PL162490B1

PL162490B1 - S posób usuwania i odzyskiwania dwutlenku siarki ze strumieni gazowych PL PL PL PL

Info

Publication number: PL162490B1
Application number: PL28221089A
Authority: PL
Inventors: Leo E Hakka
Original assignee: Union Carbide Canada Ltd
Priority date: 1988-11-09
Filing date: 1989-11-08
Publication date: 1993-12-31
Also published as: GR890100739A; DK557389D0; EP0368423A2; DK557489D0; ZA898512B; HU895832D0; DE68921416D1; AU4449989A; EP0368422A2; GR890100709A; EP0368422A3; YU213589A; ATE119060T1; AU4449889A; HUT54069A; JPH0722677B2; EP0368423B1; HU895833D0; AU624873B2; CN1024325C

Abstract

1. Sposób usuwania i odzyskiwania dwutlenku siarki ze strumieni gazowych zawierajacych dwutlenek siarki z zastosowaniem osrodka absorpcyjnego oraz regeneracji osrodka absorpcyjnego, znamienny tym, ze strumien gazu zasadniczo pod cisnieniem atmosfery- cznym kontaktuje sie z wodnym osrodkiem absorpcyj- nym zawierajacym rozpuszczalna w wodzie pólsól dwu- aminy w temperaturze od okolo 10 do okolo 6 0 ° C w celu zaabsorbowania dwutlenku siarki ze strumienia gazu w ilosci wynoszacej co najmniej okolo 100 g dwutlenku siarki na kg osrodka absorpcyjnego, przy czym masa czasteczkowa dwuaminy w postaci wolnej zasady jest mniejsza od okolo 300, a dwuamina ta w postaci pólsoli wykazuje wielkosc pKa dla wolnego atomu azotu w zakresie od okolo 5 do okolo 7.3, z tym, ze wodny osro- dek absorpcyjny zawiera co najmniej 1 mol wody na kazdy mol absorbowanego dwutlenku siarki, ale mniej niz okolo 80% wagowych wody, nastepnie odpedza sie gazowy dwutlenek siarki z wyczerpanego osrodka absorpcyjnego w temperaturze od okolo 50 do okolo 110°C, co najmniej o okolo 30°C wyzszej od temperatury kontaktowania, z wytworzeniem regenerowanego wod- nego osrodka absorpcyjnego, odzyskuje sie gazowy dwutlenek siarki oraz zawraca sie regenerowany wodny osrodek absorpcyjny do etapu kontaktowania. PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu usuwsn^a dwutlenku siarki ze strumieni gazowych.

Dwrtlenek siarki emitowany jest do atmosfery z różnych źródeł takich Jak ciepłownie, kotły przemysłowe, prażenie rud metaai, piece Clausa oraz rafinerie. Stanowi on główne źródło tak zwanego kwaśnego deszczu. Ocenia się, że roczna emisja dwjuienku siarki do atmosfery w Ameryce Północnej dochodzi do 26 milionów ton oraz że około 70¼ dwjuienku siarki emitowanego w Stanach Zjednoczonych pochodzi z ciepłowni i kotłów przemysłowych.

Zaproponowano szereg sposobów usuwania dwutlenku siarki ze strumieni gazowych. W rozwiązaniach takich pewną postać absorbentu kontaktuje się z gazem wzbogaconym w dwutlenek siarki w absorberze.

Zastosowano lub zaproponowano stosowanie szeregu różnych absorbentów, takich Jak suchy wapień, zawiesina wapienia, amoniak, wapno, zawiesina wapna hydratyzowanego, wodny roztwór wodorotlenku sodowego, wodny roztwór sody aeenlakaaneJ lub siarczynu sodowego, zawiesina tlenku magnezu, wodny roztwór cytrynianu sodowego, wodne roztwory alkanoloamin oraz tlenek miedzi na nośniku z tlerku glinu. Wssysskie te maaeriały reagują z kwaśnym diA^lenkiem siarki usuwając go w ten sposób ze strumienia gazowego.

W zasadzie wszystkie te absorbenty można regenerować w wyniku doprowadzenia odpowiecdnej ilości ciepła lub zastosowania reagentu chemicznego, z tym że w praktyce tyllw ostatnie 5 grup maaerialów zastosowano lub zaproponowano ich zastosowanie w procesach regeneracyjnych. Wybrany sposób regeneracji zależy w pewnym stopniu od maaeriału stanowiącego absorbent. Takie sp^oso^by re^generacJⁱ obejmują odpędzanie z par^ą wodną w około 90°^ ^kaLcynac^ję w około 900-1000°^ redukcję za pomocą takich reduktorów Jak wodór, metan i tlenek węgla, reakcję z wapnem oraz elektrodiU-izę/utlenianie.

Obecnie jedynie cztery sposoby usuwania dwutlenku siarki z gazów spallnowych są powszechnie stosowane Jako ekonomicznie opłacalne. Są to: proces z zawiesiną wapna wapienia, proces z suszarką rozpyłową wapna, podwójny proces alkaliczny oraz proces Weeimana-Lorda. Pierwsze dwa procesy różnią się przede wszystkim sposobem kontaktowania gazu z absorbentem, gdyż w procesach zawiesinowych często stosuje się zwężkowe płuczki gazu lub wieże natryskowe, w przeciwieństwie do susz^ki rozpyłowej stosownej w drugim procesie. W podwójnym procesie alkalicznym stosuje się klarowny ciekły absorbent oparty na sodzie /siarczyn sodGow/, aby wyeliminować występujące w procesie z zawiesiną wapienia problemy związane z tworzeniem się osadu i erozją. Składnik sodowy odzyskuje się poddając powst^y NaHSO^ reakcji z wapnem lub wapieniem, z wytworzeniem nierozpuszczalnego siarczynu wapniowego. We wszystkich tych procesach opartych na wapnie uzyskuje się siarczyn wapniowy. Nie osiąga się przy tym odzysku usuniętego dwutlenku siarki.

W procesie Weeimana-Lorda, w którym Jako absorbent stosuje się siarczyn to0rw/, uzyskuje się dwutlenek siarki i odzyskuje siarczyn sodowy będący adsorbentem w wyniku regeneracji cieplnej rozpuszczalnika bogatego zawierającego wodorosiariz/l sodowy w wyparce parowej.

Jeden z typowych znanych procesów znany Jest z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AIeetyki nr 3 904 735, w którym ujawniono tak zwany proces UCAP /proces alkenoloaminy Union Cea-bide/. W procesie UCAP Jako adsorbent stosuje się alkanri.oaeily, w szczególności treetanoloaeilę, a desorpcję dwutlenku siarki przeprowadza się w wyniku odpędzania parą wodną. UdoskonaLenia tego procesu ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameyki nr 4 122 149 i 4 389 383.

Mimo iż w procesie UCAP stosuje się tΓtealnoioaeilę, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 904 735 ujawniono zastosowanie szeregu innych związków zawierających azot do usuwania dwutlenku siarki, w tym innych aikaloloaeil takich Jak triproaniOiOMila i tributanoloamina, a także tttr^h/Oroktyet/lraikitlnodiaeil takich Jak tetΓahyOrrkt/tt/lottylenoOi^mila, tetrahydrrktyetyloeet/itloOiamila, tetr^hyOΓrksyetylr-1,3-prrp/ieli0i^eila, tttΓ^h/0roksyeeylo-1,2p.··or/-łtnr·daamil.a i tetΓah/0roksyetył^-1 ,5-pelt/lenr0iaeila. W opisie nie ujawniono żadnych konkretnych różnic w zachowaniu się amin, stwierdzając jedynie, że trtealroioaeila Jest najkorzystniejszą aikalriraeilę, a tttΓahyOroks/tt/l^etytlnodaamila Jest korzystną tetrah/Oroksyalkiloalkillrodiamtną. W żadnym z konkretnych przykładów nie przedstawiono zastosowania Jakiejkolwiek tttΓ2h/driktyet/loaikitln^0i^eil/. W opisie od wiersza 57 w kolumnie 9 do wiersza 38

162 490 w kni umrip 9 stwierdzono, że związki zawierające azot, stosowane Jako absorbenty- rozpuszczalniki zastąpić można ich odpowiednimi siarczynami. Stwierdzono, że siarczyn ten tworzy się in situ w miarę jak dwtlenek siarki ulega zaabsorbowaniu przez związek zawierający azot oraz że waz z aminą zawraca się do absorpcCi około 0,5 mola dwUlenku siarki na mol związku zawierającego azot. W kolumnie 9, wiersze 36-38 siarczyn tetrahydroksyetyloetylenodiaminy wymieniony Jest Jako korzystny związek zawierający azot.

Inne przykładowe procesy ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Amm-yki nr 2 106 446, 2 186 453, 4 208 387, 4 211 761, 4 556 546 i 4 659 553. Opisy te dotyczą różnych sposobów usuwania dwoUm^ siarki. Zawierają one również odnośniki do innych przykładowych znanych procesów.

W opisie patentoiym Stanów Zjednoczonych nr 2 1o6 446, wspomnianym powżżj, ujawniono, że słabe kwasy w stanie gazowym, takie Jak dwutlenek siarki, absorbować można z gazów stosując zasadę azotową o wzorze A-,/A₂/N-B-N/A-^/ A^, w którym B oznacza aLiaatyczną grupę węglowodorową, która może również zawierać prostą lub podstawioną grupę aminową, a każdy z A oznacza atom wodoru, grupę alkilową lub arylową, przy czym co najmnej Jeden z A oznacza grupę alkilową lub arylową. W kolumnie 2, wiersze 8-29, stwierdzono: Dobór grup A wywera również istotny wpływ na zasadowość. Istnieje moUiwość zimnejszania lub zwiększania zasadowego charakteru związków w sposób systematyczny zmieniając grupy A. Tak np. wprowadzenie grupy alkilowej zamiast atomu wodoru połączonego z atomem azotu osłabia zasadowość bardziej, niż wprowadzenie grupy alkanoiłowej. Grupy aromatyczne jeszcze bardziej obniżają charakter zasadowy. Względnie słabsze zasady tego typu stosować moona, gdy pożądane Jes-t usunięcie z gazu nieco silniejseego kwasu w stanie gazowym, a pozostawienie w nim słabszych kwasów w stanie gazowym. Tak np. dwutlenek siarki, który w roztworze wodnym J^est silniej sdyjocjowant niż dwutlenek węgla, można wymywać w obecności tego drugiego bez zużywania zasady na absorpcję dwutlenku węgla. W tym celu zasada misi być tak słaba, aby absorbować dwutlenek siarki, ale nie dwutlenek węgla, przy czym dwutlenek siarki uwaania się ponownie w wyniku ogrzewanna.

W opisie, ani w żadnym z trzech przykładów, nie podano warunków regeraracci, W kolumnie 1 na stronie 3 znajduje się jednak następująca uwaga: Nawet jeśli lotność w^rnern-onych zasad Jest bardzo maata w porównanu z lotnością zasad proponowanych dotychczas, w dalszymi ciągu korzystne Jes-t stosowanie środków zapobiegającym st^oom zasad. Zwłaszcza w czasie procesu odpędzania należy zwrócić uwagę, aby nic nie ^dostało się mechaaiczriLl z zasadowego roztworu. Gdy do regeneracji zasad stosuje się żywą parę wodną, parę odpadową można skraplać, a ewentualne odparowane zasady wydzielać z kondensatu.

Jako przykładowe zasady wymieniono dihtdrlksyettlllttlenodlaminę, ιaolnlhtΓol8yIteillollelyllnotraminę oraz molnlitlty-mironldΓok8yetylotlielyllnotetramlnę.

Marks 1 inni, w sprawozdaniu zatyt^ł^waym Diethylene Triamine and Other aminęs as A;ents ior the Recovery oi Silphur ^^oxide /Dietylenotramina oraz inne aminy Jako środki do odzyskiwania dwutlenku siarki/, maj 1937, Progress Repplts-^felttlfgical Division, 17, Fixatlon of Gulphur from Smmeter Smoke /Wiązanie siarki z dymu prażalniczego/, Dopai-tom oi the Interior, Unitet States Bureau of Klnes, przedstawiają prace nad zastosowaniem dietyl^enotr^^iny, trietylerotetrminy i tetraetylilopent^miiy do absorpcji dwutlenku siarki. Na fig. 17 przedstawiono teoretyam 1 doświadczalne krzywe absorpcci dwutlenku siarki na grim dletylenotraminy 1 trietylenotetami^ w temperaturach od l^kołl ²o do 1OO°C. '

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Antyki nr 4 2o1 752, powołującym się na opis patentowy Stanów Zjednoczonych Antyki nr 3 904 735, stwierdzono, że stjtosoitnll molillmiloaminy Jako absorbenta dwuienku siarki może przynieść korzyści w porównaniu z rozpuszczaainlkami typu amin trzeciozzęOoi,yjh ujawnionymi we wcześniejszych opisach patentowych. Podstawową zaletą ststojoitiit iooill=anoloamiit jest sm'liejjzoia skłonność do tworzenia się osadów termostabilnej soli /TSS/ w porównaniu z tΓletiπoltmiią. Dla jednego zestawu parametrów oceniono, że szybkość tworzenia się TSS można smiejsstć około sześciokrotnie. TSS zawiera takie aniony jak siarczan-iowy, tlosaajstnΊOiy, dwumianowy, trójtaśmowy itp., które są bardziej kwaśne niż siarczyn i w związku z tym trudniejsze do odpędzenia z roztworu absorpcyjnego. W związku z tym z obiegowego absorbentu aminowego odprowadza się strumienie w celu usunięcia TSS, tak

162 490 aby zapobiec jej osadzaniu się w układzie. Ujawniono to np. w opisie patentowym kanadyjskim nr 1 168 027.

Niestety, istnieją trudności w zapobieganiu tworzeniu się TSS w układach do usuwania dwutlenku siarki, w których stosuje się absorbenty aminowe. Gazem poddawanym obróbce Jest często gaz zawierający tlen, w związku z czym siarczyn może zostać utleniony do siarczanu, zwłaszcza w warunkach regeneracji. W związku z tym pożądane są aminy Jako rozpuszcczlniki, które mogą tolerować obecność TSS bez niepożądanego zmlejszenia w^ajnosci przy zmniejszeniu do minimum niezbędnej ilości upustu, jaką należy odprowadzić, aby utrzymać nc dopuszczalnym poziomie zawartość TSS w ośrodku absorpcyjnym. Pożądane są również rozpuszczalniki aminowe, które mogą zmnejszyć szybkość utleniania siarczynu lub woddoosiarczynu.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame^ki nr 2 186 453 zestawiono inne właściwości wymagane od absorbentów: wysoka zdolność ibsc^eci dwutlenku siarki, łatwe i zasadniczo całkowite uwalnianie zaabsorbowanego dwutlenku siarki, mała skłonność do powodowania utleniania dwutlenku siarki, msUe ciepło absoΓpcJi, ^sokc temperatura wzenia, małe ciepło właściwe oraz wysoka stabilność w temperaturach, w których prowadzi się uwalnianie dwutlenku siarki. Podstawowym prrbleerm w dalszym ciągu stanowiącym wadę znanych przemysłowych procesów obiegowych Jest Jednak zdolność rozpuszczalnika do absorpcji dwutlenku siarki, który możnaby następnie łatwo usuwać w czasie odpędzania z parą wocdną. Ponadto tempe^^ry, w których mooiiwe Jest skuteczne odpędzanie dwutlenku siarki z ośrodka absorpcyjnego nie powinny niekorzystnie wnlywać na absorbent.

Kolejny problem, który powinien zostać rozwiązany w korzystnych procesach usuwania dwutlenku siarki dotyczy ^^ożiwo^ci skutecznego usuwania dwutlenku siarki w takim stopniu, aby gaz poddawany obróbce można było wypuszczać do atmosfery. Stężenie dwitlenku siarki w gazach poddanych obróbce często musi być poniżej około 500, a nawet pornżej około 1OC części objętościowych na milion /ppm^/, Ponadto, zwłaszcza w przypadku strumieni gazów kominowych i gazów odlotowych z dużych prlżllników proces Ο>80Γρ^1 nie powinien powodować dużego zużycia energii spowodowanego spadkiem ciśnienia. W związku z tym pożądane absorbenty powinny umooiiwiać przeprowadzenie skutecznej absorpcji dwutlenku siarki w urządzeniach absorpcyjnych stawiających maty opór przepijającemu gazowi.

Jedno z takich urządzeń Jest znane Jako skruber opisany przez Spinka w Handling Mists and Dusts, (Ciemmech, czerwiec 1988, strony 364-368. V opisie pltenriiym Stanów Zjednoczonych Arniki nr 4 067 703 ujawniono zastosowanie skrubera ^^li^^l^oo do usuwania pyłów. Weettug artykułu w zgłoszeniu patenoonym Stanów Zjednoczonych Αι[^^ nr 20963 ujawniono zcstosowunle skrubm Walerloo Jako reaktora chemicznego. Skruber Walerloo zawiera przewód, przez który przepija gaz poddawany oczyszczaniu oraz dysze natryskowe rozpylające ciecz w strumieniu przepłjającego gazu. Gaz przechodzi następnie do strefy mieszania burzliwego to znaczy do powoU obracającej się dmuchawy odśrodkowy, gdzie, Jak się ^daje, następuje skupianie się cieczy, tak że powstają większe krople, które (rożna łatwo oddzielić od gazu. Poza strefą mieszania burzUwego może znajdować się strefa rZdzlellnil przez e°cJh^ariilnir, w celu dokładniejszego oddzielrnll cieczy. Ponieważ większość cieczy może zostać usunięta w strefie mieszania bUΓzliwrgo, spadek ciśnienia powodowany przez strefę oddzielania przez eocJ'ώailanle Jest o wiele mlieJtiy niż w przypadku, gdy ^magme jest usuwanie zasadniczo całej cieczy w strefie oddzielania przez e^^^Jhll^i.liie.

W artykule swoim Spinks twierdzi, że Skruber Waaerloo do 502 może usunąć wiele SO2 przy o wiele niższym stosunku C/G /cieczy do gazu/ niż inne skrubery przy zastosowaniu takiego samego ośrodka płuczącego. /strona 366/.

°pi^{suje on} ^^^^onie leϋo.iaku^, wapna z^α·ii^eΓ^αJąceg^o 1^°, r^t^iu siarczynu ^trZow^rgo i tlerk^u fcla^{1 j}ako rznych reagent ^do u^tu^wαⁱi^α drtutl^to zsi^ki. W ^sp^osob oczj^t^{y że} ^ble^ któ^ry musi być rozwiązany przy wykorzysta ^Zriol^irg^o Sorbent^{1 zl-} ⁱl^rra.jąceg^o nlnę ^w sskuuber^ WaaeΓlor^, stanowi zwię^szo^ tkł^rn^iość <to ^r^ani^{1 i} :5tr^{at ι[}ϊ^ ^ze ^ględu ^na dużą ^wierzchnią przypadają^ ^{nc Jed}nostkę ^.jęfoś^ ^ośΓ^oZkα fosorpcyji^go, spowodowaną rozpyleniem.

162 490

Ί

Wynnlazek dotyczy w^rzystania procesów absorpcji i desor-pcji do usuwsmia i odzyskiwania dwutlenku siarki ze strumieni gazowych przy zastosowaniu aminowych rozpuszczalników ab:^c^r'I^c^y^yJ— nych. Procesy prowadzone sposobem według wynalazku często charakteryzują się energetycznie wydajną absorpcją i regeneracją oraz pożądanie małymi stratimi skutecznego rozpuszczalnika absorpcyjnego na skutek odparowania i/lub tworzenia się termostabilnych soli. Ponadto korzystne procesy prowadzone sposobem według wynalazku umooiiwiają skuteczne obniżenie zawartości dwutlenku siarki w gazach do wielkości poniżej 500, a nawet poniżej 100 ppmv.

Wedtug wynalazku, w szerokim zakresie strumień gazowy zawierający dwiUenek siarki kontaktuje się z ośrodkiem absorpcyjnym zawierającym /1/ wodę oraz /2/ sól aminy stanowiącą absorbent /sorbent aminowy/ zawierającą co najmilej dwie grupy aminowe, z których co najmilej Jedna Jest w postaci soli, i z których co najmnej Jedna, Jeśli Jest w postaci woliwj, Jest grupę o pKa ^w zakresie około 4,5 - 7,3 w śodowisku wodnym w temperaturze ²5°C. pKa oznacza ujemny logarytm stałek równowagi /stopnia dysoocjicj/ aminy Jako sprzężonego kwasu. Ta ostatnia grupa aminowa określana jest w opisie Jako sorpcyjny atom azotu. Kontaktowanie przeprowadza się w temperaturze do około 6o°C uzyskując ^czerpany o^śro^de^k absor^pc^yjny zawieraj^ący odwacalnie zaadorbowany dwutlenek siarki w ilości co najmniej około 100 g dwiUenku siarki na 1 kg ośrodka absorpcyjnego. DwiUenek siarki odpędza się z ^i^^erpanego roztworu absorpcyjnego w takich warunkach temperatury i ciśnienia, aby zapewnić usunięcie dwutlenku siarki i uzyskanie zregenerowanego ośrodka absorpcyjnego zawierającego absorbent, w którym co najmnej Jeden atom azotu jest w postaci soli aminy i w którym jest co najmniej Jeden wolny sorpcyjny atom azotu. Zdesorbowany dwutlenek siarki odzyskuje się, a zregenerowany ośrodek absorpcyjny zawraca się do kontaktu ze strumieniem gazu.

Zgodnie z innym aspektem sposobu według wynalazku wodny ośrodek absorpcyjny zawiera rozpuszczalną w wodzie półsól dwuaminy. Masa cząsteczkowa takich dwuamin w postaci wolnych zasad wynosi korzystnie mnej niż około 300. W postaci półsoli wielkość pKa sorpcyjnego atomu azotu wynosi od około 5,0 do około 7,3.

Wodny ośrodek absorpcyjny zawiera co najmnej Jeden mol wody na każdy mol absorbowanego dwuHenku siarki, ale miej niż około 60% wago^ch.

Strumień gazu zawierającego dwiUenek siarki często kontaktuje się z ośrodkiem absorpcyjnym zasadniczo ^pod ciśnieniem atmosferyc:niym w temperaturze o^d około 10 do około &0°Ο. ^W warunkach tych można osiągnąć oględnie duże obciążenie ośrodka absorpcyjnego dwutlenkiem siarki, a korntretnie co najmnej około 100 g dwutlenku siarki na kg ośrodka absorpcyjnego. Zaabsorbowany dwutlenek siarki odzyskuje się z wyczerpanego ośrodka absorpcyjnego przez odpędzanie w temperaturze ^do około ¹¹o°C, np. od około 50 ^do około 11o°C, co najmnej o około 30°C wyi.szej od temperatury kontaktowana, uzyskując równocześnie zregenerowany wodny ośrodek absorpcyjny. Na fig. 1 przedstawiono uproszczony schemat ideowy cyklicznego procesu stanowiącego Jedno z rozwiązań sposobu według ^nalazku. Na fig. 2 przedstawiono krzywą miareczkowania.

Wynalazek dotyczy sposobów lmorliwiaJących uzyskanie ^sokiego obciążenia ośrodka absorpcyjnego dwutlenkiem siarki. Wysokie obciążenie dwutlenkiem siarki lmirliwla stosowanie znacznie mniejszych urządzeń oraz osiągnięcie znacznych oszczędności w nakładach inwestycyjnych 1 kosztach eksploatacyjnych. Sposób według wynalazku uiirliwil również zm^ne^,;)szenie do minimum niekorzystnego zjawiska tworzenia się termostabilneJ soli oraz odparowania sorbentu lmlnrw^^r₁co ułatwia prowadzenie procesów w skrubench o małym spadku ciśnienia, w których ośrodek absorpcyjny może być w postaci drobnych kropelek. Korzystnie sorbent aminowy nie powinien mieć zbyt dużej lepkości spowodowanej obecnością aminy o nadmiernie w^Uilej masie cząsteczkowej, która mogłaby spowodować z^^jazone odparowanie w ilościach niezbędnych do uzyskania pożądanych pojemności obciążania dwutlenkiem siarki. DwUenek siarki odzyskany w operacji odpędzania można sprzedawać lub przerabiać na kwas siarkowy, wolną siarkę lub inne związki siarki zależnie od potrzeb.

W procesie prowadzonym sposobem według ^nalazku stosuje się Jako absorbent co najmiiej Jedną sól aminy zawerającą co najmrnej dw.e grupy aminowi, z których co najmilej Jedna Jest w postaci soii i co najmnej Jedna inna /sorpcyjny atom azotu/ wskazuje pKa w zakresie od

162 490 około 4,5 do 6,7. Ze wzglądu na to, że pKa aminy zależy od temperatury, w celach porównawczych wszystkie ^porniar^{y p}Ka wykonuje się w ²5°C w roztworze wodn^. Obydwie gru^py aminowe ^powinn^ybyć zdolne do przekształcenia się w sole am^r^^owew obecności dwutlenku siarki. Z prawideł ogól· nych wynika, że protonowanie pierwszej grupy aminowej będzie zachodzić w bardziej zasadowych warunkach, niż protonowanie drugiej grupy aminowej będzie ^ższe niż pKa drugiej grupy ai.nowej czyli sorpcyjnego atomu azotu. Protonowanie jednej grupy aminow.) powoduje efekt odciągania elektronów z najbliższego sąsiedztwa, np. od grup aminowych, dzięki czemu następuje zmlejszenie pKa sąsiedniej grupy amunowej. Zgodnie ze sposobem według wynalazku pierwsza profanowana grupa aminowa, będąca w związku z tym silniejszą grupą aminową, często utrymywana Jest w postaci soli. Sól aminy, np. półsól w przypadku dwrarnin, często Jest zasadniczo nielotna, dzięki czemu nie następują straty aminy w czasie absorpeci dwutlenku siarki lub następującej potem regeneracji.

Sól aminy w/tworzyć można przed wprowadzeniem świeżego ośrodka absorpcyjnego do obiegowego układu usuwania dwutlenku siarki, albo też może ona powstać in situ w układzie w w/niku reakcji z dw-uienkiem siarki. Najdogodniej anion stanowi Jeden lub więcej anionów tlenowych zawierających siarkę, np. wodoooriaΓczyl, siarczyn, pirosiarczyn, siarczan, tiosiarczan itp. W przypadk^gdy może nastąpić utlenianie siarczynu lub wodoooriaΓczynt, ze względu na większą kwasowość związaną z anionem siarcannowym, solą będzie zaztyczaj sól siarczanowa. Ponieważ co najmnej Jedna grupa aminowa ma pozostać w postaci soli w czasie regeneracci, stosowany ośrodek absorpcyjny powinien być taki, aby mógł zawierać znaczne ilości soli termostabilneJ bez pogorszenia skuteczności jego działania.

Zasadniczo w ośrodku absorpcyjnym absorbent w postaci soli aminowej stanowi co najmniej około 50, korzystnie co najmnej 70, np. od 75 do praktycznie 100% molowych aminy zdolnej do absorpeci dwutonku siarki.

Ze «ględu na dostępność i maaą masę cząsteczkową dwuaminy są korzystnymi absorbentami w postaci soli amin. Korzystne aminy /w postaci wuonej/ można przedstawić worem struktura^ym 1,

2 3 4 4 w którym R oznacza grupę alkilenową zawierającą 2 lub 3 atomy węgla, a każdy z R , R , R i R które m>gą być takie same lub różne, może oznaczać atom wodoru, grupę alkltową /np. grupę niższo-alkioową zawierającą od 1 do około 8 atomów ^gla, w tym również grupę cykloalkilową/, grupę bytdOksyalkilową /np. grupę niiszr-hndrrksnαLkirową zawierającą od 2 do około 8 atomów grupę aryloalkioową /np. zawierającą od 7 do około 20 atomów ^glia^, grupę arylową /zazwyczaj Jr<klopeerśjien!.ową lub dw^e^cienlo^/, grupę alkiOoaInlrową /np. zawierającą od 7 . 2 5 4 5 do około 20 atomów wgga/, albo też dowolne z grup R , R, R i R mogą tworzyć struktury pierścieniowe. Dwu om iny są zwuązkami organicznymi zawierającymi awa atomy azotu i są zazwyczaj korzystne ze względu na ich dostępność w handlu i zazw/czaj mnejszą lepkość. Aminami, np. dwuaminami są korzystnie dw^ia^i.ny trzecroręαdowr, ze względu na stabilność. Stosować można Jednak również inne dwuaminy, w których jeden lub obydwa atomy azotu są pierwszo- lub drugorzędne, które spełniają inne kryteria odnośnie parametrów, podane niżej, pod warunkiem ^stępowania łagodnych warunków utleniających i termicznych, aby zm^ne^.jszyć do iLni^um reakcje chemiczne w rozpuszczalniku. Korzystne absorbery w postaci soli amin zawierają często grupę hndΓrksyalkilowj jako podstawnik przy grupie ainowe. Uważa się, że w pewnych przypadkach podstawnik hydroksylowy opóźnia utlenianie siarczynu lub wodooDsiarczynu do siarczanu.

Aby duże obciążenie ośrodka absorpcyjnego absorbowany, ale dającym się odzyskiwać dwutonkiem siarki, pod ciśnieniem atmosferycznym, korzystne Jest, gdy masa cząsteczkowa soli aminy jako absorbenta /w postaci wolnej aminy/ jest niższ3 od około 300, a korzystnie niższa od około 250. Często dw^:^t^i.ny trzecroΓzαOowe określone są wzorem 2, w którym R1 oznacza grupę alkiemową, korzystnie grupę o prostym lub rozgałęzon^m łańcuchu zawierającą od 2 do 3 atomów węgla, a każdy z R^, które są takie same lub różne, oznacza grupę alkitową, korzystnie grupę metylową lub etylową, albo grupę hydroksyalkilową, korzystnie 2-hyαΓOksnrtylową. Do konkretnych korzystnych związków należą: N, N*, N'-/tri.^letylo--N-/2-nadroksnetnlo/etnyrlrodiamila/ /pKa « 5,7/, Ν,Χ,Ν*,N*-rttΓmmetyroenyrlrodimmina /pKa = 6,1/, Ν,Ν,Ν',Ν*-tetaakis22-nαdΓoksnetnlo/enyrlrodiimina /pKa = 4,9/, .N-/2-hydroksyetnlr/etyrlnodiamina pKa = 6,8/, N,N'- dimetylopiperazyna /pKa 4,8/, N,Ν,N',N'-trtΓakis/2-hydksyetylo/-1,3-diamlnoeropan oraz Ν', N^dtoetylo-N, N-bis^-hydroksyetylo/etyemodiamina. Do użytecznych amin należą również związki hetero162 490

-cykliczne takie jak piperazyna /pKa = 5,θ/. Wielkości pKa odnoszą się do sorpcyjnego atomu azotu.

Ośrodek absorpcyjny zawiera co najmniej jeden mol, a zazwyczaj więcej wody na każdy mol dwuHenku siarki usuwanego ze strumienia gazu. Woda działa zarówno Jako rozpuszczalnik soli •aminy Jak i Jako absorber dwitlenku siarki. Zawarta woda stanowi zaz^czaj do około 30% wagowych ośrodka absorpcyjnego, korzystnie od około 25 do około 50% wagowych ośrodka absorpcyjnego.

Nie Jest konieczne, aby sól aminy Jako absorbent i woda mieszały się ze sobą w każdym ze stadiów procesu, ani też nie jest konieczne, aby sól aminy Jako absorbent była ciekła we wszystkich stadiach procesu. Rozpussczalność soli aminy Jako absorbentu w wodzie ^nosi zazwyczaj co najmiej olcolo 0,01, a cz^ęs^to co najmniej olcoło 0,1 mola/to^ _w ²5°C. Korzystnie s<5l aminy Jako absorbent miesza się z wodą w warunkach, w Jakich prowadzony Jest proces.

Sól aminy jako absorbent /lizoona Jako wolna amina/ stanowi zazwyczaj co najmniej około 20% wagowych ośrodka absorpcyjnego, np. od około 20 do 90, a zwłaszcza od około 25 do 75% wagowych ośrodka absorpcyjnego. Zawartość soli aminy Jako absorbenta korzystnie odpowiada ilości zapewniającej uzyskanie wyczerpanego ośrodka absorpcyjnego zawierającego co najmilej około 100 g dwitlenku siarki r.a kg ośrodka absorpcyjnego. Hość soli aminy jako absorbenta nie powinna być Jednak zbyt duża, gdyż mogłoby to spowodować a/ niepożądany wzrost lepkości ośrodka absorpcyjnego w takim stopniu, że w strumieniu gazu przepływającego przez absorber nastąpi niepożądany spadek ciśnienia, albo też b/ trudności w rozpylaniu ośrodka absorpcyjnego, np. w skruberze taterlu. Korzystnie lepkość: ośrodka absor^pcyjne^go w ²5° jes^t mnfojsza od otoło ¹²30 mPa. s i wynosi n^p. od oleiło ¹ do 503 mPa.s w 25³C.

Ośrodek absorpcyjny może zawierać mieszaniny soli amin Jako absorbentów i/lub mieszaniny soli amin Jako absorbentów z innymi absorbentaml aminowymi takimi Jak trieannooc^ina, dlnetyloanilina, ksylidyny, i diet^uloamina. Stosować można również inne składniki, np.

sole alkaliczne, jako dodatki w celu np. zapobiegania utlenianiu siarczynu lub wodnosi-arczym, utrzymywania pH, albo Jako wspóórozpulzczzlniki. Ośrodek absorpcyjny kontaktuje się z gazem zawierającym dw^utlenek siarki. Stosować można dowolne odpowiednie urządzenie do kontaktu gazu z cieczą. Do odpowiednich urządzeń kontaktowych należą priecttp^πrdoti kolumny absorpcyjne obejmujące kolumny z wypełnieniem i kolimny półtowe, przeciupirądowe lub współprądowe kolumny natryskowe, w tym skrubery Waaerloo, skrubery zwężkom, cienkowarstwowe urządzenia kontaktowe oraz półprzepuszczalne membbany.

Ilość ośrodka absorpcyjnego przypadająca na Jednostkę objętości gazu przy ustalonym czasie kontaktu powinna być taka, aby zapewnić skuteczne usunięcie zasadniczo całego dwlllinkl siarki ze strumienia gazu, albo aby pozostawić w tym strumieniu dopuszczalną ilość, np. poniżej 500 ppmv, korzystnie poniżej 200 ppmv lub nawet pornżej 100 ppmv dwutlenku siarki. Proces nadaje się do zastosowania w przypadku dowolnych strumieni gazu z dwutlenkiem siarki, np. zawierających do 20 lub 50% objętośclowyih dwutlenku siarki, z tym że Jest on szczególnie przydatny do stosowania przy obróbce strumieni gazów spalinowych z ciepłowni, zawierających od około 700 do około 5000 ppmv dwłllinkl siarki, a zazwyczaj od około 1000 do 3000 ppmv dwutlenku siarki. Zgodnie z korzystnym rozwiązaniem strumień gazu, który ma być kontaktowany z ośrodkiem absorpcyjnym, Jest co najmniej około 90% nasycony wodą, aby zapobiec niepożądanemu odwodrneniu ośrodka absorpcyjnego. nie gaz Jest względnie pozbawiony stałych cząstek takich Jak popiół lotny, aby zmnejszyć do minimum zarastanie urządzenia do kontaktu gazu z cieczą i wyeliminować materiały, które mogłyby katalioować utlenianie siarczynu lub wodrgosiarizynu.

Ośrodek absorpcyjny kontaktuje się ze 2ί.ηηύΜί^ gazu zawierającego dwutlenek siarki w temperaturze w zakresie ^do około 6o°C, zazwyczaj w temperaturze o^d około ¹0 ^do otoło 6o°^C, korzystnie od około 1Q do około 50°C, tak aby uzyskać obciążenie rwulliikieb siarki wynoszące co najmilej 1oO g dwutlenku siarki/lg ośrodka absorpcyjnego, korzystnie od około 200 do 400 g/kg.

Bez zamiaru ograniczania się do teorii, uważa się, że gdy rwullinik siarki rozpuszcza się w w^ddie, powssaje jon todrgosiarizynlowy. Jon todoΓositrczynowy zostaje następnie Jonowo zasocjo^ny z sorpcyjnym atomem azotu soli aminy Jako adsorbentu. Aby zapewnić intensywne usuwanie

1ο

162 490 dwutlenku siarki i energrtycznie opłacalną regenerację, pH ośrodka absorpcyjnego powinno być utrzymywane w takim zakresie, który faworyzuje w w/czerparnym ośrodku absorpcyjnym woddrroSarczyn w równowadze woddorośarczyn/siarczyn. Sole amin jako absorbenty o pKa w zakresie od około 4,5 do 7,3 w znacznym stopniu okazują tendencję do buforowania ^<^;zerpsnego ośrodka absorpcyjnego w obszarze faworyzującym występowanie wodoorsiarczynu, to znaczy przy pH około 4-6.

pH ośrodka absorpcyjnego w czasie procesu absorpcji wnosi zazwyczaj od około 4 do około 7,5· Ośrodek absorpcyjny ma zazwyczaj początkowo pH zbliżone do górnej granicy podanego zakresu, korzystnie od około 6,5 do około 7,5, po czym, w marę jak dwutlenek siarki ulega absorpcji i roztwór zaczyna stawać się coraz bardziej kwaśny, pH obniża się do dolnej granicy podanego zakresu. Gdy pH ośrodka absorpcyjnego jest w^sze, dwuienek siarki zostaje zaabsorbowany Jako jon siarczynowy, co powoduje, że odpędzenie przeważającej części zaabsorbowanego dwutlełcu siarki staje się trudne do osiągnięcia. Jeśli pH Jest zbyt niskie, to pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym niewielka ilość dwitlenku siarki zostanie zaabsorbowana z zazwyczaj Wstępujących strumieni gazu zawierających rozcieńczony dwutlenek siarki.

Dla zintensyfikowania usuwania dwutlenku siarki i ułatwienia odpędzania 1 regeneracji soli aminy jako absorbrnta najbardziej pożądana jest niska temperatura absorpcji umHiwiająca znaczną absorpcję Owuienku siarki. W marę jak temperatura absorpeci urasta, ilość dw^lenku siarki zaabsorbowana, przypadająca na równoważnik milowy sorpcyjnego atomu azotu zmnejsza się. Korzystnie sole aminowe stosowane jako absorbery w procesach prowadzonych sposobem według w^y^y^azku wizują wielkości pKa w zakresie od około 4,5 do 7,3 1 są względnie słabymi zasadami, w związku z czym można je regenerować przy miiejszym zużyciu energii 1 w niższych temperaturach, niż zasady silniejsze. Aby zapewnić odpowiednią absorpcję Owltlinkt i^gla, proces prowadzi się korzystnie w temperaturze, w której w warunkach odniesienia możliwe jest zajście odwacadnej absorpcji co najmilej około 0,5, a korzystnie co najmniej około 0,7 mila dwutlenku siarki na równowaanik milowy sorpcy^rego atomu ^gla. Warruki «d^l(^i^ienla służą jedynie do doboru maksymmlnej korzystnej temperatury absoopcci 1 nie muszą koniecznie dotyczyć konkretnych warunków, jakie mogą wstępować w układzie absorpcyjny. W winki s<dłesliła dotyczą zastosowała strumienia zasilającego, w któłym cząstkowe ciśnienie dwutlenku siarki wynosi 2 mm słupa rtęci /266 Pa/.

Czas kontaktu między gazem 1 cieczą absorpcyjną będzie zależny od dokładności kontaktu między fazami oraz szybkości przenoszenia dwutlenku siarki do fazy ciekłej. W przypadku skruberów natryskowch czas kontaktu może wnsić milej niż 1 lub 2 s. W kolumnach absorpcyjnych czas kontaktu może wnosić 30 s lub więcej. C-śn^enie może wahać się w szerokim zakresie, to znaczy od ciśnienia mllejszigo do większego od ciśnienia atmosferycznego. Ponieważ przy waszych ciśnieniach zwiększa się ciśnienie cząstkowe danej ilości dwutlenku siarki., są one korzystniejsze z termodynamicznego puktu widzenia. jednakże w wielu przypadkach ciśnienie gazu poddawanego obróbce jest nieznacznie większe lub m^ejsze od ciśnienia otoczenia, tak że podWiszałe ciśnienia jest ekonomicznie nieopłacalne. Procesy prowadzone sposobem we<dtug wnalazku korzystnie przebiegają pod ciśniełem zblżoony do ciśnienia otoczenia, to znaczy w obszarze oddalonym o 50 kPa, np. o 1o kPa od ciśnienia otoczenia.

Możliwość uzyskania ws^iego stopnia obciążenia w połączeniu z mooiiwością usunięcia następnie całości zaabsorbowanego dwutlenku siarki powoo^, że proces jest bardzo opłacalny, zarówno w odniesieniu do nakładów iliestzjzjnzjh jak i kosztów' eksploatacyjnych.

jsuwanie /odzyskiwanie/ zaabsorbowanego dwutlenku siarki z wyczerpanego ośrodka absorpcyjnego w celu zregenerowania ośrodka absorpcyjnego i uzyskania ΟϋΗϋ^ siarki w postaci strumienia stężonego gazu przeprowadza się zwykłym sposobem. Desorpcję przeprowadza się w wouikach temperatury i ciśnienia zapewniających usunięcie co najmilej około 70% molowch Ow-uienku siarki zabisr:D'iαiegs w wyczerpanym ośrodku absorpcyjnym /to znaczy zaabsorbowanym przez sorpcyjne atomy azotu/ w celu uzyskania zregenerowanego ośrodka absorpcyjnego zawierającego Jko adsorbent sól aminy, w której co najmnej jeden atom azotu jest w postaci soli i jeden atom /co najmnej/ jako wolny sorpcyjny atom azotu. Sól stanowi zazwczaj co najmilej jedna sól wybrana z grupy obejmującej chlorek, tiosiarczan, siarczan, d^łołn, tΓÓJtSonial i pirosiarczyn. Korzystnie w regenerowanym ośrodku absorpcyjnym co najmilej 90% molowch, a

A62 A9o korzystnie zasadniczo 100¼ molowych soli aminowej stanowiącej absorbent zawiera co najmniej Jeden atom azotu w postaci soli. Zazwyczaj pożądane jest utrzymywanie różnicy temperatur między etapami absorpcji i desorpcji w/^nc>sz;Ą^cej co najmniej około 30°C, przy czym temperatura desorpcji lynosi zazwyczaj poniżej 11o°C, np. od około 50 do około 11O⁰C, aby zapewnić odpowiednią siłę napędową procesu desorpeci.

Desorpcję przeprowadza się zazwyczaj przez odpędzanie gazem przy zastosowaniu pary wodnej wytwarzanej in situ lub przepuszczanie gazu obojętnego przez 'yczerpany ośrodek absorpcyjny pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego. Desorpcję faworyzuje w pewnym stopniu obni^żone cunienie. Ilo^{ść g}azu o^dpędowe^go może waha^ć się od ⁰ do ¹00 dm^/dm^ o^środ^ka ^sorpcyjnego. r czasie odpędzania sól amoniowa przy sorpcyjnym atomie azotu powraca do postaci zasadowej, podczas gdy dwutlenek siarki ^stępujący w wyczerpanym ośrodku absorpcyjnym Jako Jon wodorosiarczynowy zostaje uwooniony ze środowiska wodnego Jako gazowy dwutlenek siarki.

W przypadku ekonomicznie opłacalnego procesu cykUcznego stosunek dwutlenku siarki zaabsorbowanego do dwutlenku siarki zdesorbowanego około 1:1. W czasie odpędzania pH roztworu stopniowo wzrasta, w mierę Jak usuwany Jest kwasowy dwutlenek siarki. Jak to zaznaczono wcześniej, ze względu na to, że sól aminy Jest względnie nielotna, to Jest odporna na odparowanie w czasie odpędzania. V korzystnym rozwiązaniu sposobu według wynalazku niezbędna ilość pary wodnej przypadająca na Jednostkę odzyskiwanego dwutlenku siarki może być znacznie mne^^sza od ilości wymmganej w typowych procesach przemysłowych /wynoszącej np. od około 4*kg do 10 kg pary wocdnej na kg odzyskiwanego dwutlenku siarki,/. Często wymagana ilość pary wodnej wymusi mniej niż około 5, a korzystnie mnej niż około 4 kg/kg odzyskiwanego dwutlenku siarki.

Odpędzony, zregenerowany ośrodek absorpcyjny zawierający sól aminy Jako absorbent zawaca się do etapu absorpeci, a gazowy dwuujnek siarki poddaje się dalszej przeróbce, zależnie od potrzeb. Tak np. dwutlenek siarki przeksztiatcić można w kwas siarkowy stanowiący w procesie handlowy produkt uboczny.

Na figurze A przedstawiono schemat ideowy instalacji do usuwania i regeneracji dwutlenku siarki, zgodnie z Jednym ze sposobów według wynalazku.

Strumień gazu zawierającego dwiuienek siarki 1o doprowadzany Jest przewodem do urządzenia kontaktowego gazu z cieczą 12, w którym strumień gazu kontaktuje eię z zawracanym wodnym ośrodkiem absorpcyjnym doprowadzanym do urządzenia kontaktowego 12 przewodem 14, w celu przeprowadzenia absorpcj dwutlenku siarki ze strumienia gazu, w wyniku czego uzyskuje się strumień gazu zubożonego w dwutlenek siarki, który opuszcza urządzenie kontaktowe 12 przewodem 16 1 kierowany Jest w razie potrzeby do dalszej przeróbki przed wypuszczeniem do atmosfery przez komin, komin z pochodnią itp. Stosować można dowolną odpowłedrnią postać urządzenia kontaktowego gazu z cieczą spełniającego wymagała skutecznego usuwania dwutlenku siarki ze strumienia gazu i Jego absoΓpcJl w ośrodku absorpcyjnym. stosuje się urządzenie kontaktowe typu natrysoowego o małym spadku ciśnle^a, takie Jak skruber Waaerloo.

Wyczerpany ośrodek absorpcyjny zawierający rozpuszczony dwutlenek siarki odprowadza 3ię z urządzenia kontaktowego 12 przewodem 18, po czym, po przejściu przez wymeimik ciepła 20 między roztworem zubożonym i wzbogaconym, w celu ogrzania zubożonego rozpuszczalnika w przewodzie 14, kieruje się przewodem 22 do urządzenia odpędowego 24.

Urządzenie odpędowe, które zazwrczaj przyjmuje postać kolumny z wypeenieniem lub kolumny półkowej, połączone Jest przewodem 26 z pompą próżniową 28 utrzymującą kolumnę odpędową 24 pod ciśnieneem mniejszym od atmosferycznego i odprowadzającą odzyskany dw^u^jLenek siarki z układu przewodem 30. Strumień gazu odprowadzany przewodem 26 przechodzi przez wymiennik ciepła 32 zasilany zimną wodą, w celu wytopienia wody ze strumienia gazowego 1 zawrócenia jej przewodem 34 do kolumny odpędowej 24.

Zregenerowany ośrodek absorpcyjny odprowadzany jest z kolumny odpędowej przewodem 36 i zawracany jest przewodem 39 do ciepła 20, ε następnie do przewodu 14. Część zregenerowanego ośrodka absorpcyjnego z przewodu 3ó zawraca się przewodem 4o przez reboiler 42 do kolumny odpędowej 24 w celu utrzymania kolumny odpędowej w temperaturze zapewniającej regenerację.

162 490 r procesie mogą tworzyć się termostabilne sole w wyniku utleniania lub dysproporcjonowania dwutlenku siarki, przy czym sole te nagromadzają się w układzie obiegowym. Sole te można usuwać kierując część zregenerowanego ośrodka absorpcyjnego z przewodu 36 do układu oczyszczania rozpuszczalnika 44 przewodem 43. Oczyszczony rozpuszczalnik zawraca się do przewodu 33 przewodem 46, a usjr^ięte sole termostabilne odprowadza się przewodem 48. Usuwanie termostabiinych soli przeprowadzać można dowolnym odpowiednim sposobem takim Jak reakcja z wapnem i wapnem hydratyzowanym, wymiana Jonowa lub dodawanie silnej zasady, a następnie oddestylowywaiie wolnej aminy.

Proces jest cykliczny, gdyż występuje obieg ośrodka absorpcyjnego między absorpcją i desorpcją w celu uzyskania oczyszczonych gazów kominowych i zatężonego strumienia dwutlenku siarki do dalszej przeróbki.

Przykład I. W przykładzie tym przedstawiono wyznaczanie krzywej miareczkowania dwuaminy użytecznej w procesie prowadzonym sposobem według w/^nal^azku. Wodny roztwór piperazyny miareczkowano 0,5n HCL w porcjach po 0,5 ml, mierząc pH roztworu. Wyniki przedstawiono w postaci graficznej na fig. 2. Wielkość pKa^ i pKż2 /·ϋο znaczy wielkości pKa dla pieiwszego i drugiego atomu azotu// ^niosły, jak stwierdzono, odpowiednio 9,3 i 5,3. Jak to widać z wykresu przedstawionego na fig. 2 w marę dodawania kwasu tworzy się sól aż do momentu całkowitego zobojętnienia pierwszego atomu azotu. Na wykresie występuje wówczas przerwa. Przy dalszym dodawaniu kwasu następuje w dalszym ciągu tworzenie się soli aż do całkowitego zobojętnienia drugiego atomu azotu. Na wykresie pojawia się wówczas ponownie przeiwa.

Przykł ad II. W przykładzie tym ziuustrwwarno zdolność do regeneracji SO? z ośrodka absorpcyjnego, mającą decedujące znaczenie w prawido^ym przebiegu cyklicznego procesu absorpcji-desorpcji.

Do trójszyjnej, 200-ml okrągłode^ej) kolby szklanej dodano 60 g dwuaminy i 60 g wody, po czym kolbę, zawierającą mieszadełko m^gntyczne, zważono. Kolbę wyposażono następnie w termometr, chłodnicę 1 szklaną bełkotkę do gazu. Roztwór nasycano barbotując gazowy SO? z mieszaniem. Po nasyceniu kolbę zważono stwierdzając, że na każdy równoważ^k aminy rozpuścił się co najmilej ¹ mol ^SC?. Nasycanie prowadzono w temperaturze około ⁴O⁰C. Bsłtotkę ^gazu zastąpiiono następnie korkiem szklonym, a do kolby doprowadzono ciepło za pomocą płaszcza grzejnego. Do kolby poprzez chłodnicę przyłożono podciśnienie, utrzymując w niej ciśnienie 300 mm słupa rtęci /40 kPa/. Ogrzewane kontynuowano do mometiu, aż temperatura cieczy w kolbie osiągnęła 79~S1°C i zaobserwowano gwałtowne wrzerUe. kontynuowano przez 5 minut, po czym ogrzewanie przerwano, a kolbę rrzhtImιttyzowanr i schłodzono.

Kolbę ponowie zważono w celu określenia masy SO? pozostającego w roztworze. Następnie wyliczano obciążenie odpędzonego roztworu dwutlenkiem siarki, w molach SO?/mol aminy, z następującego ^(^rui

Mole SOg pozostające po odpędzaniu masa SO2 pozostającego po odpędzaniu / 64,1 60 / masa cząsteczkowa aminy

W przypadku różnych amin uzyskano wyniki przedstawione w tabeli 1. Podano w niej również wielkości pKa dla pół sol i /pKa?/, z wyjątkeem /znanej/, która Jest monoamną, w związku z czym zamieszczona wielkość odnosi się do pKa·,. N,N*-bit/2-hydΓoksyttylr/piperazynę umieszczono również dla porównania.

T a b e 1 a 1

Amina	pKż2	Obciążenie roztworu zubożonego /mol/moo/
TrietanoloMiua	7,76	0,93
N,N,N ',N'-tetrakss2--yy<fr-oksyetylo/-1,3-di<miiopropan	6,9	1,9

162 490 ciąg dalszy tabeli 1

1	2	3
-,-,-',- '-tetaimithloehyielodiaiieα	6.1	1,86
-,-,--trimetylo-N/2-hydrlkshetyll/ itylenoyiίaiea	5,7	1,78
Piperazyna	5,8	1,76
-,-'-dimetylopiperazyna	4,8	1,35
h- *-bis/2-hydroklyethlo/plpeaazyna	3,9	1,06

Z wyników przedstawionych w tabeli 1 można w/ciągnąć wniosek, że łatwość odpędzania SO2 poprawia się w miarę, Jak pKa zmniejsza się.

Dla pewnych amin próby powtórzono, zwiększając czas wrzenia do 10 minut. Uzyskane wyniki przedstawiono poniżej w tabeli 2.

T a b e 1 a 2

Amina	pKa2	Obciążenie roztworu zubożonego /mol/mol/
rrieOoolominio	7,76	0,92
-,-,- ',--tetrakJ^s^,^^h^j^dr^oka^^1;iylo/1,J-diamiTOprepan	6,9	1,82
-,N*,N^,-tralethlo-N/2-hyyroksyetylo/etylenodiamina	5,7	1,56
-,-,-',-*-tetΓlkil/2-hyyroklhetylo/ithlenodi^miea	4,9	1,41

Wy-ynkl podane w tabeli 1 zostały potwierdzone przez z tabeli 2.

Jakkolwiek łatwość regeneracji Jes-t bardzo pożądana, dolna granica użytecznych wielkości pKa narzucona Jest przez wymagarde zdolności do wy^daJ^neJ absorpcji SO2 ze strumienia gazu poddawanego obróbce. Wymaaanie to ogranicza wybór korzystnych dwuarnin do tych, które wykazują pKa powyżej około 5, a równocześnie oczyszczają gazy kominowe pod ciśnieniem zasadniczo atmosferycznym.

Przykł ad III. Syntetyczny regenerowany ośrodek absorpcyjny wytwarza się przez zdeszanie 164 kg -, N ',N ’-trimetylo-N-22-hydroksyetylo/etyeenodi£miny, 60 kg 98% kwasu siarkowego i 491 kg kondensatu pary wodnej. Mieszanina ta wykazuje pH około 7,76.

Mieszaninę tę zastosowano do natryskiwania w przewodzie, przez który przepuszczano strumień zawierający syntetyczny dwitlenek siarki. Przewód o średnicy około 30,5 cm zawierał szeregowo połączone trzy dysze rozpylające, przy czym dysza 1 znajdowała się najbliżej wylotu z przewodu. Do rozpylania stosowano powietrze pod nadciśnieniem około 0,34 MPa. Gdy stosowano więcej, niż Jedną dyszę, to rozpuszczalnik zubożony przepuszczano przez dyszę 1, rozpuszczalnik odzyskany z dyszy 1 przepuszczano przez dyszę 2, i rozpuszczaanik z dyszy 2 do dyszy 3, Jeśli ta ostatnia była rówiież używana, aby uzyskać maksymalne obciążenie rozpuszczalnika. Wydaje się, że śred nica rozpylonych kropelek ^nosiła około 20-35um. -a wylocie przewodu znajdował się wennylator promieniowy o wielkości około 76 cm. Wyczerpany rozpuszczalnik odzyskiwano z obudowy we^y^tora oraz znajdującego się za nim ld,·niielacza. Przez przewód przepuszczano dwutlenek siarki wyiiesz^ae^{y z}e ^rumieniem powietrza o temperaturze ²²°C i wilgotno^i wzglętonej ⁴o%. ^W tablicy 3 zestawiono w^rn^in^:i przeprowadzonych prób i uzyskane wynnki. Odmiielljzi znajdowały się po każdej z dysz 2 i 3, przy czym obciążenia rozpuszczalnika dwJtlenkiei siarki podane w tabeli 3 odnoszą się do płynu odzyskanego z ostatniego od[mieiajza.

162 490

T a b e 1 a 3 *yniki prób w instalacji doświadczalnej

Dysze działa-	_or. 2 SO2» ρρπιν	Zasilanie rozpuszczać niklem dm^3/min	Przepływ powwetrza w przewodzie rzeczywiste m³/min	Obciążenie rozpuszczalnika dwutlenkiem siarki Po dyszy	Uwagi
jąc 1 2	3 3	w strumieniu zasilającym	po obróbce
1	2	3
X		1460	300	0,70	9,3	0,19			1
X X		1350	0	0,19	9,8	0,28	0,68
X X		2250	100	0,19	9,3	0,30	0,85
X X		1600	40	0,19	9,8	0,33	0,89
X X	X	2090	110	0,19	9,8	0,20	0,53	0,76	1
X X	X	2040	c	0,58	11.5	0,11	0,37	0,60
A X		1710	0	0,53	11,5	0,16	0,36
X		1400	1oo	0,53	12,0	0,31

1. Nie prowadzono wystarczająco długo, aby doprowadzić obciążenie rozpuszczalnika dwtlenkiem siarki do stanu równowagi.

2. Dokładność oznaczenia stężenia S0₂ wynosi + 50 ppmv.

162 490

3

R² R³.

R'

WZÓR 1

RN - Ri —N

R.

'R.

WZÓR 2

162 490

93=ρΚα

FIG- 2

Ί

P^{H 5} •1

58-pKo₂

1 2~3 4 56 Ί8 O ΌΟ ΟΤΥ1Ί 13 O 202122 23 34 25262Ί ml 0 5N HCI

Z.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób usuwania i odzyskiwania dwutlenku siarki ze strumieni gazowych zawierających dwitlenek siarki z zastosowaniem ośrodka absorpcyjnego, oraz regeneracji ośrodka absorpcyjnego, znamienny tym, że strumień gazu zasadniczo pod ciśnieniem atmosferycznym kontaktuje się z wodnym ośrodkiem absorpcyjnym zawierającym rozpuszczalną w wodzie półsól dwu^arnin^{y w} t^emperat^urz^e od około ¹o do około 60°^C w celu zaabsorbowania dwutlenku siarki ze strumienia gazu w ilości wynoszącej co najmiej około 100 g dwutlenku siarki na kg ośrodka absorpcyjnego, przy czym masa cząsteczkowa dwuaminy w postaci wolnej zasady Jest miejsza od około 300, a dwuamina ta w postaci półsoli wykazuje wielkość pKa dla wolnego atomu azotu w zakresie od około 3 do okoto 7,3 z tym że wodny ośrodek absorpcyjny zawiera co najmiej 1 mol wody na każdy mol absorbowanego dw-Hlenku siarki, ale mnńej niż około 30% wagowych wody.następnue odpędza się gazowy dwutlenek siarki z wyczerpanego ośrodka absorpcyjnego w temperaturze o^d około 50 ^do około HO⁰© co najmiej o otoło ³0°^C wyższej od temperatury kontaktowania, z ^tworzeniem regenerowanego wodnego ośrodka absorpcyjnego, odzyskuje się gazowy dwutlenek siarki oraz zawacs się regenerowany wodny ośrodek absorpcyjny do etapu kontaktowania.
2. Sposób według zastrz. ©znamienny tyra, że stosuje się ośrodek absorpcyjny wykazujący na początku etapu kontaktowania wartość pH w zakresie od około 6,5 do około 7,5, a na końcu etapu kontaktowania co najmiej około 4,0.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się półsól dwuaminy w postaci wulnej zasady, której masa cząsteczkowa Jest mnejsra od około 250.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się półsól dwuaminy, która wykazuje wielkość pKa dla wolnego atomu azotu w zakresie od około 5,7 do około 6,7.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że Jako dwuam.nę stosuje się dwuaminę tΓzectoręędową.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się dwuaminę trzeciorzędową określoną worem ogólnym 2, w którym Rj oznacza grupę alkilnnową, a każdy z R2, które są takie same lub różne, oznacza grupę alkioową lub grupę hydroksyaakilową.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się dwuaminę trzeciorzędową, której grupa alkili]towa zawiera od 2 do 3 atomów węgla.
8. Sposób według zastrz. ©znamienny tym, że stosuje się dwuaminę trzeciorzędową, której grupa alkili]towa Jest grupą alkHnnową o prostym łańcuchu.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się dwuaminę trzeciorzędową, której grupą alkioową Jest grupą metylową.
10. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się dwuaminę trzeciorzędową, której grupą hydroksyalhilową jest grupa 2-hydroksyetylowa.
11. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako tr^j^e^cojrędoc^wą dwuaminę stosuje się N,N'',N'-/trimetyto/-N2/2-hyrtoksyetytoletylitodliminę lub Ν,Ν, Ν', N'-tetlmltyloetylent diaminę.

-- -- - _n n
12. Sposób według zastrz zynę.
13. Sposób według zastrz trzectorzędowej dwu;liiny.
14. Sposób według zastrz aminy trzectorzędoweJ.
15. Sposób według zasitrr. 1, r

1, znami tym,

4, znamienny ty

4, znamienny tym, że jako dwuaminę stosuje się piperaże jako półsól stosuje się siarczan że Jako półsól stosuje się siarczan że stosuje się środowisko absorpcyjn a m i e η n ne zawierające wodę w ilości od około 25 do około 50% wagow/ch.
16. Sposób według zastrz. ©znamienny tym, że kontaktowanie przeprowadza się w ^temperat^{urre od} t^oto ^1o to około a odpędzanie przeprowadza się w temperaturze od około

70 do otoło 90°C.

tym,

162 490
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze reguluje się stosunek dwitlenku siarki zaabsorbowanego w etapie kontaktowania do zdesortowanego w etapie odpędzania tak by ^noosi około 1:1.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że odpędzanie przeprowadza się za pośrednictwem pary wocdiej.
19. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że odpędzanie przeprowadza się przepuszczając gaz obojętny przez wyczerpany ośrodek absorpcyjny.
20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z regenerowanego wodnego ośrodka absorpcyjnego usuwa się terroostabilne sole.
21. Sposób usuwania i odzyskiwania dwutlenku siarki ze strumieni gazowych zawierających dwtlenek siarki, z zastosowaniem ośrodka absorpcyjnego, oraz regeneracji ośrodka absorpcyjnego, znamienny tym, że strumień gazowy kontaktuje się z ośrodkiem absorpcyjnym zawierającym wodę w ilości wynoszącej co najmnej około 1 mol na każdy roi absorbowanego dwutlenku siarki, do około 80% wagowych ośrodka absorpcyjnego 1 zawierającym sól aminy stanowiącą absorbent, zawierającą co najmniej 2 grupy aminowe, z których co najmniej Jedna jest w postaci soli i z których co najmniej jedna jest w postaci wolnej i wiązuje wartość pKa w środowisku wodnym w temperaturze 25°C od około ^4,5 do a nazwaną sor^pc^yjnm atomem azotu

1 w temperaturze do około &D°C jest ona ^rstiuozająca do tego, by pod cienieniem cz^tkow^ dwitlenku siarki 166 Pa, wystąpiło odfacalne zaabsorbowanie co najmnej około 0,5 mola dwutlenku siarki na równoważnik molowy sorpcyjnego atomu azotu, przy czym absorbent stosuje się w ilości, w/ssaa-czającej do wyczerpania ośrodka absorpcyjnego zawierającego co najmnej około 100 g dwitlenku siarki na kg ośrodka absorpcyjnego, następnie usuwa się gazowy dwtlenek siarki z wyczerpanego ośrodka absorpcyjnego w warunkach temperatury 1 ciśnienia zapewnających usunięcie co najmnej około 70% molowych dwuienku siarki zaabsorbowanego w etapie kontaktowania w wyczerpanym ośrodku absorpcyjnym, z uzyskaniem regenerowanego ośrodka absorpcyjnego, w któiym absorbent zawiera co najmniej jeden atom azotu w postaci soli aminy i co najmnej jeden wolny sorpcyjny atom azotu, po czym odzyskuje się gazowy dwuienek siarki oraz zawraca się regenerowany ośrodek absorpcyjny do etapu kontaktowania.
22. Sposób według zastrz. 21, z n a m i e η n y t y m, że □ercwanego ośrodka absorpcyjnego w zakresie i około 6,5 do ' 7.5.
23. Sposób według zastrz. 21, z n a m i e η n y t y m, że pcyjnego atomu azotu w zakresie od około 5 do ' 7,3.
24. Sposób według zastrz. 21, z n a m i e η n y t y m, że w temperaturze od około 1o ^do 50°C.
25. Sposób według zastrz. 21, z n a m i e η n y t y m, że że reguluje się watość pH reget y m, że jako absorbent stosuje się sól aminy, która w postaci wolnej aminy ma masę cząsteczkową pornżej około 300.
26. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że kontaktowanie przeprowadza się stosując ośrodek absorpcyjny w postaci silnie rozdrobnionych kropelek.
27. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że jako absorbent stosuje się sól aminy zawierającą drugorzędowe lub trze obrzędowe grupy aminowe.
28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że stosuje się sól aminy której co najmnej jedna grupa aminowa zawiera co najmnej jeden podstawnik hydroksyadkilowy.
29. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że wartość pH wyczerpanego ośrodka absorpcyjnego reguluje się w zakresie od około 4 do 6.
30. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że jako absorbent stosuje się sól amny, której anion stanowi co najmnej jeden anion wybrany z grupy obejmuuącej siarczan, cłkrek, tiosiarczan, dwUlonian, trójtooniai i pirosiarczyn.