methods and compositions for detecting glyphosate and metabolites thereof
CN103869028B (zh) * 2014-03-31 2015-04-22 中国农业科学院茶叶研究所 一种测定茶叶中草甘膦和草胺膦农药的前处理方法
CN105372353B (zh) * 2015-12-22 2017-09-05 厦门出入境检验检疫局检验检疫技术中心 一种食品中草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸残留量的测定方法
CN106153770B (zh) * 2016-07-22 2019-01-04 浙江省海洋水产研究所 一种水产品中草甘膦的固相萃取-液相色谱-质谱检测方法

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Patentee after: Institute of bioengineering, Guangdong Academy of Sciences

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Patentee before: GUANGDONG PROVINCIAL BIOENGINEERING INSTITUTE (GUANGZHOU SUGARCANE INDUSTRY RESEARCH INSTITUTE)

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Patentee after: Institute of biological and medical engineering, Guangdong Academy of Sciences

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