CN105510480A - 烘焙食品中2-甲基咪唑和4-甲基咪唑的检测方法及应用 - Google Patents

烘焙食品中2-甲基咪唑和4-甲基咪唑的检测方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烘焙食品中2-甲基咪唑和4-甲基咪唑的检测方法。烘焙食品样品中加入三氯乙酸和甲醇混合溶液以沉淀蛋白质及胶质等杂质，超声提取，经离心、过滤得到待测溶液，采用CAPCELL？CR（1:4）色谱柱（5？μm，2.0？mm×150？mm）分离，同位素稀释超高效液相色谱串联质谱法对2-甲基咪唑和4-甲基咪唑进行定性和定量分析。本方法无需固相萃取等复杂的样品前处理程序，能有效分离甲基咪唑的三种同分异构体并有效降低了离子抑制效应，提高了灵敏度，具有检测限低、准确性好的优点。

Description

烘焙食品中2-甲基咪唑和4-甲基咪唑的检测方法及应用
技术领域
本发明涉及一种烘焙食品中2-甲基咪唑和4-甲基咪唑的检测方法及应用。
背景技术
甲基咪唑是一种含氮杂环化合物，含一个甲基的甲基咪唑有1-甲基咪唑（1-MEI）、2-甲基咪唑（2-MEI）和4-甲基咪唑（4-MEI）三种同分异构体，其中2-MEI和4-MEI具有强烈的致惊厥作用，美国国家毒理学计划（NTP）通过动物毒理学实验证明2-MEI和4-MEI具有致癌性，国际癌症机构（IARC）将其列为2B组“人类可能的致癌物”。美国加利福尼亚州环境健康风险评估办公室（OEHHA）建议4-甲基咪唑的人体日摄入量应小于29μg。氨法及亚硫酸铵法生产的焦糖色素是2-MEI和4-MEI的主要来源。中华人民共和国国家标准GB8817-2001规定了《食品添加剂焦糖色素》中4-MEI的含量不得超过0.02%。此外，2-MEI和4-MEI也存在于未添加焦糖色素的食品中，但目前还未发现食品中存在另一同分异构体1-MEI。
烘焙食品主要包括面包、饼干、糕点等几大类，随着生活节奏加快，烘焙食品的需求量不断增加，已成为人们生活中不可或缺的食品。烘焙食品中的甲基咪唑来源于两条途径：（1）添加的焦糖色素；（2）热加工过程中发生的美拉德反应。在世界范围内，曲奇饼干的消费量持续攀升，曲奇高糖高脂的配方及高温焙烤的加工方式十分有利于美拉德反应伴生危害物的形成，已报道的危害物有丙烯酰胺、晚期蛋白糖基化终末产物等，但尚未见到有关曲奇中甲基咪唑的研究报告。本发明提供了一种烘焙食品中2-MEI和4-MEI的检测方法及应用，以期为烘焙食品中美拉德反应伴生危害物----甲基咪唑的检测及其水平控制提供技术支撑。
目前用于检测食品中甲基咪唑的方法有薄层色谱法、分光光度法、气/液相色谱法（GC/LC）、气相色谱-质谱联用法（GC-MS）、二维色谱法、酶联免疫法、高效液相色谱串联质谱法（LC-MS/MS）、超高效液相色谱串联质谱法（UPLC-MS/MS）等。总体上看，薄层色谱法的操作步骤多且定量不准确；分光光度法受基质干扰严重，测定结果偏差大；GC和GC-MS法的样品前处理较为繁琐，且需要衍生化；ELISA法容易受到杂质的干扰，易产生假阳性；LC-MS/MS及UPLC-MS/MS法，样品的前处理方法主要有QuEChERS试剂盒、离子对萃取、固相萃取、超临界流体萃取、阳离子交换吸附等，采用这些净化方法虽然可以减少干扰，提高灵敏度，但却增大了检测工作量和测试成本，并且目前方法都未考虑到同分异构体1-MEI可能对检测的干扰。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烘焙食品中2-甲基咪唑和4-甲基咪唑的检测方法及应用。本发明的目的是通过如下技术方案来实现的:
烘焙食品中2-甲基咪唑（2-MEI）和4-甲基咪唑(4-MEI)的检测方法，其包括如下步骤：
1）在样品加入三氯乙酸和甲醇混合溶液以沉淀蛋白质及胶质等杂质，超声提取，定容，提取液经离心、过滤得到待测溶液；
2）将步骤1)得到的待测液用CAPCELLCR（1:4）色谱柱（5μm，2.0mm×150mm）分离，采用同位素稀释超高效液相色谱串联质谱法对烘焙食品中2-MEI和4-MEI成分进行定性和定量分析。
所述步骤1)具体为：称取研磨粉碎后的待测样品（3g）于25mL具塞比色管中，加入10mL质量百分比为5%的三氯乙酸（含体积百分比为20%的甲醇）溶液，涡旋震荡混匀，超声波震荡提取30min，用去离子水定容，混匀，提取液于16000r/min离心3min，取上清液过0.22μm的PTFE膜过滤到进样瓶中，得到待测溶液。
所述步骤2)分析方法色谱条件为：采用CAPCELLCR（1:4）色谱柱（5μm，2.0mm×150mm）；流动相：A相为20mmol/L乙酸铵（含体积百分比为0.0067%的甲酸），B相为甲醇，梯度洗脱：0.0-0.5min，70-25%A；0.5-3.0min，25%A；3.0-6.0min，70%A；6.0-8.0min，70%A；流速：400μL/min，柱温：35℃；进样量：10μL；分析方法质谱条件为：电离源为电喷雾正离子模式(ESI+)；多反应监测(MRM)；特征离子：1-甲基咪唑（1-MEI）母离子为83.0，定量子离子42.0，定性子离子56.0；2-MEI母离子83.0，定量子离子42.0，定性子离子56.0；4-MEI母离子83.0，定量子离子56.0，定性子离子42.0；4-MEI-d5同位素内标母离子88.0，子离子60.0；采用氘代4-MEI同位素标准品为内标，进行2-MEI和4-MEI含量测定。
本发明针对现有LC-MS/MS及UPLC-MS/MS检测方法中存在的样品前处理繁琐、成本高等不足，提供一种前处理简单、快速准确、低成本并能有效分离1-MEI、2-MEI和4-MEI三种同分异构体的烘焙食品中2-MEI和4-MEI的检测方法。与现有技术相比较，本发明具有以下突出优点：
1、采用CAPCELLCR（1:4）色谱柱，增强了目标化合物的保留，使同分异构体1-MEI、2-MEI和4-MEI及其它杂质分离完全，有效降低了离子抑制效应，提高了灵敏度，检测限低、准确性好。
2、本方法无需固相萃取等复杂的样品前处理程序，能有效分离甲基咪唑的三种同分异构体并有效降低了离子抑制效应，提高了灵敏度，具有检测限低、准确性好的优点。
本方法采用三氯乙酸沉淀样品中的蛋白，加入甲醇使胶质等杂质沉淀，易于获得澄清溶液，避免了固相萃取等前处理造成的目标化合物的损失，大大提高了检测效率，节约了成本，同时降低了实验人员因前处理过程中使用毒性试剂所面临的健康威胁。
附图说明
图1为1-MEI、2-MEI和4-MEI标准品的一级质谱图;
图2为1-MEI、2-MEI和4-MEI标准品的二级质谱图;
图3为4-MEI-d5标准品的一级质谱图;
图4为4-MEI-d5标准品的二级质谱图;
图5为1-MEI、2-MEI和4-MEI标准品的色谱图;
图6饼干中2-MEI和4-MEI的色谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。（但不是对本发明的限制）。
本发明提供的烘焙食品中2-MEI和4-MEI的检测方法包括如下步骤：
1）直接在样品加入三氯乙酸和甲醇混合溶液以沉淀蛋白质及胶质等杂质，超声提取，定容，提取液经离心、过滤得到待测溶液；
2）将经步骤1）得到的待测液采用CAPCELLCR（1:4）色谱柱（5μm，2.0mm×150mm）进行分离，同位素稀释超高效液相色谱串联质谱法对烘焙食品中2-MEI和4-MEI进行定性和定量分析。
本发明的烘焙食品中2-MEI和4-MEI的检测方法，具体为：称取研磨粉碎后的待测样品（3g）于25mL具塞比色管中，加入10mL质量百分比为5%的三氯乙酸（含体积百分比为20%的甲醇）溶液，涡旋震荡混匀，超声波震荡提取30min，用去离子水定容，混匀，提取液于16000r/min离心3min，取上清液过0.22μm的PTFE膜过滤到进样瓶中得到待测溶液。
所述的烘焙食品中2-MEI和4-MEI检测方法的色谱条件为：采用CAPCELLCR（1:4）色谱柱（5μm，2.0mm×150mm）；流动相：A相为20mmol/L乙酸铵（含体积百分比为0.0067%的甲酸），B相为甲醇；梯度洗脱：0.0-0.5min，70-25%A；0.5-3.0min，25%A；3.0-6.0min，70%A；6.0-8.0min，70%A；流速：400μL/min，柱温：35℃；进样量：10μL。质谱条件为：电离源为电喷雾正离子模式（ESI+），多反应监测（MRM）；特征离子：1-MEI的母离子为83.0，定量子离子42.0，定性子离子56.0；2-MEI的母离子为83.0，定量子离子42.0，定性子离子56.0；4-MEI的母离子为83.0，定量子离子56.0，定性子离子42.0；4-MEI-d5同位素内标的母离子为88.0，子离子60.0；采用氘代4-MEI同位素标准品为内标，进行2-MEI和4-MEI的含量测定。
所述的烘焙食品中2-MEI和4-MEI检测方法涉及的检测仪器、耗材及化学试剂、标准品有：超高效液相色谱串联四级杆质谱仪，配电喷雾离子源（ESI）；离心机（转速≥10000r/min）、涡旋混合器、分析天平、组织捣碎机、移液器；色谱柱：CAPCELLCR（1:4），5μm，2.0mm×150mm；1-MEI、2-MEI和4-MEI标准品，氘代4-MEI标准品；乙腈（色谱纯）、甲醇（色谱纯）、超纯水等；其他试剂均为分析纯。
所述的检测条件：
液相条件：采用CAPCELLCR（1:4）色谱柱（5μm，2.0mm×150mm）；流动相：A相为20mmol/L乙酸铵（含体积百分比为0.0067%的甲酸），B相为甲醇，梯度洗脱：0.0-0.5min，70-25%A；0.5-3.0min，25%A；3.0-6.0min，70%A；6.0-8.0min，70%A。流速：400μL/min，柱温：35℃，进样量：10μL。
质谱条件：电离源为电喷雾正离子模式（ESI+）；多反应监测（MRM）；毛细管电压3.50KV；源温度120℃；脱溶剂气温度400℃；脱溶剂气流量700L/h，碰撞室压力：2.7x10-3mbar，特征离子及其它质谱参数见表1，采用氘代4-MEI标准品为内标，进行2-MEI和4-MEI的含量测定。
表12-MEI、4-MEI和4-MEI-d6的质谱分析条件
注：*为定量离子
具体地，本发明所述待测样品中2-MEI和4-MEI的检测方法包括以下几个过程：
（1）标准溶液的配制
1）1-MEI、2-MEI和4-MEI标准储备溶液：准确称取适量的1-MEI、2-MEI和4-MEI标准品，用乙腈溶解后并定容于容量瓶中，分别配成配制成浓度为532.5μg/mL、843.9μg/mL和568.6μg/mL的标准储备溶液，置于4℃冰箱中保存。
2）同位素内标标准储备溶液：准确称取适量的氘代4-MEI标准品，用乙腈配制成1768.7μg/mL的标准储备溶液，置于4℃冰箱中保存。
3）1-MEI、2-MEI和4-MEI标准使用溶液：根据需要，临用时吸取一定量的1-MEI、2-MEI和4-MEI标准储备溶液，用20%乙腈稀释配制成标准使用溶液，置于4℃冰箱中保存。
4）同位素内标标准工作溶液：根据需要，临用时吸取一定量的同位素内标标准储备溶液，用20%乙腈进行适当稀释，配制成同位素内标标准工作溶液，置于4℃冰箱中保存。
（2）确定检测的标准
1）定性检测标准：每种化合物的质谱定性离子必须出现，至少应包括1个母离子，2个子离子，而且同一检测批次，对同一化合物，样品中目标化合物的两个子离子的相对丰度比与浓度相当的标准溶液谱图中对应的定性离子的相对丰度进行比较，若偏差不超过表2规定的范围，则可判定为样品中存在对应的待测物。
表2定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差（%）
2）定量标准检测：采用内标法定量。以氘代4-MEI为内标物，以峰面积积分值对试样进行内标法定量，标准工作溶液和试样溶液的响应值均应在仪器检测线性范围内。
（3）试样的检测
1）待测食品试样的前处理
准确称取3g（精确至0.0001g）待测样品于25mL具塞比色管中，加入88.44μg/mL的4-MEI-d525μL，再加入10mL质量百分比为5%的三氯乙酸（含体积百分比为20%的甲醇）溶液，涡旋震荡混匀，超声波震荡提取30min，用去离子水定容至25mL，混匀，16000r/min离心3min，取上清液过0.22μmPTFE膜转移到进样瓶中，待分析。
2)定性及定量检测：将步骤1)中处理好的溶液，按照上述液相条件：CAPCELLCR（1:4）色谱柱（5μm，2.0mm×150mm）；流动相：A相为20mmol/L乙酸铵（含体积百分比为0.0067%的甲酸），B相为甲醇，梯度洗脱：0.0-0.5min，70-25%A；0.5-3.0min，25%A；3.0-6.0min，70%A；6.0-8.0min，70%A。流速：400μL/min，柱温：35℃，进样量：10μL；
质谱条件：电喷雾正离子模式（ESI+；多反应监测（MRM）；毛细管电压3.50KV；源温度120℃；脱溶剂气温度400℃；脱溶剂气流量700L/h，碰撞室压力：2.7x10-3mbar，特征离子及质谱参数见表1。
采用UPLC-MS/MS对2-MEI和4-MEI进行定性及定量分析。应确保1-MEI、2-MEI和4-MEI达到基线分离，然后根据色谱峰的保留时间、质谱参数以及丰度来确定是否含有2-MEI和4-MEI，根据色谱峰的峰面积，氘代4-MEI同位素以及线性回归方程计算得到实际样品提取液中2-MEI和4-MEI的浓度，再根据检测量即可计算出样品中2-MEI和4-MEI的含量，取平均值后即得测得值。
（4）检出限：待测化合物的定性离子的重构离子的色谱峰的信噪比应大于等于3（S/N≥3），定量离子的重构离子色谱峰的信噪比应大于10（S/N≥10）。
（5）回收率：空白基质加标法，在样品中加入低、中、高不同量的2-MEI和4-MEI标准溶液，按照所描述的待测样品检测方法，每组平行测定3组，计算平均加标回收率。
（6）重复性：取待测样品进行重复性实验，按照所描述的待测样品检测方法，平行测定6组，计算得出受试样品检测的相对标准偏差。
（7）稳定性：取待测样品进行稳定性实验，按照所描述的待测样品检测方法，平行测定3组，于1d内的6个不同时段进行进样分析；同时，分5d连续测定，取平均值，并计算日内差和日间差的相对标准偏差。
通过有效评价，本发明所述检测方法的专属性、准确度、精密度、重复性、稳定性以及线性范围较好。
实例1
市售含焦糖色素饼干中2-MEI和4-MEI的检测:
（1）标准溶液和工作曲线制备：用20%乙腈配制2-MEI和4-MEI混合标准溶液，逐级稀释得到2-MEI浓度为5.3、10.6、42.2、84.4、105.5、126.6、168.8、266.3ng/mL，4-MEI浓度为7.1、14.2、56.9、113.7、142.2、170.6、227.4、284.3ng/mL的系列混合标准溶液，其中4-MEI-d5浓度均为88.44ng/mL。采用空白基质加标法测定，内标法定量。
（2）制备样品溶液：准确称取粉碎混匀的样品3.0g（精确到0.01g）于25mL具塞比色管中，加入88.44μg/mL的4-MEI-d525μL，再加入10mL质量百分比为5%的三氯乙酸（含体积百分比为20%的甲醇）溶液，涡旋震荡混匀，超声波震荡提取30min，用去离子水定容至25mL，混匀，16000r/min离心3min。取上清液过0.22μmPTFE膜转移到进样瓶中，待分析。
（3）液相条件：WatersAcquity超高效液相色谱仪；CAPCELLCR(1:4)色谱柱（2.0mm×150mm,5μm）；流动相A：20mmol/L乙酸铵（含5%甲醇和0.0067%甲酸）；B：甲醇；梯度洗脱程序：0.0-0.5min，70-25%A；0.5-3.0min，25%A；3.0-6.0min，70%A；6.0-8.0min，70%A；流速：0.4mL/min；柱温：35℃；进样量：10μL。
（4）质谱条件：WatersPremierXE三重四级杆串联质谱仪；离子源：电喷雾正离子模式（ESI+）；多反应监测（MRM）；毛细管电压：3.5kV；锥孔电压：20V；源温度：120℃；脱溶剂气温度：400℃；脱溶剂气流速：700L/h；碰撞室压力：2.7x10-3mbar；化合物的监测离子对（m/z）、锥孔电压等质谱参数见表1。
（5）方法学考察，其中包括线性、检测限、重复性、稳定性、回收率。
1）线性：采用空白基质加标法，内标法定量，2-MEI和4-MEI分别在浓度5.3-266.3ng/mL及7.1-284.3ng/mL范围内，峰面积与浓度呈良好的线性关系，线性回归方程分别为：y=2.8567x+0.2516，R2=0.9995及y=2.5037x+1.8954，R2=0.9994。
2)检测限：经逐级稀释法检测2-MEI和4-MEI的含量，计算本方法对2-MEI和4-MEI的最低检测限（LOD）值分别为为0.5μg/kg和1.4μg/kg，最低定量限（LOQ）值为1.8μg/kg和4.6μg/kg。
3）重复性：取饼干片样品进行重复性实验（n=6），按上述样品预处理和进样分析，计算待测样品2-MEI和4-MEI检测的RSD分别为3.3%和3.9%，见表3所示，证明方法的重复性良好。
表3UPLC-MS/MS方法检测饼干中4-MEI的重复性实验(n=6)
表4UPLC-MS/MS方法检测饼干中2-MEI的重复性实验(n=6)
1）
2）稳定性：取同一待测溶液，分5d连续测定，取平均值，并计算得到2-MEI和4-MEI的日间差的RSD分别为4.6和2.8（详见表5和表6），证明方法的稳定性良好。
表5UPLC-MS/MS方法检测饼干中2-MEI的稳定性实验(n=3)
表6UPLC-MS/MS方法检测饼干中4-MEI的稳定性实验(n=3)
5)回收率：取同一饼干样品进行回收率实验，按上述样品预处理和进样分析。2-MEI和4-MEI低、中、高加标量分别为8.4ng/mL、42.2ng/mL、84.4ng/mL和11.4ng/mL、56.9ng/mL、113.7ng/mL，每组平行测定3次，计算平均加标回收率。结果见表7和表8。
表7UPLC-MS/MS方法检测曲奇中2-MEI的加标回收率实验(n=3)
表8UPLC-MS/MS方法检测曲奇中4-MEI的加标回收率实验(n=3)
实施例2
面包中2-MEI和4-MEI的检测:
标准曲线制作、样品处理及测定同实施例1。市售面包中2-MEI和4-MEI的含量均低于检测限。
实施例3：曲奇饼干中2-MEI和4-MEI的检测
标准曲线制作、样品处理及测定同实施例1。测得市售曲奇饼干中2-MEI和4-MEI的含量分别为11.48μg/kg和584.78μg/kg。
实施例4：韧性饼干中2-MEI和4-MEI的检测
标准曲线制作、样品处理及测定同实施例1。测得市售韧性饼干中2-MEI和4-MEI的含量分别为15.90μg/kg和149.41μg/kg。

Claims (3)

1.烘焙食品中2-甲基咪唑（2-MEI）和4-甲基咪唑(4-MEI)的检测方法，其包括如下步骤：
在样品加入三氯乙酸和甲醇混合溶液以沉淀蛋白质及胶质等杂质，超声提取，定容，提取液经离心、过滤得到待测溶液；
将步骤1)得到的待测液用CAPCELLCR（1:4）色谱柱（5μm，2.0mm×150mm）分离，采用同位素稀释超高效液相色谱串联质谱法对烘焙食品中2-MEI和4-MEI成分进行定性和定量分析。
2.根据权利要求1所述的烘焙食品中2-MEI和4-MEI的检测方法，其特征在于,所述步骤1)具体为：称取研磨粉碎后的待测样品（3g）于25mL具塞比色管中，加入10mL质量百分比为5%的三氯乙酸（含体积百分比为20%的甲醇）溶液，涡旋震荡混匀，超声波震荡提取30min，用去离子水定容，混匀，提取液于16000r/min离心3min，取上清液过0.22μm的PTFE膜过滤到进样瓶中，得到待测溶液。
3.根据权利要求1所述的烘焙食品中2-MEI和4-MEI的检测方法，其特征在于,所述步骤2)分析方法色谱条件为：采用CAPCELLCR（1:4）色谱柱（5μm，2.0mm×150mm）；流动相：A相为20mmol/L乙酸铵（含体积百分比为0.0067%的甲酸），B相为甲醇，梯度洗脱：0.0-0.5min，70-25%A；0.5-3.0min，25%A；3.0-6.0min，70%A；6.0-8.0min，70%A；流速：400μL/min，柱温：35℃；进样量：10μL；分析方法质谱条件为：电离源为电喷雾正离子模式(ESI+)；多反应监测(MRM)；特征离子：1-甲基咪唑（1-MEI）母离子为83.0，定量子离子42.0，定性子离子56.0；2-MEI母离子83.0，定量子离子42.0，定性子离子56.0；4-MEI母离子83.0，定量子离子56.0，定性子离子42.0；4-MEI-d5同位素内标母离子88.0，子离子60.0；采用氘代4-MEI同位素标准品为内标，进行2-MEI和4-MEI含量测定。
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