CN105954369B - 一种离子液体均相液液萃取‑高效液相色谱法测定水中苯并（α）芘的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体均相液液萃取‑高效液相色谱法测定水中苯并(α)芘的分析方法，包括以下各步骤：(1)标准溶液配制：称取适量的苯并(α)芘标准品，先用丙酮溶解，再用乙腈稀释并定容成混合标准工作液；(2)测定：在水样品中加入离子液体作为萃取剂，涡旋振荡，加入离子对试剂，萃涡旋振荡、离心，去除上层水溶液后，剩余物质通过高效液相色谱仪进行分析，测定水中苯并(α)芘含量。本方法利用离子液体均相液液萃取技术水中苯并(α)芘的测定方法，操作简单，快速，且灵敏度高，完全达到我国生活饮用水卫生标准对苯并(α)芘的限值要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子液体均相液液萃取-高效液相色谱法测定水中苯并(α)芘的分析方法，属于水质监测领域。
背景技术
苯并(α)芘，又称3,4-苯并芘，属于多环芳烃(Polyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)的一种，在PAHs中，苯并(α)芘(Benzo(α)Pyrene，B[α])P)污染最广，致癌性最强，致癌剂量在4μg/kg以下。
苯并(α)芘来源于煤、石油等有机化合物的热解或不完全燃烧，具有致癌性、致畸性、长期性和隐匿性等特点[1]，因此，目前世界上主要国家和地区都对苯并(α)芘的限量做出了规定，如欧盟规定可直接消费或作为食品成分的油类和脂肪类(不包括可可油)的最高残留限量为2μg/kg，韩国规定植物油中的最高残留限量为2μg/kg，西班牙、葡萄牙、希腊、意大利等国家规定食用油脂中得最高残留限量为2μg/kg，国际食品法典委员会规定最大限量为5μg/kg，国际橄榄油委员会则建议橄榄油中的限量为2μg/kg，中国规定植物油中的最大残留限量为10μg/kg。我国GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中规定苯并(α)芘的限值为
0.000 01mg/L。国际标准规定饮用水中致癌性多环芳烃的总量不应超过0.2μg/L。
目前苯并(α)芘的测定方法主要有液相色谱-荧光检测器法、荧光分光光度法、目测比色法、气相色谱法、气相色谱-质谱法等，预处理方法主要有液－液萃取、柱层析、固相萃取、基质分散固相萃取、凝胶色谱等。离子液体均 相液液萃取是一种新的微萃取方法，原理是将亲水性离子液体加入样品溶液中，再加入离子对试剂，在样品溶液中均匀地生成疏水性离子液体，目标化合物同时被萃取、富集到此新生成的疏水性离子液体相中，从而使目标物达到萃取、分离、富集的效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种离子液体均相液液萃取-高效液相色谱法测定水中苯并(α)芘的分析方法，该方法简便、快速、环保，适合自来水、地下水、湖水中苯并(α)芘的测定。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种离子液体均相液液萃取-高效液相色谱法测定水中苯并(α)芘的分析方法，：包括以下各步骤：
(1)标准溶液配制：称取适量的苯并(α)芘标准品(精确至0.1mg)，先用4-6(优选5)mL丙酮溶解，再用乙腈稀释并定容成100.0mg/L的标准储备液，在此基础上用乙腈稀释成1.0mg/L的标准中间液，用乙腈稀释成10.0μg/L的混合标准工作液；
(2)测定：在水样品中加入离子液体作为萃取剂，涡旋振荡，加入离子对试剂，涡旋振荡、离心，去除上层水溶液后，剩余物质通过高效液相色谱仪进行分析，测定水中苯并(α)芘含量，
高效液相色谱条件：C18色谱柱(4.6mm*250mm，5μm)；流速1.0mL/min；柱温：40℃；进样体积：20μL；激发波长(λex)：384nm、发射波长(λem)：406nm；流动相A为乙腈，B为水，90％A和10％B进行等度洗脱。
在上述方案中优选的是，步骤(2)中，所述离子液体萃取剂为1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
在上述任一方案中优选的是，步骤(2)中，所述离子对试剂为0.1540g/mL 的NH4PF6水溶液。
离子液体均相液液萃取的关键是选择合适的萃取剂和离子对试剂，一般而言，需要水溶性较好的离子液体作为萃取剂，加入离子对试剂发生交换反应之后形成的离子液体疏水性要好，且对目标物的萃取率要高。实验选择[C6MIM][BF4]作为萃取剂，NH4PF6作为离子对试剂。也研究了[C4MIM][BF4]、[C8MIM][BF4]、[C6MIM]Br等离子液体作为萃取剂时，NH4PF6作为离子对试剂时的回收率，均不及[C6MIM][BF4]作为萃取剂的回收率。因此，最终选择[C6MIM][BF4]和NH4PF6分别作为萃取剂和离子对试剂。
在上述任一方案中优选的是，步骤(2)中，所述水样品与所述离子液体萃取剂的体积比为1mL:3-5(优选4)μL。1mL:4μL时，苯并(α)芘的峰面积最大，随着离子液体的增加，回收率逐渐下降。
在上述任一方案中优选的是，步骤(2)中，所述水样品与所述离子对试剂的体积比为17.5-22.5:1(优选为20:1)。。
申请人中考查了[C6MIM][BF4]与NH4PF6的摩尔比分别为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7时对实验结果的影响。结果表明，[C6MIM][BF4]与NH4PF6的摩尔比为1:1和1:2时，苯并(α)芘的回收率较差，摩尔比为1:3时回收率较好，摩尔比大于1:3后苯并(α)芘的回收率稍有所减低，但趋于稳定，但当摩尔比为1:7时，苯并(α)芘的回收率又降低较多。所以选择[C6MIM][BF4]与NH4PF6的摩尔比为1:3，即加入80μL的[C6MIM][BF4]时，加入的NH4PF6的质量为0.1540g。
在上述任一方案中优选的是，步骤(2)中，萃取时间为10s。
在离子液体均相液液萃取中，在疏水性离子液体[C6MIM][PF6]的形成过程中，目标物在水溶液中与离子液体充分接触，因此，即便是萃取时间很短，目标物也很迅速地由水相分配至离子液体相达到平衡，从而完成萃取过程。这也是离子液体均相液液萃取的一个特别突出的优点。实验考查了涡旋震荡进行萃取的时间分别为10s、20s、30s、1.0min、2.0min、3.0min、5.0min 时苯并(α)芘的回收率，结果表明，萃取时间为10s时，苯并(α)芘的回收率最高，随萃取时间增加，回收率逐渐减小。因此最终选择涡旋震荡萃取时间为10s。
在上述任一方案中优选的是，步骤(2)中，离心的温度为-4℃，转速为15 000r/min，时间为3-8(优选5)min。
申请人考查了-4℃条件下以15 000r/min分别进行离心1.0min、3.0min、5.0min、8.0min、10.0min、15.0min时苯并(α)芘的回收率，结果表明，此条件下离心5.0min后，目标物的回收率基本不再变化。因此，最终选择5.0min作为最佳的离心时间。
申请人考查了样品的pH值分别为1.0、3.0、5.0、6.0、7.0、8.0、10.0、12.0、14.0时的回收率，结果表明，pH值为7.0时，苯并(α)芘回收率最高。
在上述任一方案中优选的是，步骤(2)具体为：取20.00mL水于50mL加入80μL离子液体[C6MIM][BF4]后涡旋振荡约10s，使二者充分混匀，使离子液体全部溶解后形成均一相的溶液，然后加入1.00mL 0.1540g/mL的NH4PF6水溶液，涡旋振荡10s，充分混匀后在-4℃条件下以15 000r/min离心5.0min，新的疏水性离子液体形成并附着于离心管底部，去除上层水溶液后，加入100μL乙腈，混匀，通过高效液相色谱仪进行分析，测定水中苯并(α)芘含量。
本发明的有益效果：建立了离子液体均相液液萃取-高效液相色谱法测定水中苯并(α)芘的分析方法。通过一定浓度的加标回收率实验，优化了离子液体均相液液萃取的条件和高效液相色谱仪的条件。对影响萃取和样品制备条件的因素进行了优化，在最佳条件下，水中苯并(α)芘的回收率为88～117％，相对标准偏差为3.0～5.8％，定量限为0.01μg/L。该方法简便、快速、环保，适合自来水、地下水、湖水中苯并(α)芘的测定。本方法利用离子液体均相液液萃取技术，建立了自来水、地下水、湖水中苯并(α)芘 的测定方法，利用液相色谱荧光检测器进行测定，操作简单，快速，且灵敏度高，完全达到我国生活饮用水卫生标准对苯并(α)芘的限值要求。
附图说明
图1是自来水中苯并(α)芘浓度为0.05μg/L的谱图；
图2是苯并(α)芘的标准曲线；
图3是纯水中苯并(α)芘浓度为0.05μg/L的谱图；
图4是100％乙腈为流动相时的谱图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
WATERS e2695高效液相色谱仪：美国沃特世科技有限公司；Allegra高速冷冻离心机：美国贝克曼公司；Vortex-Genie 2涡旋振荡器：美国Scientific Industries公司。
苯并(α)芘标准品：Dr.Ehrenstorfer GmbH公司，纯度≥98％。乙腈(色谱纯)：美国TEDIA公司；试验用水为超纯水。
实施例1：
WATERS e2695高效液相色谱仪：美国沃特世科技有限公司；Allegra高速冷冻离心机：美国贝克曼公司；Vortex-Genie 2涡旋振荡器：美国Scientific Industries公司。
苯并(α)芘标准品：Dr.Ehrenstorfer GmbH公司，纯度≥98％。乙腈(色谱纯)：美国TEDIA公司；试验用水为超纯水。
1.1、标准溶液配制：称取适量的苯并(α)芘标准品(精确至0.1mg)，先用5mL左右丙酮溶解，再用乙腈稀释并定容成100.0mg/L的标准储备液， 在此基础上用乙腈稀释成1.0mg/L的标准中间液，用乙腈稀释成10.0μg/L的混合标准工作液。
1.2仪器工作条件
高效液相色谱条件：C18色谱柱(4.6mm*250mm，5μm)；流速1.0mL/min；柱温：40℃；进样体积：20μL；激发波长(λex)：384nm、发射波长(λem)：406nm；流动相A为乙腈，B为水，90％A和10％B进行等度洗脱。
1.3实验方法
取20.00mL水于50mL聚四氟乙烯材质的贝克曼离心管中，用微量注射器加入80μL离子液体[C6MIM][BF4]后涡旋振荡约10s，使二者充分混匀，使离子液体全部溶解后形成均一相的溶液。然后加入1.00mL 0.1540g/mL的NH4PF6水溶液，涡旋振荡10s，充分混匀后在-4℃条件下以15 000r/min离心5.0min，新的疏水性离子液体形成并附着于离心管底部。去除上层水溶液后，加入100μL乙腈，混匀，置于进样瓶的内插管中，通过高效液相色谱仪进行分析。所有的条件优化实验均重复两次。
2结果与讨论
2.1离子液体萃取剂
离子液体均相液液萃取的关键是选择合适的萃取剂和离子对试剂，一般而言，需要水溶性较好的离子液体作为萃取剂，加入离子对试剂发生交换反应之后形成的离子液体疏水性要好，且对目标物的萃取率要高。实验选择[C6MIM][BF4]作为萃取剂，NH4PF6作为离子对试剂。也研究了[C4MIM][BF4]、[C8MIM][BF4]、[C6MIM]Br等离子液体作为萃取剂时，NH4PF6作为离子对试剂时的回收率，均不及[C6MIM][BF4]作为萃取剂的回收率。因此，最终选择[C6MIM][BF4]和NH4PF6分别作为萃取剂和离子对试剂。
2.2离子液体加入量
固定离子对试剂NH4PF6的质量为0.2g时，分别考查了加入70μL、80μL、90μL、100μL、110μL、120μL[C6MIM][BF4]时苯并(α) 芘的回收率。[C6MIM][BF4]加入量为80μL时，苯并(α)芘的峰面积最大，随着离子液体的增加，回收率逐渐下降。
2.3NH4PF6的加入量
实验中考查了[C6MIM][BF4]与NH4PF6的摩尔比分别为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、时对实验结果的影响。结果表明，[C6MIM][BF4]与NH4PF6的摩尔比为1:1和1:2时，苯并(α)芘的回收率较差，摩尔比为1:3时回收率较好，摩尔比大于1:3后苯并(α)芘的回收率稍有所减低，但趋于稳定，但当摩尔比为1:7时，苯并(α)芘的回收率又降低较多。所以选择[C6MIM][BF4]与NH4PF6的摩尔比为1:3，即加入80μL的[C6MIM][BF4]时，加入的NH4PF6的质量为0.1540g。
2.4萃取时间
萃取时间不管是在什么形式的萃取中都是影响萃取效率的一个非常重要的因素。萃取时间过短，目标物在两相中的分配可能不能达到平衡；萃取时间过长，又增加了时间成本。但在离子液体均相液液萃取中，在疏水性离子液体[C6MIM][PF6]的形成过程中，目标物在水溶液中与离子液体充分接触，因此，即便是萃取时间很短，目标物也很迅速地由水相分配至离子液体相达到平衡，从而完成萃取过程。这也是离子液体均相液液萃取的一个特别突出的优点。实验考查了涡旋震荡进行萃取的时间分别为10s、20s、30s、1.0min、2.0min、3.0min、5.0min时苯并(α)芘的回收率，结果表明，萃取时间为10s时，苯并(α)芘的回收率最高，随萃取时间增加，回收率逐渐减小。因此最终选择涡旋震荡萃取时间为10s。
2.5离心时间
离心是促进水相和离子液体相进行分离的过程。离心时间过短，离子液体相的分离可能不够充分，目标化合物的回收率低；但离心时间过长，也增加了实验的时间。一般而言，低温也有利于降低疏水性离子液体在水中的溶解度，有利于两相的分离。实验考查了-4℃条件下以15 000r/min分别进行 离心1.0min、3.0min、5.0min、8.0min、10.0min、15.0min时苯并(α)芘的回收率，结果表明，此条件下离心5.0min后，目标物的回收率基本不再变化。因此，最终选择5.0min作为最佳的离心时间。
2.6样品的pH值
样品溶液的pH值在萃取过程中非常重要，因为pH值可影响目标物在溶液中的类型，并且与回收率直接相关。考查了样品的pH值分别为1.0、3.0、5.0、6.0、7.0、8.0、10.0、12.0、14.0时的回收率，结果表明，pH值为7.0时，苯并(α)芘回收率最高。
2.7样品的NaCl浓度
20.00mL样品中盐浓度与离子强度相关，本实验用加入NaCl进行调节。一般而言，随着NaCl的增加，离子强度增加，目标物和形成的疏水性离子液体在水溶液中的溶解度减小，有利于回收率的增加，即盐析作用比较明显。但NaCl浓度过高时，Cl-又会导致[C6MIM][Cl]的生成，从而影响疏水性离子液体[C6MIM][PF6]的形成，从而影响回收率。实验考查了NaCl(w/v)分别为0.0％、1.0％、2.0％、3.0％、5.0％、7.0％和10.0％时苯并(α)芘的回收率，结果表明，NaCl盐浓度为0.0％时苯并(α)芘的回收率最高，即不加NaCl进行调节。
3方法评价
3.1工作曲线、检出限和定量限
在最佳实验条件下，对纯水进行加标，制备一系列加标浓度不同的加标样品，用所建立的方法分析这些加标样品。以加标浓度(c)和峰面积(A)分别作为横坐标和纵坐标，绘制工作曲线，利用液相色谱仪软件自动计算苯并(α)芘的线性回归方程和线性相关系数，线性方程为
Y＝4.03e+005c-1.32e+005，线性相关系数(r)为0.9996。
定量限(Limits of Quantification，LOQ)是当待测物的信号与噪音(S/N)为10时对应的待测物的浓度。水中苯并(α)芘的定量限为0.01μg/L。
3.2精密度
为了考查方法的精密度，通过对纯水进行0.01、0.05和0.1μg/L这三个浓度的加标回收实验，考查了苯并(α)芘的日内精密度和日间精密度。日内精密度为一天之内不同的时间对样品3个加标浓度分别进行5次实验(n＝5)，考查其回收率和相对标准偏差(RSD)。日间精密度为连续5天(n＝5)，每天对样品进行3个加标浓度的实验，考查其回收率和RSD。苯并(α)芘的日内精密度RSD值位于3.0～4.5％。日间精密度RSD值位于3.5～5.8％。
3.3样品分析
如图1-3，利用本方法对自来水、地下水和湖水中苯并(α)芘进行了测定。结果表明，在实际样品分析中，本方法的回收率范围为65.6～115％。，精密度RSD值范围为2.5～6.3％。。检出结果均为阴性。
对比例1
对比例的实验条件与实施例1的不同之处仅在于：流动相改为100％乙腈，实验结果表明，用100％乙腈做流动相，出现较多杂质，见图4。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种离子液体均相液液萃取-高效液相色谱法测定水中苯并(α)芘的分析方法，其特征在于：包括以下各步骤：
(1)标准溶液配制：称取适量的苯并(α)芘标准品，先用4-6mL丙酮溶解，再用乙腈稀释并定容成100.0mg/L的标准储备液，在此基础上用乙腈稀释成1.0mg/L的标准中间液，用乙腈稀释成10.0μg/L的混合标准工作液； (2)测定：取20.00mL水样品于50mL加入80μL离子液体[C6MIM][BF4]后涡旋振荡10s，使二者充分混匀，使离子液体全部溶解后形成均一相的溶液，然后加入1.00mL 0.1540g/mL的NH4PF6水溶液，涡旋振荡10s，充分混匀后在-4℃条件下以15 000r/min离心5.0min，新的疏水性离子液体形成并附着于离心管底部，去除上层水溶液后，加入100μL乙腈，混匀，通过高效液相色谱仪进行分析，测定水中苯并(α)芘含量；
高效液相色谱条件：C18色谱柱4.6mm×250mm，5μm；流速1.0mL/min；柱温：40℃；进样体积：20μL；激发波长(λex)：384nm、发射波长(λem)：406nm；流动相A为乙腈，B为水，90％A和10％B进行等度洗脱。
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