CN102115274A - 2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法，包括：在该废水中加入生石灰和絮凝剂，再用酸调节；将调酸后废水通过装填有非极性大孔吸附树脂I的吸附塔；分别得首次吸附饱和树脂和首次洗脱液；将首次吸附饱和树脂用溶剂I脱附再生，得首次脱附后溶液；将首次洗脱液调酸，所得的调酸后洗脱液通过装填有非极性大孔吸附树脂II的吸附塔；得二次吸附饱和树脂和二次洗脱液；将二次吸附饱和树脂用溶剂II脱附再生，得二次脱附后溶液；将首次脱附后溶液和二次脱附后溶液分别进行回收和纯化分离，得3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸。本发明能实现废水治理与资源回收的有机结合。

Description

2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法

技术领域

本发明涉及有机精细化工废水治理领域，特别是涉及一种2-氯-6-氟苯甲醛生产过程中产生的高浓度含氟芳香烃类有机废水治理及其资源再利用的方法。

背景技术

2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸是重要的有机化工原料和关键中间体，多用于合成医药、染料和农业化学品，主要通过重氮、氯化及水解等路线合成。工艺过程中会产生酸性强、盐份高、成份复杂和化学耗氧量高的有机废水，其主要成份为含氟芳香烃及酚类物质。酚类和氟都是原生质毒物，易透过各种组织的细胞壁与原生质结合，长期饮用被污染的水，会引起头昏、出疹、贫血以及各种神经系统症状，积聚在体内会形成慢性中毒，许多国家环保部门将其列入优先控制污染物。

光催化降解法、氧化法、微生物降解法和吸附法是目前有机工业废水治理的主要方法，光催化降解法和氧化法具有投资大、运行成本高及资源不能回收利用等缺点，水体中盐浓度过高会降低微生物呼吸速率，从而影响处理系统有机污染物的降解效率，因此该类废水污染问题还是控制项目发展的瓶颈。随着高分子合成和吸附分离技术的不断发展，树脂吸附法处理废水的研究亦逐渐深入，效率高、性能稳定和资源化等是树脂吸附法的优点，在众多化工废水治理中得到应用。

随着医药和新材料产业的发展，含氟精细化工越来越受到重视，但污染仍然是限制该产业发展的主要障碍。许多家医药企业和精细化工厂由于缺乏经济有效的治理方法，氟化物和COD达不到排放标准，严重地污染环境和危害人体健康，造成大量可以被回收的资源流失和浪费，影响到企业的可持续发展。

2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水是2-氯-6-氟苯甲醛生产过程中所产生的废水的汇总，该废水中一般含有500-1000mg/l的3-氯-2-甲基苯酚、200-300mg/l的2-氯-6-氟苯甲醛和500-1000mg/l的2-氯-6-氟苯甲酸，氟离子的浓度约为200mg/l。

由于该废水中含有3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸，因此直接进入常规的废水处理系统进行常规的废水处理，会产生以下不利因素：

1、废水中含有大量的无机盐、高浓度酸及氟离子会降低微生物呼吸速率，从而影响处理系统有机污染物的降解效率。

2、废水中含有大量的3-氯2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等酚类及含氟芳香烃可生物降解性能差，即使通过生物降解后，其释放出来的氟离子具有细胞毒性，会导致微生物的生长受影响，同时也导致排水氟离子超标。

3、废水中的有物资源得不到再生利用。

4、刺激性挥发有机物在废水中处理过程中无组织排放，破坏了环境质量和影响人体健康。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法，其能降低废水污染负荷，为废水的后续处理创造条件，同时也回收废水中有用的资源，实现废水治理与资源回收的有机结合，真正实现循环经济和低碳生产的目的，提供企业的竞争优势。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法，包括以下步骤：

1)、在2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水中加入生石灰和絮凝剂，以除去工艺废水中的游离氟离子；再通过自然沉降或过滤，得初步处理后废水；所述初步处理后废水的质量指标为：悬浮物≤50mg/l，F^-≤10mg/l；

2)、用酸调节初步处理后废水的pH＝1～7；

3)、将步骤2)所得的调酸后废水于0～50℃条件通过装填有非极性大孔吸附树脂I的吸附塔，以吸附除去废水中的3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛等易吸附有机化合物；分别得首次吸附饱和树脂和首次洗脱液；调酸后废水的流速为每小时1～10体积倍(优选1～5体积倍)的非极性大孔吸附树脂I体积，非极性大孔吸附树脂I的废水处理量是自身体积的10～100倍(即，非极性大孔吸附树脂I能处理自身体积的10～100倍的调酸后废水)；

4)、将步骤3)所得的首次吸附饱和树脂于10～50℃的脱附温度下用溶剂I脱附再生，得首次脱附后溶液；溶剂I的流量为每小时1～5倍非极性大孔吸附树脂I的体积，作为脱附剂的溶剂I的用量是非极性大孔吸附树脂I体积的1～5倍；

5)、将步骤3)所得的首次洗脱液用酸调节pH＝1～5；

6)、将步骤5)所得的调酸后洗脱液于0～50℃通过装填有非极性大孔吸附树脂II的吸附塔，以吸附除去废水中的2-氯-6-氟苯甲酸等含氟芳香烃类有机酸；得二次吸附饱和树脂和二次洗脱液；所得二次洗脱液为能进行常规生化处理的废水；

所述调酸后洗脱液的流速为每小时1～8倍的非极性大孔吸附树脂II体积，非极性大孔吸附树脂II的废水处理是自身体积的10～50倍(即，非极性大孔吸附树脂II能处理自身体积的10～50倍的调酸后洗脱液)；

7)、将步骤6)所得的二次吸附饱和树脂用溶剂II脱附再生，得二次脱附后溶液；溶剂II的流量为每小时1～5倍的非极性大孔吸附树脂II的体积，作为脱附剂的溶剂II的用量是非极性大孔吸附树脂II体积的1～5倍；

8)、将步骤4)所得的首次脱附后溶液减压蒸馏回收溶剂I，得混合粗品浸膏(主要包括3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛，也包括少量的2-氯-6-氟苯甲酸)；将混合粗品浸膏进行纯化分离，分别得3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸；

回收所得的溶剂I可用于步骤4)中的脱附再生；

9)、将步骤7)所得的二次脱附后溶液减压蒸馏回收溶剂II，得2-氯-6-氟苯甲酸的粗品浸膏；将所述粗品浸膏进行纯化分离，得2-氯-6-氟苯甲酸；

回收所得的溶剂II可用于步骤7)中的脱附再生。

作为本发明的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法的改进：非极性大孔吸附树脂I为LS600型树脂(经常规预处理后)，非极性大孔吸附树脂II为LS106型树脂(经常规预处理后)。

作为本发明的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法的进一步改进：步骤1)中：工艺废水和生石灰的体积/重量比为：1000ml∶10～200g，工艺废水和絮凝剂的体积/重量比为：1000ml∶1～10g；

作为本发明的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法的进一步改进：步骤4)的溶剂I和步骤7)中的溶剂II均为甲醇或乙醇。

作为本发明的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法的进一步改进：步骤2)和步骤5)中的酸为盐酸、硫酸或硝酸。

作为本发明的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法的进一步改进：絮凝剂为硫酸铝钾、聚合硫酸铝、聚合硫酸亚铁和三氯化铝中的至少一种。

作为本发明的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法的进一步改进：步骤8)的纯化分离包括将混合粗品浸膏依次进行萃取、碱洗、酸析、精馏或升华及重结晶；步骤9)的纯化分离包括将2-氯-6-氟苯甲酸的粗品浸膏依次进行萃取、碱洗、酸析及重结晶。

作为本发明的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法的进一步改进：步骤8)的纯化分离为：先用热的石油醚洗涤混合粗品浸膏，收集石油醚相，减压蒸馏回收有机溶剂石油醚，将淡褐色针状晶体通过升华得到含量≥99.0％的3-氯-2-甲基苯酚；收集非石油醚相溶于稀碱液，用盐酸调节呈酸性后析出晶体，冷却后抽滤得2-氯-6-氟苯甲酸晶体，晶体再通过乙酸乙酯重结晶得含量≥99.0％的2-氯-6-氟苯甲酸；水相用乙酸乙酯萃取，收集有机相浓缩后得2-氯-6-氟苯甲醛浸膏粗品，再经过精馏得含量≥99.0％的2-氯-6-氟苯甲醛。

作为本发明的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法的进一步改进：步骤9)的纯化分离为：先用热的石油醚洗涤2-氯-6-氟苯甲酸的粗品浸膏；收集非石油醚相溶于稀碱液，用盐酸调节呈酸性后析出晶体，冷却后抽滤得白色晶体2-氯-6-氟苯甲酸，而后再通过乙酸乙酯重结晶得含量≥99.0％的2-氯-6-氟苯甲酸。

在本发明中，LS600型树脂和LS106型树脂可分别购自陕西蓝深特种树脂有限公司，在使用前均需进行常规的预处理。

通过本发明所述的方法处理后的工艺废水，出水COD(化学耗氧量)去除率可达到73.4％以上，大大地降低了废水污染负荷，为后续生化处理创造条件，同时也能回收废水中有用的资源，实现废水治理与资源回收的有机结合，真正实现循环经济和低碳生产的目的，提供企业的竞争优势。具体如下：

1、经过2次吸附柱(即经步骤3)和步骤6)的吸附塔)后所得的工艺废水(即步骤6)所得的二次洗脱液)，出水色度明显下降；该工艺废水为浅黄色无刺激性气味的液体，明显改善工作环境，杜绝了废水中挥发性有机物的无组织排放。

上述经过2次吸附柱后所得的工艺废水的COD去除率可达到73.4％以上，3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸吸附去除率达98.1％，氟离子去除效果达到100-120mg/l。

2、本发明选择两种不同吸附性能的树脂分段处理该废水，回收粗品的主含量高，有利于纯化分离和降低纯化成本。脱附液经减压蒸馏可分别得3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛及2-氯-6-氟苯甲酸的粗品，再通过简单的萃取、碱洗、酸析、精馏或升华及重结晶等方法可制备纯度≥99.0％以上的成品(即3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛及2-氯-6-氟苯甲酸)，可作为产品出售或回生产工序再利用，提高了企业的经济效益。

3、本发明所选用的再生洗脱剂(即步骤4)的溶剂I和步骤7)中的溶剂II)低毒价廉，而且洗脱效率高；洗脱所得的再生脱附液可通过减压蒸馏回收该再生洗脱剂，回收率可达95.6％，可以重复利用，不会造成二次污染。

4、本发明所选用的树脂吸附性能良好，可重复利用，通过吸附再生实验证明：重复使用100次以上的树脂其吸附性能没有明显的下降。

综上所述，本发明选取大孔吸附树脂进行吸附的治理路线，通过选择合适的树脂、对吸附解吸工艺参数以及回收物综合利用等方面进行深入研究。研究结果表明，采用吸附树指治理该类废水的方法具有工艺简单，投资小以及废水中污染物得以综合利用的特点，适于高浓度难生化含氟有机废水的治理。

为了获得本发明的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法，发明人曾进行了大量的实验，例如为以下：

实验1、确定最佳大孔吸附树脂：

先在众多的大孔吸附树脂中进行选择，考察这些大孔吸附树脂对废水中含有的3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛等易吸附有机化合物以及2-氯-6-氟苯甲酸等含氟芳香烃类有机酸的吸附效率；从中粗选出LS106、LS600、XDA-1、DM1180和HZ816等5种不同型号的大孔吸附树脂。

将LS106、LS600、XDA-1、DM1180和HZ816等5种不同型号的大孔吸附树脂分别用丙酮在索氏提取器中回流洗涤约8h，以去除孔道中的杂质和惰性溶剂，直至丙酮无色，然后用水洗去丙酮，用稀盐酸溶液反复洗去残留的单体和杂质，再用水洗净。将洗涤好的树脂取出，待树脂在空气中晾干后放入烘箱，在50℃下烘干至恒重放入干燥器内备用。

分别称取0.50g上述预处理后的树脂于500mL具塞锥形瓶中，加3-4滴乙醇，使树脂充分浸润，2h后用蒸馏水荡洗树脂3遍，并沥干水分。锥形瓶中分别加入100mL试验样品溶液(试验样品溶液分别为以下3种溶液：质量浓度为1000mg/l的3-氯-2-甲基苯酚溶液，质量浓度为1000mg/l的2-氯-6-氟苯甲醛溶液，质量浓度为1000mg/l的2-氯-6-氟苯甲酸溶液)，在273K、283K、293K、303K、313K、323K下恒温振荡12h，每隔1h取样，测试溶液中3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸的浓度变化，考察温度和时间对树脂吸附性能的影响。5种树脂均采用该3种溶液进行测试。

试验选用的LS106、LS600、XDA-1、DM1180和HZ816等5种树脂(如表1所述)对2-氯-6-氟苯甲酸、2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚均具有吸附能力，LS600对2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚的最大吸附量分别达到124mg/g和143mg/g，对2-氯-6-氟苯甲酸的吸附性能较差，最大吸附量为34mg/g。LS106树脂吸附2-氯-6-氟苯甲酸能力较强，最大吸附容量达167mg/g，比其它4种所选的树脂吸附性能优异，但对2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚的吸附能力没有LS600树脂强。因此采用二次吸附法，首选通过LS600吸附其中的2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚，再通过LS106树脂吸附2-氯-6-氟苯甲酸。根据LS106和LS600在273K、283K、293K、303K、313K、323K下每隔1h监测结果，在293K与303K时的吸附性能都比较好(303K时更佳)，温度过低或过高树脂的吸附性能都有明显减弱趋势，动态吸附试验则选用303K的温度条件。

表1各种试验吸附树脂样品的参数

实验2、

废水采自污水站高浓度难生化水贮液池中的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水，其主要污染物为氯化物、氟化物、硫酸盐、2-氯-6-氟苯甲酸、2-氯-6-氟苯甲醛、3-氯-2-甲基苯酚及其它未知有机化合物，深褐色并具有强烈刺激性气味，主要指标测试结果见表2。

表2、2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的质量指标及国家一类污水排放标准

注：上述工艺废水中的3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲酸及2-氯-6-氟苯甲醛浓度采用外标高效液相色谱法测试定量。将1倍体积的色谱纯甲醇加入废水样品中，混匀后离心除去沉淀，取上清液进样。高效液相色谱条件：waters1525泵，2489检测器，Breeze2软件，sunfireC184.6mm×150mm色谱柱，流动相为乙腈∶水＝65∶35(体积比)，波长280nm，进样量20μl，检测温度为室温。

工艺废水中含有游离氟离子及高浓度的酸，先通过生石灰和絮凝剂(聚合硫酸铝)进行中和沉淀除去氟离子，自然沉降或过滤后，废水澄清且悬浮物小于50mg/l，F^-≤10mg/l，用盐酸将其调节到pH为1-7。

将150mL LS600树脂放入带夹套的玻璃吸附柱(Φ25×800mm)，用3-5％(质量浓度)的HCl溶液浸泡2-4h，然后用3-4BV(BV为树脂体积)同浓度的HCl溶液过柱，然后用纯水洗至接近中性。用3-5％(质量浓度)的NaOH溶液浸泡4h，再用同浓度的3-4BV NaOH溶液过柱，最后用纯水清洗至pH值为中性。

利用恒流泵使预处理后的工艺废水在303K的温度条件下以1BV/h、3BV/h、5BV/h、8BV/h、10BV/h的速度流过树脂床层，每隔500mL收集一次流出液并测试3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛浓度变化，直至树脂被穿透停止上样。根据不同时间段的检测结果做出树脂动态吸附曲线，考察废水溶液流速对树脂吸附性能的影响，以确定最佳吸附操作条件。对已经吸附饱和的树脂进行动态解吸，分别考察解吸液质量浓度、流速和温度对树脂解吸性能的影响，确定最佳解吸操作工艺条件。

由于LS600树脂对废水中3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛的吸附性能优异，但是对2-氯-6-氟苯甲酸吸附性能差，因此将经LS600树脂吸附后的废水用盐酸调pH为1-5，再次用LS106进行吸附，以期除去其中的2-氯-6-氟苯甲酸等有机酸类化合物。将150mLLS106树脂放入带夹套的玻璃吸附柱(Φ25×800mm)，用3-5％HCl溶液浸泡2-4h，然后用3-4BV(BV为树脂体积)同浓度的HCl溶液过柱，然后用纯水洗至接近中性。用3-5％的NaOH溶液浸泡4h，再用同浓度的3-4BV NaOH溶液过柱，最后用纯水清洗至pH值为中性。利用恒流泵使废水在303K的温度条件下以1BV/h、3BV/h、5BV/h、8BV/h的速度流过树脂床层，每隔500mL收集一次流出液并测试2-氯-6-氟苯甲酸的浓度变化，直至树脂被穿透停止上样。根据不同时间段的检测结果做出树脂动态吸附曲线，考察废水溶液流速对树脂吸附性能的影响，以确定最佳吸附操作条件。对已经吸附饱和的树脂进行动态解吸，分别考察解吸液质量浓度、流速和温度对树脂解吸性能的影响，确定最佳解吸操作工艺条件。

结果表明，样品溶液流过树脂层的流速低于5BV/h时，3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲酸和2-氯-6-氟苯甲醛去除效果比流速为8BV/h和10BV/h时好。流速低有利于吸附质分子的粒扩散和膜扩散，吸附更加充分，显然过高的流速不利于树脂的吸附。考虑处理效果、成本和流出液质量稳定性等因素，选择5BV/h的吸附流量进行。

由于工艺废水中的成份复杂，含有不同极性成份的物质，同时也考虑到解吸液的重复利用等因素，选用浓度95％(质量浓度)的乙醇、丙酮和甲醇等有机溶剂为洗脱剂进行洗脱试验。固定温度在303K、流速为3BV/h的条件下，用不同溶剂对树脂(包括LS600型树脂和LS106型树脂)进行解吸，不同脱附剂用量对应的脱附率见表3。丙酮进行解吸时，脱附效率和溶剂回收率都很低，95％乙醇和甲醇为脱附剂时，当用量为2-3BV体积，脱附率就达到98.0％，基本能将树脂上吸附的有机物洗脱下来，95％乙醇溶剂洗脱时溶剂的回收率达到95.6％，但是甲醇的回收率只能达到91.6％，因此选用95％乙醇为脱附剂，用量为3BV。

表3不同溶剂对树脂解吸再生效果及溶剂回收率测试情况

注：上表为LS600型树脂的脱附再生效果测试结果，LS600型树脂和LS106型树脂的脱附再生效果测试结果基本相同。

实验3、

将工艺废水经过生石灰和絮凝剂的处理，从而使质量指标能达到悬浮物≤50mg/l、F^-≤10mg/l的废水经过调酸(pH＝6)；然后通过恒流泵泵入LS600树脂柱，温度为室温，流速控制在5BV/h，直到树脂被完全穿透停止上样。吸附过程中测试流出液中3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和COD浓度的变化。测试结果表明，LS600树脂对废水中的有机物去除效果明显，上样量为树脂50BV时2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚吸附为检测限以下，当上样量为树脂100BV时2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚吸附率达到98.8％以上，COD去除率达到55.3％。LS600树脂对2-氯-6-氟苯甲酸类有机酸吸附性能较弱，上样量为树脂的30BV可以部分吸附，但超过30BV后就完全不吸附。

通过LS600树脂吸附，除去废水中的2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚等容易吸附的化合物，流出液混匀调节酸度(pH＝3)，恒流泵泵入LS106树脂柱再次进行吸附，温度为室温，流速控制在5BV/h。测试结果表明，LS106树脂对2-氯-6-氟苯甲酸具有优异的吸附性能，上样量为树脂50BV时去除率为98.1％，COD去除率达到73.4％，当上样量超过树脂100BV时则树脂完全被穿透。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是LS600树脂吸附饱和后的首次再生脱附溶液气相色谱测试图谱；

图2是LS106树脂吸附饱和后的二次再生脱附溶液气相色谱测试图谱。

具体实施方式

实施例1、一种2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水(如表2所示)的处理方法，依次进行以下步骤：

1)、在2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水15000ml中加入生石灰和絮凝剂(选用聚合硫酸铝)，工艺废水和生石灰的体积质量(ml/g)比为1000∶100，工艺废水和絮凝剂的体积质量(ml/g)比为：1000∶5；以除去工艺废水中的游离氟离子。再通过自然沉降或过滤，得初步处理后废水；此初步处理后废水中悬浮物为20mg/l，F^-为6mg/l。

2)、用盐酸调节初步处理后废水的pH＝5；

3)、先进行LS600型树脂的预处理(为常规的预处理方式)，具体如下：

将LS600型树脂用丙酮在索氏提取器中回流洗涤(约8h)，以去除孔道中的杂质和惰性溶剂，直至丙酮无色，然后用水洗去丙酮，用稀盐酸溶液(质量浓度为3-5％)反复洗去残留的单体和杂质，再用水洗净(直至pH＝7)。将洗涤好的LS600型树脂取出，待LS600型树脂在空气中晾干后放入烘箱，在50℃下烘干至恒重放入干燥器内备用；得处理后LS600型树脂。

再将步骤2)所得的调酸后废水于30℃(303K)、以5BV/h的流速通过装填有处理后LS600型树脂的吸附塔，即，调酸后废水的流速是每小时5体积倍的处理后LS600型树脂；从而吸附除去废水中的易吸附有机化合物(主要含3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛等)；分别得首次吸附饱和树脂和首次洗脱液；调酸后废水的处理量是处理后LS600型树脂的100体积倍。

4)、将步骤3)所得的首次吸附饱和树脂于30℃(303K)的脱附温度下用95％(质量浓度)的乙醇溶剂(流速为3BV/h，即乙醇溶剂的流速是每小时3体积倍的处理后LS600型树脂)脱附再生；得首次脱附后溶液；该乙醇溶剂用量是3BV(即乙醇溶剂的用量是处理后LS600型树脂的3体积倍)。

5)、将步骤3)所得的首次洗脱液用盐酸调节pH＝3；

6)、先进行LS106型树脂的预处理(为常规的预处理方式)，具体如下：

将LS106型树脂用丙酮在索氏提取器中回流洗涤(约8h)，以去除孔道中的杂质和惰性溶剂，直至丙酮无色，然后用水洗去丙酮，用稀盐酸溶液(质量浓度为3-5％)反复洗去残留的单体和杂质，再用水洗净(直至pH＝7)。将洗涤好的LS600型树脂取出，待LS106型树脂在空气中晾干后放入烘箱，在50℃下烘干至恒重放入干燥器内备用；得处理后LS106型树脂。

将步骤5)所得的调酸后洗脱液于30℃(303K)以5BV/h的流速通过装填有处理后LS106型树脂的吸附塔，即调酸后洗脱液的流速是每小时5体积倍的处理后LS106型树脂；以吸附除去废水中的2-氯-6-氟苯甲酸等含氟芳香烃类有机酸；得二次吸附饱和树脂和二次洗脱液；所得的二次洗脱液为可进行常规处理的废水；调酸后洗脱液的处理量是处理后LS106型树脂的50体积倍。经检测：二次洗脱液的各项性能指标如表4所述：

表4二次洗脱液的各项性能指标及国家一类污水排放标准

7)、将步骤6)所得的二次吸附饱和树脂于30℃(303K)的脱附温度下用95％(质量浓度)的乙醇溶剂(流速为3BV/h，即乙醇溶剂的流速是每小时3体积倍的处理后LS106型树脂)脱附再生；得二次脱附后溶液；该乙醇溶剂用量是3BV(即乙醇溶剂的用量是处理后LS106型树脂的3体积倍)。

将步骤4)所得的首次脱附后溶液和步骤7)所得的二次脱附后溶液，分别用气相色谱测试其中所含3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲酸、2-氯-6-氟苯甲醛等组分的含量比例，气相色谱测试条件130℃保持2min，以10℃/min的速率升到180℃保持10min，检测器温度270℃，气化室温度250℃，进样体积为3μl，气相色谱仪为岛津GC14C(HP35非极性毛细管色谱柱，N2000软件)。

测试结果表明，首次脱附后溶液(即LS600树脂吸附后的洗脱液)中：3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛、2-氯-6-氟苯甲酸和2-硝基3-氯苯酚分别占60.43％、22.67％、8.12％和4.71％，其它为未知化合物。上述％为质量％含量。

二次脱附后溶液(即LS106树脂吸附后的洗脱液)中：3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸分别占5.31％、0.85％和93.21％，其它为未知化合物。上述％为质量％含量。

从分析结果可以看出，LS600树脂对3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-硝基3-氯苯酚具选择性吸附，对2-氯-6-氟苯甲酸的吸附性能较差。LS106树脂对2-氯-6-氟苯甲酸的吸附性能比LS600树脂强，具体测试结果分别如图1(对应表5)和图2(对应表6)所示。

表5、LS600树脂吸附饱和后的首次再生脱附溶液气相色谱测试结果

表6、LS106树脂吸附饱和后的首次再生脱附溶液气相色谱测试结果

8)、将步骤4)所得的首次脱附后溶液(约为450ml)减压(-0.098MPa)蒸馏回收溶剂，得回收浓度为92％的乙醇445ml，得主要含3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛的混合粗品浸膏(为棕褐色，含刺激性气味)22.2g。

先用热(60℃)的石油醚(150ml)分三次洗涤上述混合粗品浸膏；收集石油醚相(位于上层)，减压蒸馏回收有机溶剂石油醚后，得淡黄色晶体粗品；然后将粗品通过升华，具体如下：将粗品置入直径为90mm的瓷蒸发皿，在蒸发皿上盖一层扎有多个小孔的定性滤纸，并在滤纸上面放直径为120mm的表面皿用以收集样品；将升华装置在铺有石棉网的可调温电炉上缓慢加热至250-280℃，在滤纸与表面皿之间会形成白色晶体样品F1，共收集F1样品12.7g。

收集非石油醚相(位于下层)溶于100ml的稀碱液(质量浓度为10％的氢氧化钠溶液)，定性滤纸过滤后的澄清溶液用盐酸调节pH呈酸性(pH＝1-2)，溶液中析出白色晶体，冷却至1-4℃后抽滤，得白色晶体，而后再通过乙酸乙酯重结晶，得F-2样品1.7g。所得的水相用300ml乙酸乙酸分三次萃取，收集有机相，用质量比为10％无水硫酸钠干燥后过滤，有机相通过减压(-0.098MPa)蒸馏，回收溶剂乙酸乙酯，得刺激性油状浸膏，再通过精馏得F3样品3.8g，精馏温度为158-162℃。

纯化后的F1、F2及F3通过GC/MS、NMR、IR以及熔点测试，与标准样品或文献数据比对。

纯化后的样品F-1为白色晶体，具有酚的特殊气味，熔点86.2-86.7℃，最大紫外吸收波长为280nm，通过HPLC检测其纯度≥99.5％。通过NMR和GC/MS分析，准分子离子峰[M+H]为143，确定其分子式为C₇H₇OCl，13C-NMR(CDCl3，400MHz)δ：12.44(C-7)，113.37-154.50(-ArC)；1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ：2.339(m，3H，-CH3)，4.979(s，H，-OH)，6.687-7.276(m，3H，-ArH)，与标准样图谱和理化数据进行对比，确定其为3-氯-2-甲基苯酚。

纯化后的样品F-2为白色晶体，无特殊气味，其熔点为160-161℃，IR(KBr，cm-1)：3091(m，-OH)，1703(s，-C＝O)，1603(s)，1458(s)，1308(s)(三取代苯)。GC/MS分析其准分子离子峰[M+H]为178，确定其分子式为C₇H₃O₂ClF，¹H-NMR(CDCl₃，400MHz)δ：7.00-7.70(m，3H，-ArH)，13.40(s，1H，-COOH)，与标准样图谱和理化数据进行对比，确定其为2-氯-6-氟苯甲酸。

纯化后的样品F-3为白色晶体，刺激性气味，其熔点为36.1-36.9℃，GC/MS分析，准分子离子峰[M+H]为158，确定其分子式为C₇H₃OClF，与标准样图谱和理化数据进行对比，确定其为2-氯-6-氟苯甲醛。

9)、将步骤7)所得的二次脱附后溶液(约为900ml)减压(-0.098MPa)蒸馏回收溶剂，得回收浓度为92％的乙醇890ml，还得含2-氯-6-氟苯甲酸的粗品浸膏(为棕褐色，含刺激性气味)12.6g。先用热(60℃)的石油醚(150ml)分三次洗涤粗品浸膏；收集非石油醚相，溶于100ml的稀碱液(质量浓度为10％的氢氧化钠溶液)，定性滤纸过滤后的澄清溶液用盐酸调节pH呈酸性(pH＝1-2)，溶液中析出白色晶体，冷却至1-4℃后抽滤，得白色晶体，而后再通过乙酸乙酯重结晶，得F-2样品11.1g。

该F-2经GC/MS、NMR、IR以及熔点测试，与标准样品或文献数据比对。纯化后的样品F-2为白色晶体，无特殊气味，其熔点为160-161℃，IR(KBr，cm-1)：3091(m，-OH)，1703(s，-C＝O)，1603(s)，1458(s)，1308(s)(三取代苯)。GC/MS分析其准分子离子峰[M+H]为178，确定其分子式为C₇H₃O₂ClF，¹H-NMR(CDCl₃，400MHz)δ：7.00-7.70(m，3H，-ArH)，13.40(s，1H，-COOH)，与标准样图谱和理化数据进行对比，确定其为2-氯-6-氟苯甲酸。

本发明中：

处理15000ml的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水，在步骤4)消耗95％(质量浓度)的乙醇溶剂450ml，在步骤7)消耗95％(质量浓度)的乙醇溶剂900ml。最终，在步骤8)和步骤9)中共回收浓度为92％的乙醇1335ml，洗脱剂乙醇折合回收率为96.1％。3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲酸、2-氯-6-氟苯甲醛的回收量分别是12.7g、12.8g、3.8g。

对比例1、将如表2所示的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水完全按照在《离子交换与吸附》，2009，25(5)：425～43中发表论文《使用大孔吸附树脂处理2-氯-6-氟苯甲醛水解产生的高浓度废酸》的方法进行处理，所得的洗脱液的性能指标如表7所示：

表7、洗脱液的各项性能指标及国家一类污水排放标准

对比例2、将如表2所示的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水先采用本发明步骤1)在2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水中加入生石灰和絮凝剂，以除去工艺废水中的游离氟离子；再通过自然沉降或过滤，得初步处理后废水；再按步骤2)方法将初步处理后废水pH调至5，然后按照在《离子交换与吸附》，2009，25(5)：425～43中发表论文《使用大孔吸附树脂处理2-氯-6-氟苯甲醛水解产生的高浓度废酸》的方法进行处理，所得的洗脱液的性能指标如表8所示：

表8、洗脱液的各项性能指标及国家一类污水排放标准

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法，其特征是包括以下步骤：

1)、在2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水中加入生石灰和絮凝剂，以除去工艺废水中的游离氟离子；再通过自然沉降或过滤，得初步处理后废水；所述初步处理后废水的质量指标为：悬浮物≤50mg/l，F^-≤10mg/l；

2)、用酸调节初步处理后废水的pH＝1～7；

3)、将步骤2)所得的调酸后废水于0～50℃条件通过装填有非极性大孔吸附树脂I的吸附塔，以吸附除去废水中的易吸附有机化合物；分别得首次吸附饱和树脂和首次洗脱液；

所述调酸后废水的流速为每小时1～10体积倍的非极性大孔吸附树脂I体积，所述非极性大孔吸附树脂I的废水处理量是自身体积的10～100倍；

4)、将步骤3)所得的首次吸附饱和树脂于10～50℃的脱附温度下用溶剂I脱附再生，得首次脱附后溶液；所述溶剂I的流量为每小时1～5倍非极性大孔吸附树脂I的体积，作为脱附剂的溶剂I的用量是所述非极性大孔吸附树脂I体积的1～5倍；

5)、将步骤3)所得的首次洗脱液用酸调节pH＝1～5；

6)、将步骤5)所得的调酸后洗脱液于0～50℃通过装填有非极性大孔吸附树脂II的吸附塔，以吸附除去废水中的含氟芳香烃类有机酸；得二次吸附饱和树脂和二次洗脱液；所得二次洗脱液为能进行常规生化处理的废水；

所述调酸后洗脱液的流速为每小时1～8倍的非极性大孔吸附树脂II体积，所述非极性大孔吸附树脂II的废水处理是自身体积的10～50倍；

7)、将步骤6)所得的二次吸附饱和树脂用溶剂II脱附再生，得二次脱附后溶液；所述溶剂II的流量为每小时1～5倍的非极性大孔吸附树脂II的体积，作为脱附剂的溶剂II的用量是所述非极性大孔吸附树脂II体积的1～5倍；

8)、将步骤4)所得的首次脱附后溶液减压蒸馏回收溶剂I，得混合粗品浸膏；将所述混合粗品浸膏进行纯化分离，分别得3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸；

9)、将步骤7)所得的二次脱附后溶液减压蒸馏回收溶剂II，得2-氯-6-氟苯甲酸的粗品浸膏；将所述2-氯-6-氟苯甲酸的粗品浸膏进行纯化分离，得2-氯-6-氟苯甲酸。

2.根据权利要求1所述的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法，其特征是：所述非极性大孔吸附树脂I为LS600型树脂，所述非极性大孔吸附树脂II为LS106型树脂。

3.根据权利要求2所述的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法，其特征是所述步骤1)中：工艺废水和生石灰的体积/重量比为：1000ml∶10～200g，工艺废水和絮凝剂的体积/重量比为：1000ml∶1～10g；

4.根据权利要求3所述的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法，其特征是：所述步骤4)的溶剂I和步骤7)中的溶剂II均为甲醇或乙醇。

5.根据权利要求4所述的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法，其特征是：所述步骤2)和步骤5)中的酸为盐酸、硫酸或硝酸。

6.根据权利要求5所述的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法，其特征是：所述絮凝剂为硫酸铝钾、聚合硫酸铝、聚合硫酸亚铁和三氯化铝中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法，其特征是：所述步骤8)的纯化分离包括将混合粗品浸膏依次进行萃取、碱洗、酸析、精馏或升华及重结晶；所述步骤9)的纯化分离包括将2-氯-6-氟苯甲酸的粗品浸膏依次进行萃取、碱洗、酸析及重结晶。

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