CN113252829B - 一种灌溉水中盐酸乙脒的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种灌溉水中盐酸乙脒的测定方法，采用液相色谱‑串联质谱仪进行测定。针对盐酸乙脒的特性，对样品进行特定的前处理，既能让酸性的乙脒留在水中，又能去除杂质，同时对样品进行了浓缩，使该测量方法的检出限和定量限能满足实际工作需求；分别优化了液相色谱和质谱的条件，提高测定结果准确性。本发明所述检测方法，简便、快速、准确、易操作，可用于灌溉水中相应产物的测定。

Description

一种灌溉水中盐酸乙脒的测定方法
技术领域
本发明属于环境检测领域，更具体地，涉及一种灌溉水中盐酸乙脒的测定方法。
背景技术
盐酸乙脒(Acetamidine hydrochloride，分子式C2H7N2Cl；CAS:124-42-5，)是有机磷杀鼠剂：毒鼠磷、溴代毒鼠磷的中间体，也可用于合成咪唑类、嘧啶类、三嗪类农药和维生素B1，也是有机合成的基本原料。由于耕种使用的农药非实验室使用的纯品，因此会含有一定的杂质或者中间体。对于这些物质的监控也非常重要。
现有技术中未检索到测定灌溉水中的盐酸乙脒残留量的标准或者方法。采用常规的检测方法会有很多不足和困难，因为乙脒具备弱碱性并且具备一定的挥发性和极性，采用常规的液相色谱方法，或会产生比较强的基质干扰且灵敏度无法满足实际工作得需要，或对该物质强保留，会产生很强的拖尾峰并且有较强的柱残留存在，影响测定结果；而因其分子量偏小，采用有机质谱仪测定也容易产生误差。且乙脒本身与水、甲醇、乙腈、丙酮等溶剂是互溶的，因此在样品前处理的阶段，需要慎重考虑从水相中提取水溶性物质的这一特点。
发明内容
本发明的目的是针对以上不足，提供一种灌溉水中盐酸乙脒的液相色谱-串联质谱仪测定方法，结合液相色谱和质谱的优势，针对盐酸乙脒的特性，优化条件，提高检测结果的准确度，该方法简便、快速、准确、易操作，满足实际工作需要。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种灌溉水中盐酸乙脒的测定方法，包括以下步骤：
样品前处理：待测样品经过过滤、离心，调pH至中性后，定量加入甲酸涡旋，优选所述甲酸的量为2～5ml，然后使用正己烷去杂质，再进行浓缩，待测定；
标准溶液的配置：将盐酸乙脒标准品溶解于极性溶剂配成标准储备液，用极性溶剂将储备液稀释为不同浓度的标准工作液；
液相色谱-串联质谱仪检测：标准工作液和待测样品由液相色谱-串接质谱仪自动进样并测定。所述液相色谱的色谱柱采用亲水色谱柱，流动相B为6mmol/L的乙酸铵，流动相C为甲醇，进行等度洗脱；所述质谱采用电喷雾离子源，正离子模式扫描，采用多反应监控采集模式，监测过程中采用待测组分的保留时间以及同位素子离子的数量和丰度比予以定性，监测的离子对分别为59.3/42.4m/z，59.3/43.4m/z和59.3/44.4m/z；其中42.4m/z的子离子作为定量离子。
待测物浓度计算：不同浓度的标准工作液经上述液相色谱-串联质谱仪进行检测，以定量离子(42.4m/z)峰面积对质量浓度作图，得到标准工作曲线；处理后的待测液经上述液相色谱-串联质谱仪进行检测，将得到的定量离子峰面积代入标准工作曲线，计算出盐酸乙脒浓度。
优选的，所述样品前处理中，调节pH时，用pH试纸测试：当pH＜7.0时，用20％氨水调整至中性；当pH＞7.0时，用20％的甲酸调整至中性。
优选的，所述样品前处理中，正己烷去杂质的步骤为：加正己烷，涡旋，离心去正己烷。
优选的，所述样品前处理中，浓缩的步骤为：水浴蒸干，加去离子水溶解残渣后吸取残液清洗容器内壁，残液过亲水膜。
优选的，所述极性溶剂可以为乙腈，所述标准储备液的浓度50.0mg/L，标准储备液于4℃保存。
优选的，所述液相色谱的洗脱程序为0min，90％B，10％C；10min，90％B，10％C。
进一步优选的，所述液相色谱的条件为，流速0.30mL/min；进样量25μL；柱温25℃。
进一步优选的，所述液相色谱的亲水柱规格为150mm×2.1mm，5μm。
优选的，所述质谱的条件为喷雾电压4000V；传输毛细管温度380℃；辅助气3mL/min；壳气12mL/min。
上述方法的检出限、定量限分别为20.0μg/L和40.0μg/L
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所述样品前处理过程，统一调节水质pH至中性，确保试验的精密度和准确度，控制甲酸浓度，避免其浓度过低，加标回收率偏低；或浓度过高，蒸发后的残液复溶解进样，待测组分的保留时间会出现偏离，出现定性不准的问题；该过程既能让酸性的乙脒留在水中，又能去除杂质，同时对样品进行了浓缩，使该测量方法的检出限和定量限能满足实际工作需求。
(2)本发明-依据乙脒的特性选定了色谱柱并优化了洗脱分离条件，既避免了基质干扰，又避免了柱残留等因素的影响，提高测定结果准确性。
(3)本发明特定的质谱参数，采用3组同位素子离子进行定性、定量检测待测组分，可以排除样液中极性小分子物质的干扰。
(4)本发明所述检测方法，简便、快速、准确、易操作，可用于灌溉水中相应产物的测定。
附图说明
图1为本发明实施例得到的标准工作曲线图。
图2为本发明实施例得到的待测组分的总离子流图和质谱图。
图3为本发明实施例得到的空白样品的总离子流图。
图4为本发明实施例得到的加标样品的总离子流图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。
以下为实施例中使用的仪器与试剂：
Thermo TSQ Quantan Access液相色谱-串接质谱仪(配电喷雾离子源(ESI)和自动进样器，美国Finnigen公司)；XPE205电子天平(瑞士梅特勒公司)；3K15高速离心机(德国Sigma公司)。
甲醇、正己烷(色谱纯，德国Merck公司)；实验用水为Milli-Q高纯水(美国Millipore公司)；乙酸铵、甲酸、氨水(分析纯，上海国药集团)；亲水膜(0.22μm，上海安谱公司)；盐酸乙脒标准品(CAS 124-42-5)(纯度95％，德国Sigma-Aldrich公司)。
实施例1
一种灌溉水中盐酸乙脒的测定方法，包括以下步骤：
1.样品的前处理：
取500mL灌溉水，用定性滤纸过滤至1000mL烧杯中。取滤液60mL于100mL离心管中以4000r/min(离心半径8cm)速率离心5min。取50mL上清液于100mL烧杯中，用pH试纸测试：当pH＜7.0时，用20％氨水调整pH≈7.0后，加入2.5mL甲酸涡旋1min；当pH＞7.0时，用20％的甲酸调整pH≈7.0，再加入2.5mL甲酸涡旋1min。
将上述经过调整后的水样全部转移至100mL离心管中，加入15mL正己烷，涡旋1min后，以4000r/min(离心半径8cm)速率离心3min，去除正己烷层。重复2次。将全部水样转移至100mL高脚烧杯中，于沸水浴上蒸干。加入1mL去离子水溶解残渣，并用1mL微量移液器吸取残液清洗烧杯的内壁，残液过亲水膜供LC-MS/MS测定。
2.标准溶液的配置
称取盐酸乙脒标准品5.0mg(±0.1mg)于100mL容量瓶中加入乙腈溶解并定容至刻度，配成50.0mg/L的标准储备液于4℃保存。根据实验需要用乙腈将储备液稀释至不同浓度的标准工作液。
3.液相色谱-串接质谱仪检测
标准工作液和待测液由液相色谱-串接质谱仪自动进样，并按以下条件进行测定：
(1)液相色谱的条件
Se QuantTM-Hillic亲水柱(150mm×2.1mm，5μm)；流动相C：甲醇,流动相B：乙酸铵(6mmol/L)，等度洗脱(表1)。流速0.30mL/min；进样量25μL；柱温25℃。
表1色谱洗脱条件
Table 1 Conditions of gradient elute
(2)质谱条件
电喷雾离子源(ESI)，正离子离子模式扫描；质谱扫描方式：多反应监控(MRM)；喷雾电压4000V；传输毛细管温度380℃；辅助气3mL/min；壳气12mL/min。
表2待测组分的质谱参数、保留时间
Table 2 Mass Parameters,Retention time of the analyte
注：*：定量离子；#：定性离子
4.待测物浓度计算
用乙腈倍比稀释50.0mg/L的标准溶液，共计6个点：1.56、3.12、6.25、12.5、25.0、50.0mg/L，将其在液相色谱-串联质谱仪中进行检测，以定量离子(42.4m/z)峰面积对质量浓度作图，得到标准工作曲线，如图1所示。结果显示，在所测定的质量浓度范围内工作曲线有良好的线性，相关系数R2大于0.995。
参照相关的国际方法，计算出方法的检出限、定量限分别为20.0μg/L和40.0μg/L(表3)。
表3线性关系、检出限和定量限
Table 3Linear equation,LOD and LOQ
注：Y：峰面积；X：浓度,mg/L。
处理后的待测样液由液相色谱-串联质谱仪自动进样并检测，得到的总离子流图和质谱图如图2所示；将定量离子的峰面积代入标准工作曲线，计算出盐酸乙脒浓度。本实施例抽取当地10处的灌溉水样品进行测定，盐酸乙脒的含量均为未检出(＜20.0μg/L)。
5.实验的回收率和精密度
用经过筛查不含待测组分的空白样品进行加标回收实验，添加水平：40.0μg/L(LOQ)、80.0μg/L(2×LOQ)、200μg/L(5×LOQ)，每个加标水平测定6次，方法的平均回收率为91.0％～99.2％，相对标准偏差(RSDs)为2.17％～3.14％。空白样品、加标样品检测的总离子流见图3、图4。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和技术原理的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的，这些修改和变更也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种灌溉水中盐酸乙脒的测定方法，其特征在于包括以下步骤：
样品前处理：待测样品经过过滤、离心，调pH至中性后，定量加入甲酸涡旋，然后使用正己烷去杂质，再进行浓缩，待测定；
标准溶液的配制：将盐酸乙脒标准品溶解于极性溶剂配成标准储备液，用极性溶剂将储备液稀释为不同浓度的标准工作液；
液相色谱-串联质谱仪检测：标准工作液和待测液由液相色谱-串联质谱仪自动进样并测定，所述液相色谱的色谱柱采用Se QuantTM -Hillic亲水色谱柱，流动相B为6mmol/L的乙酸铵，流动相C为甲醇，进行等度洗脱；所述液相色谱的洗脱程序为0min，90％B，10％C；10min，90％B，10％C；所述质谱采用电喷雾离子源，正离子模式扫描，采用多反应监控采集模式，监测过程中采用待测组分的保留时间以及同位素子离子的数量和丰度比予以定性，监测的离子对分别为59.3/42.4m/z，59.3/43.4m/z和59.3/44.4m/z，其中的42.4m/z离子作为定量离子；
待测物浓度计算：不同浓度的标准工作液经上述液相色谱-串联质谱仪进行检测；以定量离子峰面积对质量浓度作图，得到标准工作曲线；处理后的待测液经上述液相色谱-串联质谱仪进行检测，将得到的定量离子峰面积代入标准工作曲线，计算出盐酸乙脒浓度。
2.根据权利要求1所述的灌溉水中盐酸乙脒的测定方法，其特征在于所述样品前处理中，调节pH时，用pH试纸测试：当pH＜7.0时，用20％氨水调整至中性；当pH＞7.0时，用20％的甲酸调整至中性。
3.根据权利要求1所述的灌溉水中盐酸乙脒的测定方法，其特征在于所述正己烷去杂质的步骤为：加正己烷，涡旋，离心去正己烷。
4.根据权利要求1所述的灌溉水中盐酸乙脒的测定方法，其特征在于所述浓缩的步骤为：水浴蒸干，加去离子水溶解残渣后吸取残液清洗容器内壁，残液过亲水膜。
5.根据权利要求1所述的灌溉水中盐酸乙脒的测定方法，其特征在于所述标准储备液的浓度为50.0mg/L，标准储备液于4℃保存。
6.根据权利要求1所述的灌溉水中盐酸乙脒的测定方法，其特征在于所述液相色谱的条件为，流速0.30mL/min；进样量25μL；柱温25℃。
7.根据权利要求1所述的灌溉水中盐酸乙脒的测定方法，其特征在于所述液相色谱的亲水柱规格为150mm×2.1mm，5μm。
8.根据权利要求1所述的灌溉水中盐酸乙脒的测定方法，其特征在于所述质谱的条件为喷雾电压4000V；传输毛细管温度380℃；辅助气3mL/min；壳气12mL/min。
9.根据权利要求1所述的灌溉水中盐酸乙脒的测定方法，其特征在于所述方法的检出限、定量限分别为20.0μg/L和40.0μg/L。
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