CN102495166A - 润滑油中偶氮类染料含量的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种润滑油中偶氮类染料含量的检测方法，其特征在于，该方法的检测步骤为：（1）润滑油样品的前处理：用固相分散剂对样品进行基质固相分散，然后用有机溶剂进行超声萃取；所得萃取液离心得到脱去残渣的萃取液，过滤；（2）用液相色谱分离：用反相C18柱进行色谱分离萃取液，液相条件为梯度洗脱；（3）经色谱柱分离的各组分利用质谱检测器进行检测，用外标法测定各组分的含量。本方法检出限低至1ng/mL，而且可准确地一次进样同时定性、定量润滑油中的11种偶氮类化合物；具有检测效果好、速度快，分析方法准确快速，操作简单、干扰小的特点；特别适合润滑油、润滑脂类样品中偶氮类染料含量的检测。

Description

润滑油中偶氮类染料含量的检测方法
技术领域
本发明涉及一种偶氮类染料含量的检测方法，尤其是一种特别适合润滑油、润滑脂类样品中偶氮类染料含量的检测方法。
背景技术
润滑油是各种类型机械上使用的润滑剂，用来减少摩擦、保护机械及加工件，主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用。润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成，基础油是润滑油的主要成分，决定着润滑油的基本性质，添加剂则可弥补和改善基础油性能方面的不足，赋予某些新的性能，是润滑油的重要组成部分。此外，润滑油的颜色，可以反映其精制程度和稳定性，因为经过精制的基础油，随着油中的氧化物和硫化物的脱出，颜色变得较浅，但随着添加剂的加入，颜色又发生变化。一些生产润滑油的厂商为了吸引消费者的购买，往往向润滑油中添加一些染料来获得好的色度，其中就包括偶氮类染料。当消费者购买到这些着了色的润滑油后，用于加工生产，就会给生产的产品带来污染，特别是与食品相关的生产。
偶氮类染料是一类偶氮苯基萘酚化合物，主要用于化工行业的染色。偶氮化合物在人或动物体内分解可形成两种芳香胺化合物，芳香胺化合物在体内经过代谢活动后与靶细胞作用可能会引起癌变。虽然偶氮类染料中的苏丹红对人体的致癌性目前还没有明确结论，但它对动物的致癌性已经得到证实。但是目前对于检测苏丹红化合物的方法研究主要集中在食品领域，而润滑油因其粘稠性较大，不易被分散，用溶剂萃取不能完全，因此导致其中的组分较难测定，而且目前国内国际上也没有润滑油类物质中的11种偶氮类染料检测的相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种一次进样同时定性、定量润滑油中的11种偶氮类化合物的润滑油中偶氮类染料含量的检测方法。
为解决上述技术问题，本发明的检测步骤为：（1）润滑油样品的前处理：用固相分散剂对润滑油样品进行基质固相分散，然后用有机溶剂进行超声萃取；所得萃取液离心得到脱去残渣的萃取液，过滤；
（2）用液相色谱分离：用反相C18柱进行色谱分离萃取液，液相条件为梯度洗脱；
（3）经色谱柱分离的各组分利用质谱检测器进行检测，用外标法测定各组分的含量。
本发明所述步骤（1）中的固相分散剂为辣椒粉、面粉、氧化铝粉末或小麦麸皮，优选为小麦麸皮；所述的润滑油样品与固相分散剂的重量配比为1:5～1:20。
所述步骤（1）中的有机溶剂为甲醇、甲醇水、乙腈、乙腈水、乙醇或丙酮。优选乙腈。
本发明所述步骤（1）中超声萃取2次，每次15～25min。所述步骤（1）中脱去的残渣再次萃取，然后合并萃取液。
本发明所述步骤（2）中色谱柱选择 C18超高效色谱柱，规格为50mm*2.1mm，粒径1.7μm。所述步骤（2）中梯度洗脱的流动相A为乙腈，B为体积比0.1%的甲酸水；流动相B在0.5到3min内从30%降到5%，保持1min，然后在1min内返回到30%。
本发明所述步骤（3）中质谱检测器的离子源采用电喷雾电离方式，正离子模式，离子源温度120℃，脱溶剂温度350℃，脱溶剂气流速500L/h，毛细管电压1.0kv。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明方法检出限低至1ng/mL，而且可准确地一次进样同时定性、定量润滑油中的11种偶氮类化合物；具有检测效果好、速度快，分析方法准确快速，操作简单、干扰小的特点；特别适合润滑油、润滑脂类样品中偶氮类染料含量的检测。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明润滑油样品中11种偶氮类物质的色谱谱图。
具体实施方式
实施例：润滑油中偶氮类染料含量的检测方法采用下述检测方法。
1、检测条件：
超高效液相色谱质谱联用仪，所用试剂均为色谱纯，色谱柱选择填料为1.7um、50mm*2.1mm的超高效 C18反相柱。流动相A为乙腈，B为体积比0.1%的甲酸水；流动相B在0.5到3min内从30%降到5%，保持1min，然后在1min内返回到30%。质谱检测器的离子源采用电喷雾方式，正离子模式，离子源温度120℃，脱溶剂温度350℃，脱溶剂气流速500L/h，毛细管电压1.0kv。进样量为5μL。计算机系统记录色谱及质谱图形，并分别以定量离子的峰面积作为信号响应值，对偶氮类染料进行定性定量分析，各种物质的监测参数见表1。
Figure 151226DEST_PATH_IMAGE001
 
2、外标法中标准曲线的绘制：
准确称取苏丹I、苏丹II、苏丹III、苏丹IV、苏丹红B、苏丹红7B、苏丹红G、苏丹橙G、对位红、甲苯胺红、甲基黄标准品各5.0mg（按其标示含量折算），用称量纸称，转移至50mL容量瓶中，并用乙腈冲洗称量纸，将残留的粉末也冲进容量瓶，溶解不完全的可加适量氯仿使其全部溶解，然后加乙腈定容，得到浓度约为100 mg/L的标准储备溶液，置于冰箱中避光保存。使用前配制其工作曲线，由100 μg/mL逐级稀释成0.1、0.5、1、5、10 ng/mL系列溶液。按上述试验条件进样，以各物质定量离子的峰面积y对样品浓度x（μg /L）做标准曲线进行分析，见表2，各物质的线性相关系数r
Figure 68367DEST_PATH_IMAGE002
3、外标法定量润滑油中偶氮类染料含量：
（1）准确称取0.1g润滑油样品于50mL具塞离心管中，加入1.0g研磨好的小麦麸皮作为基质分散颗粒，用玻璃棒充分搅拌，使润滑油和分散颗粒均匀混合在一起，然后加入100倍体积的乙腈提取，先旋涡均质2min，然后超声提取20min，10℃下以10000rpm的转速离心5min，取出上层清液，剩余物加500倍体积的乙腈重复提取1次，离心后合并两次提取液。取约1mL混合后的提取液，过0.2μm滤膜装入2mL的进样小瓶中，按上述条件进行检测，外标法定量。其中，润滑油样品中11种偶氮类物质的色谱谱图如图1所示，检测结果如表3所示。
图1中，从上至下依次为苏丹红7B保留时间为3.81min；苏丹3保留时间为3.40min；苏丹2保留时间为2.88min；苏丹红B，保留时间为3.87min；苏丹4，保留时间为3.84min，同分异构体为2.56min；苏丹1，保留时间为1.66min；甲苯胺红保留时间为1.52min；苏丹红G保留时间为1.52min；甲基黄保留时间为1.29min；对位红保留时间为1.20min；苏丹橙G保留时间为0.61min。
Figure 785787DEST_PATH_IMAGE003
（2）准确称取0.1g润滑油样品于50mL具塞离心管中，加入5.0g研磨好的面粉作为基质分散颗粒，用玻璃棒充分搅拌，使润滑油和分散颗粒均匀混合在一起，然后加入100倍体积的乙腈提取，先旋涡均质1min，然后超声提取25min，10℃下以10000rpm的转速离心10min，取出上层清液，剩余物加50倍体积的乙腈重复提取1次，离心后合并两次提取液。取约1mL混合后的提取液，过0.2μm滤膜装入2mL的进样小瓶中，按上述条件进行检测，外标法定量。
（3）准确称取0.1g润滑油样品于50mL具塞离心管中，加入20g研磨好的辣椒粉作为基质分散颗粒，用玻璃棒充分搅拌，使润滑油和分散颗粒均匀混合在一起，然后加入1000倍体积的乙腈提取，先旋涡均质3min，然后超声提取15min，10℃下以10000rpm的转速离心2min，取出上层清液，剩余物加100倍体积的乙腈重复提取1次，离心后合并两次提取液。取约1mL混合后的提取液，过0.2μm滤膜装入2mL的进样小瓶中，按上述条件进行检测，外标法定量。
（4）准确称取0.1g润滑油样品于50mL具塞离心管中，加入15g研磨好的氧化铝粉末作为基质分散颗粒，用玻璃棒充分搅拌，使润滑油和分散颗粒均匀混合在一起，然后加入500倍体积的乙腈提取，先旋涡均质5min，然后超声提取18min，10℃下以10000rpm的转速离心10min，取出上层清液，剩余物加500倍体积的乙腈重复提取1次，离心后合并两次提取液。取约1mL混合后的提取液，过0.2μm滤膜装入2mL的进样小瓶中，按上述条件进行检测，外标法定量。
4、加标回收率及精密度的测定：
将步骤1中的标准样品加入到检测结果成阴性的润滑油样品中，按照步骤2的步骤进行实验，对该样品连续做7次平行测定，取平均值，计算加标回收率，实验结果见表4。
表4：润滑油中偶氮染料加标回收率及精密度的测定（n=7）
。

Claims (10)

1.一种润滑油中偶氮类染料含量的检测方法，其特征在于，该方法的检测步骤为：（1）润滑油样品的前处理：用固相分散剂对润滑油样品进行基质固相分散，然后用有机溶剂进行超声萃取；所得萃取液离心得到脱去残渣的萃取液，过滤；
（2）用液相色谱分离：用反相C18柱进行色谱分离萃取液，液相条件为梯度洗脱；
（3）经色谱柱分离的各组分利用质谱检测器进行检测，用外标法测定各组分的含量。
2.根据权利要求１所述的润滑油中偶氮类染料含量的检测方法，其特征在于：所述步骤（1）中的固相分散剂为辣椒粉、面粉、氧化铝粉末或小麦麸皮；所述的润滑油样品与固相分散剂的重量配比为1:5～1:20。
3.根据权利要求2所述的润滑油中偶氮类染料含量的检测方法，其特征在于：所述的固相分散剂为小麦麸皮。
4.根据权利要求１所述的润滑油中偶氮类染料含量的检测方法，其特征在于：所述步骤（1）中的有机溶剂为甲醇、甲醇水、乙腈、乙腈水、乙醇或丙酮。
5.根据权利要求4所述的润滑油中偶氮类染料含量的检测方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙腈。
6.根据权利要求1所述的润滑油中偶氮类染料含量的检测方法，其特征在于：所述步骤（1）中超声萃取2次，每次15～25min。
7.根据权利要求1所述的润滑油中偶氮类染料含量的检测方法，其特征在于：所述步骤（1）中脱去的残渣再次萃取，然后合并萃取液。
8.根据权利要求1－7所述的任意一种润滑油中偶氮类染料含量的检测方法，其特征在于：所述步骤（2）中色谱柱选择 C18超高效色谱柱，规格为50mm*2.1mm，粒径1.7μm。
9.根据权利要求1－7所述的任意一种润滑油中偶氮类染料含量的检测方法，其特征在于：所述步骤（2）中梯度洗脱的流动相A为乙腈，B为体积比0.1%的甲酸水；流动相B在0.5到3min内从30%降到5%，保持1min，然后在1min内返回到30%。
10.根据权利要求1－7所述的任意一种润滑油中偶氮类染料含量的检测方法，其特征在于：所述步骤（3）中质谱检测器的离子源采用电喷雾电离方式，正离子模式，离子源温度120℃，脱溶剂温度350℃，脱溶剂气流速500L/h，毛细管电压1.0kv。
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