JPH0722677B2 - ガス流から二酸化硫黄を除去及び回収する方法 - Google Patents

ガス流から二酸化硫黄を除去及び回収する方法

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JPH0722677B2
JPH0722677B2 JP1289958A JP28995889A JPH0722677B2 JP H0722677 B2 JPH0722677 B2 JP H0722677B2 JP 1289958 A JP1289958 A JP 1289958A JP 28995889 A JP28995889 A JP 28995889A JP H0722677 B2 JPH0722677 B2 JP H0722677B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はガス流からの二酸化硫黄の除去に関する。
発明の背景 二酸化硫黄は、火力発電所、工業用ボイラー、金属焙焼
装置、クラウス硫黄工場、製錬所等の諸種の発生源から
大気中に放出され、いわゆる「酸性雨」の主要な原因と
なつている。北アメリカでは、年間約2600万トンもの二
酸化硫黄が大気中に放出され、そのうち約70％は米国に
おける発電所および工業ボイラーから発生すると考えら
れている。
これまでにガス流からの二酸化硫黄の除去法が多数提言
されている。これらの方法においては、なんらかの形の
吸収剤を吸収装置内において二酸化硫黄含有ガス流と接
触させる。
これまでに使用もしくは提案されてきたさまざまな吸収
剤の例として、ドライ石灰石、石灰石スラリー、アンモ
ニア、石灰、水和石灰スラリー、水性水酸化ナトリウ
ム、水性ソーダ灰または硫酸ナトリウム、マグネシアス
ラリー、水性クエン酸ナトリウム、水性アルカノールア
ミン類およびアルミナ担持酸化銅が挙げられる。これら
の物質はすべて酸性二酸化硫黄と反応することにより、
これをガス流から除去する。
原理的には、これらの吸収剤はすべて充分な熱または化
学試薬を加えることによつて再生が可能である。しかし
実際には、再生工程に使用もしくは提言されているの
は、後者の５グループに属する物質のみである。再生方
法の選択は、ある程度は吸収剤に依存する。このような
再生工程には、約90℃における水蒸気ストリツピング；
約900℃ないし1000℃における焼；水素、メタン、一
酸化炭素等の還元剤を用いた還元、石灰との反応、およ
び電気透析／酸化が含まれる。
現在、広く用いられており経済的にも競合するところの
燃焼後二酸化硫黄除去法は、石灰／石灰石スラリー法、
石灰噴霧乾燥法、二元アルカリ法、ウエルマン・ロード
法の４種類のみである。最初のふたつの方法は、主とし
てガス／吸収剤の接触方法に違いがある。すなわちスラ
リー法においてはベンチユリ・スクラバーまたはスプレ
ー塔が用いられることが多いが、噴霧乾燥法ではスプレ
ー・ドライヤーを使用する。二元アルカリ法の場合は、
ナトリウムをベースとする透明な液体吸収剤（亜硫酸ナ
トリウム）を用いることによつて、石灰石スラリー法に
見られるスケーリングや侵食といつた問題を回避する。
生成したNaHSO3を石灰または石灰石と反応させて不溶性
亜硫酸カルシウムを形成することによりナトリウム価を
回収する。これらの石灰をベースとする方法のすべてに
おいて、亜硫酸カルシウムが形成される。除去された二
酸化硫黄の回収は実施されない。
ウエルマン・ロード法では、吸収剤として亜硫酸ナトリ
ウムを使用し、二酸化硫黄を形成し、二亜硫酸ナトリウ
ム含有溶媒を水蒸気蒸発装置中で加熱再生することによ
つて亜硫酸ナトリウム吸収剤を再生する。
米国特許第3,904,735号明細書には、いわゆる「UCAP」
（ユニオン・カーバイド・アルカノールアミン・プロセ
ス）である代表的な先行技術方法が記載されている。こ
のUCAP法においては、二酸化硫黄に対する吸収剤として
アルカノールアミン（特にトリエタノールアミン）を使
用し、水蒸気ストリツピングにより脱着を行なう。また
米国特許第4,122,149号明細書および第4,389,383号明細
書には、上記の方法を改良したものが記載されている。
UCAP法ではトリエタノールアミンが用いられているが、
米国特許第3,904,735号明細書には、二酸化硫黄を除去
するために用いられる多数の窒素含有化合物が開示され
ており、その例としてトリプロパノールアミン、トリブ
タノールアミン等のトリエタノールアミン以外のアルカ
ノールアミン、ならびにテトラヒドロキシメチレンジア
ミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、テト
ラヒドロキシエチル−1,3−プロピレンジアミン、テト
ラヒドロキシエチル−1,2−プロピレンジアミン、テト
ラヒドロキシエチル−1,5−ペンチレンジアミン等のテ
トラヒドロキシエチルアルキレンジアミンが挙げられ
る。上記特許明細書中には、アルカノールアミンとして
はトリエタノールアミンが好ましく、テトラヒドロキシ
アルキルアルキレンジアミンとしてはテトラヒドロキシ
エチルエチレンジアミンが好ましいという以外には各種
アミンの相対的な性能についての特別な記述はない。ま
たいずれのテトラヒドロキシエチルアルキレンジアミン
の使用についても実施例は一切示されていない。上記特
許第８欄第57行から第９欄第38行にかけて「吸収剤溶媒
として用いられる窒素含有化合物を、相当する亜硫酸塩
に置き換えることができる」と記されている。この亜硫
酸塩は、二酸化硫黄が窒素含有化合物に吸収されるにつ
れて、その場で発生し、つぎにアミンを「窒素含有化合
物１モルあたり二酸化硫黄約0.5モルのレベルにおい
て」吸収工程へ再循環させると述べられている。第９欄
第36〜38行には、窒素含有化合物としてはテトラヒドロ
キシエチルエチレンジアミン亜硫酸塩が好ましいと記さ
れている。
米国特許庁調査機関によると、その他の代表的な先行技
術特許として米国特許第2,106,446号、第2,186,453号、
第4,208,387号、第4,211,761号、第4,556,546号および
第4,659,553号が挙げられる。本明細書中に記す先行技
術特許は、諸種の二酸化硫黄除去法を示すものであり、
それ自体が他の代表的な先行技術の参考資料となるもの
である。
上記の米国特許第2,106,446号明細書には、式A1（A2）
Ｎ−Ｂ−Ｎ（A3）A4で示される窒素塩基を用いて二酸化
硫黄等のガス状弱酸をガスから吸収できることが述べら
れている。上記の式中、Ｂは単純または被置換アミノ基
を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基であり、Ａはそれ
ぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基をあらわす
（ただし少なくともひとつのＡがアルキル基またはアリ
ール基である）。上記特許明細書第２欄第８〜29行に
は、次のように記されている。
「塩基性度に関しては、Ａ基の選択も重要である。Ａ基
を変化させることによつて、化合物の塩基性度の系統的
な増減が可能となる。例えば窒素原子に結合している水
素原子の代わりにアルキル基を導入した場合、アルキロ
ール基の場合よりも塩基性度が低下する。芳香族基を使
用すると、塩基性度がよりいつそう低下する。より酸性
度の低いガス状の酸は残存させて酸性度の高いガス状の
酸のみをガスから除去しようとする場合に、上記のよう
な比較的弱い塩基を使用するとよい。例えば、水溶液中
において二酸化炭素よりも強く解離している二酸化硫黄
を、こうした塩基の存在下において、二酸化炭素を吸収
するために塩基を消費することなく洗い流すことができ
る。このような目的のためには、塩基は二酸化硫黄は吸
収するが二酸化炭素は吸収しない程度の弱さであること
が必要である。吸収された二酸化硫黄は加熱することに
よつて再度放出される。」 上記特許明細書には、実施例においてさえも再生条件に
ついては言及されていない。ただし第３ページ第１欄
に、次のような注意が記されている。
「上記塩基の揮発性が従来提案されてきた塩基と同程度
に低い場合においてさえも、塩基のロスに対する予防措
置を講じることが有利である。特に放出工程において
は、塩基溶液からの機械的な損失が生じないように注意
を払う必要がある。塩基再生用として直水蒸気を用いる
場合、廃流を濃縮し、濃縮物からあらゆる揮発塩基を回
収する。」塩基の例としては、ジヒドロキシエチルエチ
レンジアミン、モノヒドロキシメチルジエチレントリア
ミンおよびモノメチルモノヒドロキシエチルトリエチレ
ンテトラミンが挙げられる。
Markらは「二酸化硫黄回収剤としてのジエチレントリア
ミンおよびその他のアミン類」と題する経過報告（1937
年５月、Progress Reports−Metallurgical Division,1
7,Fixation of Sulfur from Smelter Smoke,Department
of the Interior,United States Bureau of Mines）に
おいて、二酸化硫黄の吸収を目的とするジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレン
ペンタミンの使用について報告している。第17図は、約
20ないし100℃の温度におけるジエチレントリアミンま
たはトリエチレンテトラミン１グラムあたりの二酸化硫
黄吸収量の理論値ならびに測定値を示すものである。
米国特許第4,201,752号明細書は、米国特許第3,904,735
号を参照して、二酸化硫黄吸収剤としてモノエタノール
アミンを使用すると、先行特許に開示されている第３級
アミン溶媒を用いるよりも有利であると述べている。モ
ノエタノーアミンの第一の利点として、トリエタノール
アミンと比べて熱安定性基（HSS）ビルド・アツプ（ス
ケール沈着）の量が少ないことが挙げられる。一定の条
件下で実験したところ、HSS生成量を約６分の１まで減
少させることができた。HSSは硫酸塩、チオ硫酸塩、ジ
チオネート、トリチオネート等の亜硫酸塩よりも酸性度
の高いアニオンを有するため、吸収溶液からのストリツ
ピングがより困難である。したがつて通常の場合、HSS
のビルド・アツプを防止するために、パージ流を用いて
循環するアミン吸収剤からHSSを除去する。例えばカナ
ダ特許第1,168,027号明細書を参照のこと。
残念なことにアミン吸収剤を用いた二酸化イオウ除去シ
ステムにおいては、HSSの生成を防止することは困難で
ある。多くの場合、被処理ガスが酸素含有ガスであるた
め、特に再生条件下においては亜硫酸塩が酸化されて硫
酸塩に変化してしまう。したがつてHSSの存在下におい
ても吸収効力の不適当な低下を呈さない耐性を有し、か
つ吸収媒質中におけるHSSを許容レベルに保つために用
いるページの量を最小限にとどめるようなアミン溶媒が
必要とされる。さらにまた、亜硫酸塩または重亜硫酸塩
の酸化速度を低下させるアミン溶媒が必要とされる。
米国特許第2,186,453号明細書には、吸収剤に必要とさ
れるその他の性質が要約されている。すなわち、二酸化
硫黄に対する吸収容量が大きいこと、吸収した二酸化硫
黄を容易かつ実質上完全に放出できること、二酸化硫黄
をほとんど酸化しないこと、吸収熱が低いこと、沸点が
高いこと、比熱が低いこと、および二酸化硫黄の放出を
行なう温度において安定性が高いことである。しかし従
来の工場用循環工程には、続いて行なう水蒸気ストリツ
ピングにおいて容易に除去できる二酸化硫黄吸収溶媒の
許容量という大きな問題が依然として存在する。また、
二酸化硫黄を吸収媒質から効率よくストリツプできる温
度が、吸収剤に悪影響を及ぼすものであつてはならな
い。
望ましい二酸化硫黄除去方法を提供する上でさらに考慮
すべき点として、被処理ガスを環境中に放出できるよう
な低レベルまで二酸化硫黄を効果的に除去する能力があ
る。多くの場合、被処理ガス中の二酸化硫黄濃度は約50
0容量ppm未満（しばしば約100容量ppm未満）に規制され
ている。また特にスタツクガス流や大容量のスメルター
廃ガスの場合、吸収工程によつて圧力降下に起因する多
量のエネルギー消費が起きてはならない。したがつて好
ましい吸収剤とは、ガス流に対してほとんど抵抗を示さ
ない吸収ユニツト中において所望の二酸化硫黄吸収を実
施できるものでなくてはならない。
このような装置のひとつとして「ワーテルロー」スクラ
バーが知られており、Spink著の「ミストおよびダスト
の操作」（Chemteeh,1988年６月,364〜368ページ）に記
載されている。米国特許第4,067,703号明細書には、粒
子除去用のワーテルロー・スクラバーが開示されてい
る。上記の記事によれば、ワーテルロー・スクラバーの
化学反応器としての使用に関する米国特許出願第20963
号が提出されている。このワーテルロー・スクラバー
は、スクラブを施すべきガスを流すダクトと、通過する
ガス流中に液をスプレーするための噴霧ノズルより構成
される。次にガスは乱混合ゾーン（遠心フアンをゆつく
りと動かす）に送り込まれる。このゾーンでは、液が凝
集して、システムから容易に分離できる大きな滴とな
る。乱混合ゾーンの後に連行分離ゾーンを設けて、液を
さらに回収することもできる。液の多くの部分が乱混合
ゾーンにおいて除去されるため、連行分離ゾーンによつ
て生ずる圧力降下は、連行分離ゾーンにおいて実質上全
部の液を除去しなくてはならない場合と比較して、はる
かに小さい。上記の記事においてSpinkは、 「ワーテルローSO2スクラバーを用いると、同一のスク
ラビング媒質を使用した他のスクラバーと比べて、はる
かに低いLG（Liquid−to−Gas）比においてより多量のS
O2を除去することができる」（366ページ） と述べている。
Spinkは二酸化硫黄除去剤として、アンモニア、MgO−含
有石灰、亜硫酸ナトリウム溶液および酸化鉄スラリーの
使用を報告している。ワーテルロー・スクラバーにおい
てアミン含有吸収剤を用いる場合に解決すべき問題は、
噴霧に起因するところの吸収媒質の単位容量あたりの表
面積が大きいという事実によつてもたらされる気化ポテ
ンシヤルの増大とアミンのロスであることが明白であ
る。
発明の要約 本発明はアミン吸収溶媒を用いてガス流から二酸化硫黄
を除去および回収する吸収／脱着方法を提供する。多く
の場合、本発明の方法はエネルギー有効吸収および再生
ならびに有効吸収溶媒のロス（例えば気化および／また
は熱安定塩の発生によるもの）が小さいことを特徴とす
る。さらにまた、好ましい方法においてはガス中の二酸
化硫黄含有量を500ppm Vまたは100ppm V未満に有効に低
下させることが可能である。
広義の本発明においては、二酸化硫黄含有ガス流を、
（ｉ）水および（ii）少なくとも２個のアミン基を有す
るアミン塩吸収剤（アミン吸収剤）であつて、その内の
少なくとも１個が塩であり、かつその内の少なくとも１
個がその遊離の形態にある場合、25℃における水性媒質
中のpKa約4.5ないし7.3を有する基であるものを含有す
る吸収媒質と接触させる。pKaとは共役酸としてのアミ
ンの平衡定数の負の対数（解離度）である。本明細書中
では、後者のアミン基を「吸収窒素」と呼ぶ。接触温度
は、吸収媒質のKgあたり少なくとも約100gの割合で可逆
的に吸収された二酸化硫黄を含有する廃吸収媒質を生成
しうる60℃までの温度とする。二酸化硫黄を除去し、か
つ少なくとも１個の窒素をアミン塩の形で有し少なくと
も１個の遊離吸収窒素を有する吸収剤を含有する再生吸
収媒質が得られるような温度ならびに圧力下において、
二酸化硫黄を廃吸収媒質からストリツプする。脱着され
た二酸化硫黄を回収し、再生された吸収媒質を再循環し
てガス流と接触させる。
本発明のもうひとつの態様においては、水性吸収媒質は
ジアミンの水溶性の半塩を含有する。このようなジアミ
ンは、その遊離塩基状態においては約300未満の分子量
を有することが好ましく、またその半塩状態において
は、吸収窒素に対して約5.0ないし約7.3のpKa値を有す
る。
水性吸収媒質は、吸収されるべき二酸化硫黄の各モルに
ついて少なくとも１モルの水を含有し、かつ水が約80重
量％よりも少量であるものとする。
二酸化硫黄含有ガス流と吸収媒質とは、実質上大気圧下
において約10℃ないし約60℃の温度で接触させることが
多いが、それでも比較的多量の二酸化硫黄を含有する吸
収媒質が得られる。すなわち、吸収媒質Kgあたり少なく
とも約100gの二酸化硫黄が吸収される。
吸収された二酸化硫黄は、約110℃までの温度（例えば
約50℃ないし約110℃、接触温度よりも少なくとも約30
℃は高いものとする）においてストリツプすることによ
り廃吸収媒質より回収され、これによつて再生水性吸収
媒質が得られる。
第１図は本発明の実施による循環法の簡略化されたフロ
ー・シートである。
第２図は滴定曲線を示す。
発明の詳説 本発明は、吸収媒質中に多量の回収可能な二酸化硫黄を
含有させることを可能とする方法に関する。このように
多量の二酸化硫黄を含有させることによつて、設備の小
型化ならびに資本および運転コストの大幅な削減が可能
となる。さらにまた、本発明の方法は熱安定性塩の生成
という悪影響を最小限にとどめ、またアミン吸収剤の気
化を最小限に抑えることによつて、吸収媒質が小滴の形
をとる低圧力降下スクラバー中における操作の実施を容
易にする。好都合なことに、所望の二酸化硫黄含有許容
量を達成するために必要な量のきわめて高分子量のアミ
ン（分子量が気化を抑制する）が存在するため、アミン
吸収剤を高粘度にする必要はない。ストリツピング操作
から回収した二酸化硫黄をそのまま販売することもでき
るし、あるいは所望により、硫酸硫黄原子またはその他
の硫黄化合物に変えてもよい。
本発明の方法では、少なくとも２個のアミン基を有する
アミン塩吸収剤を少なくとも１種使用する。上記アミン
基の内の少なくとも１個は塩の形態にあり、また少なく
とも１個（「吸収窒素」）は約4.5ないし6.7のpKaを有
する。アミンのpKaは温度の変化に伴なつて変わるた
め、統一性を保つためにpKaはすべて25℃において水性
媒質中で測定する。これらのアミン基は共に二酸化硫黄
の存在下においてアンモニウム塩に変化しうるものでな
くてはならない。一般の場合と同様に、第２のアミン基
がプロトン化される場合よりもより塩基性の強い条件下
において第１のアミン基がプロトン化される。すなわ
ち、一方のアミン基に対するpKaが、他方（吸収窒素）
に対するpKaよりも高いわけである。一方のアミン基の
プロトン化によつて、近接基（例えばアミン基）上に電
子吸引効果が生じ、近接アミン基に対するpKaが低下す
る。本発明の方法では、最初にプロトン化されたアミン
基（すなわちより強いアミン基）が、しばしば塩の形態
に保たれる。アミン塩（例えばジアミンの場合は半塩）
は実質上非揮発性であることが多いため、二酸化硫黄吸
収工程またはこれに続く再生工程においてアミンが失わ
れることはない。
アミン基は新しい吸収媒質を循環二酸化硫黄除去システ
ムに導入する前に形成してもよく、あるいはシステム内
において二酸化硫黄と反応させることによつてその場で
作成することも可能である。アニアンが１種以上の硫黄
を含有するオキシアニオン（例えば重亜硫酸塩、亜硫酸
塩、ピロ亜硫酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩等）であるのが
もつとも望ましい。硫酸塩アニオンの強酸性度が原因と
なつて亜硫酸塩または重亜硫酸塩の酸化が起こりうるよ
うな操作の場合、塩は亜硫酸塩となる傾向がある。再生
工程を通じて少なくとも１個のアニオン基が形態で残存
するため、吸収媒質は効力が低下することなく、かなり
の量の熱安定性塩に適合することができる。
一般に吸収媒質中において、アミン塩吸収剤は二酸化硫
黄を吸収しうる全アミンの少なくとも約50モル％、好ま
しくは少なくとも70モル％（例えば75モル％ないし実質
上100モル％）を占める。
アミン塩吸収剤としては、入手しやすくて分子量の低い
ジアミン類が好ましい。有利なジアミン類（遊離アミン
の形態）は、下記の構造式で示される。
式中、R1は２〜３個の炭素原子を有するアルキレン基で
あり、R2、R3、R4およびR5は同一または異なつて、水素
原子、アルキル基（例えば１ないし約８個の炭素原子を
有するシクロアルキル基を含む低級アルキル基）、ヒド
ロキシアルキル基（例えば２ないし約８個の炭素原子を
有する低級ヒドロキシアルキル基）、アラルキル基（例
えば７ないし約20個の炭素原子を有するもの）、アリー
ル基（一環式または二環式のものが多い）、アルカリー
ル基（例えば７ないし約20個の炭素原子を有するもの）
であり、R2、R3、R4、R5のいずれかが環状構造を形成し
てもよい。ジアミンとは２個の窒素原子を有する有機化
合物であり、商業的に入手しやすく、また一般に粘度が
低いため好まれることが多い。安定性の面から、アミン
（例えばジアミン）としては第３級ジアミンが好まし
い。ただし温和な酸化または熱条件が存在して溶媒の化
学反応が最小限にとどめられる場合、一方または両方の
窒素が第１級または第２級であり下記に示すその他の臨
界パラメーターに合致するその他のジアミン類を用いて
もかまわない。多くの場合、好ましいアミン塩吸収剤は
アミン基上の置換基としてヒドロキシアルキル基を有す
る。またヒドロキシ置換基が亜硫酸塩または重亜硫酸塩
の硫酸塩への酸化を遅らせる場合もあると考えられてい
る。
大気圧下において多量の回収可能な二酸化硫黄を吸収媒
質中に吸収させるためには、遊離アミン形態のアミン塩
吸収剤の分子量が約300未満（より好ましくは約250未
満）であることが好ましい。第３級アミンはしばしば下
記の式であらわされる。
式中、R1は好ましくは２または３個の炭素原子を有する
直鎖状または分枝状アルキレン基であり、各R2は同一ま
たは異なつて、アルキル基（好ましくはメチルまたはエ
チル基）あるいはヒドロキシアルキル基（好ましくは２
−ヒドロキシエチル基）である。特に好ましい化合物の
例として、N,N′,N′−（トリメチル）−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−エチレンジアミン（pKa＝5.7）、N,
N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン（pKa＝6.
1）、N,N,N′,N′−テトラキス（２−ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミン（pKa＝4.9）、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）エチレンジアミン（pKa＝6.8）、N,N′−
ジメチルピペラジン（pKa＝4.8）、N,N,N′,N′−テト
ラキス（２−ヒドロキシエチル）−1,3−ジアミノプロ
パンおよびＮ′,N′−ジメチル−N,N−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）エチレンジアミンが挙げられる。またピ
ペラジン（pKa＝5.8）等の複素環式化合物も有利なジア
ミンの中に含まれる。pKa値は吸収窒素に対するもので
ある。
吸収媒質には、ガス流から除去すべき二酸化硫黄各モル
について、少なくとも１モル、通常はそれ以上の水が含
まれている。この水はアミン塩に対する溶媒として作用
すると共に、二酸化硫黄に対する吸収剤としても作用す
る。水の含有量は吸収媒質の約80重量％までであり、約
25ないし約50重量％が好ましい。アミン塩吸収剤および
水が、工程中のいかなる条件下においても混和しなくて
はならないわけではなく、またアミン塩吸収剤が工程の
いかなる条件下においても液体である必要もない。アミ
ン塩吸収剤の水中における25℃での溶解度は、リツトル
あたり少なくとも約0.01モルであり、少なくとも約0.1
モルであることが多い。アミン塩吸収剤は工程条件下に
おいて水と混和することが好ましい。
アミン塩吸収剤（遊離アミンとして計算）は、吸収媒質
の少なくとも約20重量％（例えば約20〜90重量％、約25
〜75重量％）であることが多い。アミン塩吸収剤の量
は、吸収媒質のKgあたり少なくとも約100gの二酸化硫黄
を含有する廃吸収媒質を与えうる量であることが好まし
い。ただしアミン塩吸収剤の量は、（ａ）吸収槽内を通
過するガス流に好ましくない圧力降下が生じるような吸
収媒質粘度の異常な上昇、または（ｂ）例えばワーテル
ロー・スクラバー中において吸収媒質の噴霧が困難にな
るといつた事態になるほど多くなつてはならない。吸収
媒質の粘度は、25℃において約1200ポアズ以下（例えば
約１ないし500センチポアズ）が好ましい。
吸収媒質は、アミン塩吸収剤混合物および／またはアミ
ン塩吸収剤とその他のアミン吸収剤（例えばトリエタノ
ールアミン、ジメチルアニリン、キシリジン、モノエタ
ノールアミンおよびジエタノールアミン）との混合物を
含有してもよい。また例えば亜硫酸塩または重亜硫酸塩
の酸化を遅らせたり、pHを維持したり、あるいは助溶媒
として作用するといつた目的で、例えばアルカリ塩等の
成分を添加物として加えることもできる。
吸収媒質を二酸化硫黄を含有するガスと接触させる。任
意の簡便なガス／液体接触装置を使用することができ
る。このような接触装置の例としては、充填カラムおよ
びトレイ・カラムを含む向流吸収カラム、ワーテルロー
・スクラバーを含む向流または共流スプレー・カラム、
ベンチユリ・スクラバー、薄膜コンタクターおよび半透
膜が挙げられる。
ガスの単位容積あたりに使用する吸収媒質の量および接
触時間は、少なくとも実質上全部の二酸化硫黄をガス流
から除去するか、または所望の量（例えば500ppm V未
満、好ましくは200ppm V未満、より好ましくは100ppm V
未満）の二酸化硫黄を残存させるものとする。本発明の
方法は二酸化硫黄を含有するいかなるガス流（例えば20
ないし50容量％の二酸化硫黄を含有するもの）にも応用
可能であるが、特に火力発電所からの煙道ガス流（約70
0ないし約5000ppm Vの二酸化硫黄、典型的な場合は約10
00ないし3000ppm Vの二酸化硫黄を含む）に対して有用
である。好ましい実施法においては、吸収媒質と接触さ
せるべきガス流は少なくとも90％の水飽和したものであ
り、これによつて吸収媒質の好ましくない脱水を防ぐ。
ガス／液体接触装置の目詰まりを最小限にとどめ、ある
いは亜硫酸塩または重亜硫酸塩の酸化を触媒する物質の
提供を少なくするために、ガスは飛灰などの粒状物をあ
まり含まない方がよい。
吸収媒質と二酸化硫黄含有ガス流との接触は、約60℃ま
での温度（多くの場合約10℃ないし約60℃、好ましくは
約10℃ないし約50℃）において実施し、吸収媒質Kgあた
り少なくとも約100g（好ましくは約200ないし約400g）
の二酸化硫黄を含有する吸収媒質を得る。
理論的に限定されるわけではないが、二酸化硫黄が水に
溶解している場合、重亜硫酸塩イオンが形成される。こ
の重亜硫酸塩イオンはアミン塩吸収剤の吸収窒素とイオ
ン的に会合する。二酸化硫黄を高レベルで除去しエネル
ギー効率のよい再生を行なうために、吸収媒質のpH値
を、廃吸収媒質中の重亜硫酸塩／亜硫酸塩平衡が重亜硫
酸塩側に偏在するような値に保つ。pka値が約4.5ないし
7.3の範囲内にあるアミン塩吸収剤は、廃吸収媒質を重
亜硫酸塩の存在する範囲（例えばpH約４ないし６）に緩
衝する傾向が強い。
吸収媒質のpHは、吸収方法の過程の間、約４ないし約7.
5の範囲にあるのが一般的である。通常、吸収媒質は、
初期には、この範囲の上方端に近いpH、好ましくは約6.
5ないし約7.5を有し、そして二酸化硫黄が吸収されて、
溶液が一層酸性になる傾向につれて、pHは上記範囲の下
向端に向つて移動する。
もし、吸収媒質が一層高いpHを有する場合には、二酸化
硫黄は亜硫酸塩イオンとして吸収され、それによつて吸
収された二酸化硫黄の大部分をストリツピングすること
を達成するのが難かしくなる。もし、pHが余りに低い場
合には、通常の大気圧条件の下で、通常直面する希薄な
二酸化硫黄ガス流から二酸化硫黄は、殆んど吸収されな
い。
二酸化硫黄の除去を増大し、かつアミン塩吸収剤のスト
リツピング及び再生を促進するために、二酸化硫黄の著
しい吸収を可能にする吸収のための低温が最も所望され
る。吸収温度が上昇するに従つて、収着窒素のモル当量
当りに吸収した二酸化硫黄の量は減少する。有利なこと
には、本発明の方法において使用したアミン塩吸収剤
は、約4.5と7.3との間のpKa値を与え、比較的弱い塩基
であるので、より少いエネルギー消費で、しかも一層強
い塩基よりもより低い温度で再生することができる。充
分な二酸化硫黄吸収を得るためには、「関連条件」（re
ference conditions）の下で、収着窒素のモル当量当り
可逆的に吸収されるべき二酸化硫黄の少くとも約0.5モ
ル、好ましくは少くとも約0.7モルを可能にする温度が
好ましくは使用される。関連条件は、吸収の最大好適温
度の選択に対するガイド（指針）を提供するものであつ
て、吸収系において存在することのある特定の条件に必
ずしも関係するものではない。関連条件は、二酸化硫黄
の2mm（水銀柱）の分圧を有する供給流れを使用するも
のとして定義する。
ガスと、吸収液との間の接触時間は、層と、液層柱に二
酸化硫黄が移動する速度との間の接触の密接性に応じて
変る。噴霧タイプのスクラバー（scrubbers）について
は、接触時間は、１〜２秒以下である。吸収塔では、接
触時間は30秒またはそれ以上である。圧力は広範で、例
えば大気圧以下から、大気圧以上に亘つて変る。一層高
い圧力にすると、二酸化硫黄の所定量の分圧は上昇する
から、熱動力学的見地から有利である。しかしながら、
多くの場合において、被処理ガスは外囲圧よりも僅かに
高いか或は低い圧力であつて、圧力を上昇させることは
経済的に望ましくない。しかしながら、本発明の方法
は、ほぼ外囲圧、すなわち0.5気圧以外、例えば外囲圧
の0.1気圧以内であることが有利である。
吸収した二酸化硫黄の総てを引き続いて除去する能力に
関連した高程度の負荷を得るための能力は、資本費用と
操業費用との双方について高い経済的方法を導くことに
なる。
廃棄吸収媒質から吸収二酸化硫黄を回収（recovery）し
て、吸収媒質を再生させ、また濃縮ガス流として二酸化
硫黄を提供することは、任意便宜な方法によつて行われ
る。脱着は、廃棄吸収媒質（すなわち、吸着窒素に吸収
されたもの）に吸収された二酸化硫黄の少くとも約70モ
ル％を除去するのに充分な温度及び圧力より成る脱着条
件の下で行つて、アミン塩としての少くとも１個の窒素
と、少くとも１個の遊離収着窒素とを有するアミン塩含
有の再生吸収媒質を提供する。この塩は、しばしば、少
くとも１種の硫酸塩、塩化物、チオ硫酸塩、ジチオネー
ト、トリチオネート及びピロサルフアイト（ピロ亜硫酸
塩）である。有利には、少くとも約90モル％、好ましく
は本質的に100モル％のアミン塩吸収剤は、再生した吸
収媒質において塩の形態の少くとも１個の窒素を有す
る。少くとも約30℃の吸収工程と吸着工程との間の温度
差を保つことが一般的に望ましく、そして吸着温度は屡
々約110℃以下、例えば約50℃ないし約110℃で、脱着に
対する推進力をもたらす。
脱着はその場で発生した水蒸気を使用して、ガス状のス
トリツピングにより、或は通常ほぼ大気圧において廃吸
収媒質に不活性ガスを通過させることによつて代表的に
行われる。より低い圧力は若干脱着に有利である。スト
リツピングガスの量は、吸収媒質の１リツトル当り０な
いし約100リツトルに変る。ストリツピングの間に、収
着窒素におけるアンモニウム塩は塩基の形に戻され、こ
の間、二酸化硫黄は廃吸収媒質中でビサルフアイト（重
亜硫酸塩）として存在すると思われるが、水性媒質から
ガス状の二酸化硫黄として放出される。経済的な循環方
法に対して、吸収した二酸化硫黄対脱着した二酸化硫黄
の比は約1:1である。ストリツピングの間に、溶液のpH
は、酸性の二酸化硫黄が除去されるので、通常上昇す
る。先に述べたとおり、アミン塩は比較的に非揮発性で
あるので、ストリツピングの間に揮発を妨害する。本発
明の好ましい様相は、回収した二酸化硫黄の単位当りに
要求される水蒸気の量が、代表的な工業的方法において
要求される量（例えば、回収した二酸化硫黄の1Kg当り
水蒸気の約４〜10Kgの範囲）よりも実質的に少量であり
得る。屡々、要求される水蒸気の量は、回収二酸化硫黄
の1Kg当り水蒸気約5Kg、好ましくは約4Kg以下である。
アミン塩吸収剤を含有するストリツプした再生吸収媒質
を吸収工程に再循環し、一方ガス状の二酸化硫黄を、所
望により、更にプロセス処理する。例えば、二酸化硫黄
をこの方法の副生物として市販用の硫酸に変換すること
もできる。
好適な具体化の記載 第１図は、本発明の１つの具体化に従う二酸化硫黄の除
去（回収）及び再生の図示的流れ図（フローシート）を
示す。
管路10における二酸化硫黄担持ガス流をガス・液接触装
置12に供給する。この装置内でガス流は管路14による接
触装置12に供給された循環含水吸収媒質と接触してガス
流から二酸化硫黄の吸収を行い、それによつて煙突、閃
光大煙突などを経由して出る以前に、所望により、更に
プロセス処理するために管路16によつて接触装置12を出
る二酸化硫黄・放出生成物を形成するようにする。ガス
・液接触装置の任意望ましい形は、ガス流から二酸化硫
黄を効果的に除去する目的及び吸収媒質における吸収に
調和して使用される。低圧降下器〔例えばウオータール
ー（Waterloo）スクラバー〕を有する噴霧形の接触装置
が好ましい。
溶解した二酸化硫黄含有の廃吸収媒質は、管路18により
接触装置12から除去され、管路14中のリーンソルベント
（lean solvent）を加熱するため、リーン・リツチ熱交
換器20を介して通過させた後、管路22によつてストリツ
ピング装置24に通過される。
このストリツピング装置は、一般にはパツクした或はト
レー塔（tray column）の形であつて、管路26によつて
真空ポンプ28に連結されて、大気圧以下の圧力下でスト
リツピング塔24を保持し、そして管路30により、該系か
ら、回収二酸化硫黄を廃棄する。管路26における生成物
ガス流は、冷水の供給された熱交換器32を通過して管路
34により循環のための生成物ガス流からストリツピング
塔24へ水を凝縮させる。
再生した吸収媒質を管路36によりストリツピング塔から
回収し、管路38によつて熱交換器20に再循環し、そこか
ら管路14に再循環する。管路36における、再生吸収媒質
の一部分をリボイラー42を介して管路40によつてストリ
ツピング塔24に再循環して、ストリツピング塔を再生温
度に保つ。
この方法は、二酸化硫黄の酸化又は不均化により熱安定
性の塩が生成し、これらの塩は循環系に蓄積される。こ
れらの塩は管路36における再生吸収媒質の一部分を迂回
することによつて管路43により、溶媒精製器系44に移さ
れる。
精製された溶媒は管路46により管路38に再循環され、回
収された熱安定性の塩は管路48によつて回収される。熱
安定性の塩の除去（回収）を行うために、任意所望の手
順、例えば石灰（ライム）または水和ライムによる反
応、イオン交換、或は強酸の添加に続く遊離アミンの蒸
留が使用される。
この手順は操作が循環であつて、二酸化硫黄の吸収と脱
着との間を循環する吸収媒質によつて、精製された大煙
突ガスと更にプロセス処理するための濃厚な二酸化硫黄
流とが得られる。
実施例 実施例１ この実施例は本発明において有用なジアミンについての
滴定カーブ（曲線）の測定を説明するものである。
ピペラジンの水溶液を0.5mlずつ0.5NHClで滴定し、その
溶液のpHを測定した。それらの結果を、グラフによつて
座標に記入し、それらの結果を第２図に示す。
pKa1及びpKa2値（すなわち、第１番目及び第２番目の窒
素原子に対するpKa値）は、それぞれ9.3及び5.8である
と測定された。第２図のカーブから理解され得るとお
り、塩の生成は、酸を最初（第１番目）の窒素原子が充
分に中和され、中断がグラフに起るまで添加するにつれ
て起る。次いで、更に酸を添加すると、第２番目の窒素
原子もまた充分に中和され、そして再びグラフに中断が
起るまで、更に塩生成が起る。
実施例２ この実施例は、吸収−脱着循環方法の満足すべき操作に
対して必須である吸収媒質からSO2を再生させるための
能力を説明するためのものである。
200ml容量の３頚丸底ガラス製フラスコに、ジアミン60g
と水60gとを添加し、磁力撹拌棒付きのこのフラスコを
秤量した。次に、このフラスコに温度計、凝縮器及びガ
ラス製のガラス散布器を取り付けた。この溶液を撹拌し
ながらSO2ガラスで泡立たせることによつて飽和した。
フラスコを飽和後に秤量して、アミンの当量あたり少く
とも１モルのSO2が溶解していることを確認した。この
飽和化は約40℃の温度で行つた。
ガス散布器を次にガラス製のストツパー（止め具）によ
つて置き換え、加熱マントルによつてフラスコに熱を施
した。凝集器を介してフラスコを減圧にし、その圧力を
水銀柱300mm（絶対圧）に保つた。フラスコ中の液体の
温度が79゜ないし81℃に達し、水の急速な還流が認めら
れるまで加熱を継続した。還流を５分間継続し、その時
間の終りに加熱を中止し、フラスコを再度圧力を及ぼし
て大気圧となし、フラスコを冷却した。
フラスコを再び秤量して溶液中に残存するSO2の重量を
測定した。次に、このストリツプした溶液のSO2増量を
アミンの１モル当りのSO2のモル量によつて、次式によ
つて計算する。
アミンの変化に対して、次表Ｉに示した結果が得られ
た。半塩のpKa（pKa2）もまた示す。ただし、モノアミ
ンであるトリエタノールアミン（先行技術）を除く。そ
れは所定のpKa1であるからである。N,N′−ビス（２−
ヒドロキシエチル）ピペラジンは、また比較のために示
す。
表Ｉの結果から理解されるように、SO2をストリツピン
グする容易さは、pKaが減少するにつれて向上改良す
る。
若干のアミンについて、ただし還流時間10分間を使用し
て実験を繰り返した。得られた結果を次表IIに示す。
表Ｉの結果は、表IIの結果によつて確認される。
再生の容易さは望ましいが、有用なpKaの下限は、処理
すべきガス流からSO2を効果的に吸収することもできる
必要条件である。この条件は、好ましいジアミンを選択
する場合、実質的に大気圧の下で工場煙突ガスを精製し
ながら、約５以上のpKaを有するジアミンに限定を及ぼ
すことになる。
実施例３ 合成再生吸収媒質を、N,N′,N′−トリメチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン360ポンド
（164Kg）、98％硫酸133ポンド（60Kg）及び水蒸気凝縮
物1080ポンド（491Kg）を混合することによつて製造す
る。この混合物は約77.6のpHを示す。
合成二酸化硫黄含有流を通過させる導管に、上記の混合
物を噴霧する。この導管は直径が約12インチ（30.5cm）
であつて、約50ポンド/in2（ゲージ圧）〔3.4気圧〕の
噴霧化空気を使用する並列の３個の噴霧ノズル（ノズル
１は導管の出口に最も近い）を備えている。１個以上の
ノズルを使用する場合には、リーン（lean）溶媒をノズ
ル１を介して通過させ、ノズル１から回収溶媒は次にノ
ズル２に通過させ、次にノズル２からノズル３（使用す
る場合）に通過させて、溶媒の最大増量を達成させる。
噴霧した小滴は、直径が約20ないし35ミクロンであると
思われる。導管の出口末端には、大きさが約30インチ
（76cm）の放射状のフアン（送風翼）がある。廃溶媒を
このフアンケーシーグと下向流れのデミスター（除霜装
置）から回収する。二酸化硫黄を22℃、相対湿度40％の
空気中に混合させ、この流れを導管に通過させる。表II
Iは、この試験実験、条件及び結果を総括するものであ
る。除霜装置はノズル３とノズル２との各後方にあり、
表IIIに示した溶媒SO2増量は、下向流の除霜装置から回
収した液体に基づくものである。
以下、本発明の要点を総括して示す。
1. 吸収剤媒質を使用して、二酸化硫黄含有ガス流から
二酸化硫黄を除去するため、及び該吸収剤媒質を再生す
るための循環方法において、 （ａ）前記ガス流を、実質的に大気圧の下でジアミンの
水溶性の半塩を含有する水性吸収媒質と、約10゜ないし
約60℃の温度において接触させて、二酸化硫黄を、吸収
媒質のKg当り二酸化硫黄少くとも約100gの量において前
記ガス流から吸収させ、この場合遊離塩基の形態にある
前記ジアミンは約300よりも少い分子量を有し、そして
半塩の形態にある前記ジアミンは遊離窒素原子に対し約
５ないし約7.3のpKaを有し、しかして前記水性吸収媒質
は吸収されるべき二酸化硫黄の各モルにつき少くとも１
モルの水を含有し、そして水が約80重量％よりも少量か
ら成るものとし、 （ｂ）前記廃吸収媒質からガス状の二酸化硫黄を約50゜
ないし約110℃の温度において、しかも前記接触温度よ
りも少くとも約30℃高い温度でストリツプし、 （ｃ）このガス状二酸化硫黄を回収し、そして （ｄ）前記再生した水性吸収媒質を前記接触工程に循環
する、 ことより成る前記循環方法。
2. 水性吸収媒質が接触工程の初期において約6.5ない
し約7.5の範囲のpHを有するものであり、そして接触工
程の末期において少くとも約4.0のpHを有するものであ
る、要点１に記載の方法。
3. ジアミンの半塩が、遊離塩基の分子量約250以下を
有するものである、要点２に記載の方法。
4. ジアミンの半塩が、遊離窒素原子に対し約5.7ない
し約6.7のpKa値を有するものである、要点３に記載の方
法。
5. ジアミンが第３級ジアミンである、要点１に記載の
方法。
6. 第３級ジアミンが一般式： （式中、R1はアルキレン基であり、そして各R2は同一ま
たは異つて、アルキル基またはヒドロキシアルキル基で
ある） を有するものである、要点５に記載の方法。
7. アルキレン基が２ないし３個の炭素原子を有するも
のである要点６に記載の方法。
8. アルキレン基が、直鎖アルキレン基である、要点７
に記載の方法。
9. アルキル基がメチルである、要点６に記載の方法。
10. ヒドロキシアルキル基が２−ヒドロキシエチル基
である、要点６に記載の方法。
11. 第３級ジアミンを、N,N′,N′−（トリメチル）−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン及び
N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンより成る
群から選択する、要点５に記載の方法。
12. ジアミンがピペラジンである、要点１に記載の方
法。
13. 半塩が第３級ジアミンの亜硫酸塩である、要点５
に記載の方法。
14. 半塩が第３級ジアミンの硫酸塩である、要点５に
記載の方法。
15. 水性吸収媒質中に存在する水の割合が約25ないし
約50重量％である、要点１に記載の方法。
16. 接触を、約10゜ないし約50℃の温度で行い、そし
てストリツピングを約70℃ないし約90℃の温度で行う、
要点１に記載の方法。
17. 接触工程において吸収したSO2対ストリツピング工
程において脱着したSO2の比が約1:1である、要点１に記
載の方法。
18. ストリツピングを、水蒸気ストリツピングによつ
て行う、要点17に記載の方法。
19. 不活性ガスを、廃吸収媒質を通過させることによ
つて、ストリツピングを行う、要点17に記載の方法。
20. 熱安定性塩を、再生水性吸収媒質から除去する、
要点１に記載の方法。
21. 吸収媒質を使用して、二酸化硫黄含有ガス流から
二酸化硫黄を除去するため、及び吸収媒質を再生するた
めの循環方法において、 （ａ）前記ガス流を、（ｉ）吸収されるべき二酸化硫黄
の各モルに対して少くとも約１モルの量であつて、媒質
の約80重量％までの水、及び（ii）少くとも２個のアミ
ン基を有するアミン塩吸収剤であつて、その内の少くと
も１個の塩であり、且つその内の少くとも１個がその遊
離の形態にある場合、25℃における水性媒質中のpKa約
4.5ないし7.3を有する基（「吸収窒素」）であるもの、
を含有する吸収媒質と、二酸化硫黄について2mm Hgの分
圧の関連条件の下で、吸収窒素のモル当量につき、可逆
的に吸収されるべき二酸化硫黄の少くとも約0.5モルを
可能にするのに充分な約60℃までの温度において接触さ
せ、この場合吸収剤は吸収媒質のKg当り二酸化硫黄の少
くとも約100gを含有する廃吸収媒質を得るのに充分な量
であるとし、 （ｂ）該廃吸収媒質中で、接触工程において吸収した二
酸化硫黄の少くとも約70モル％を除去するのに充分な温
度及び圧力において、該廃吸収物質からガス状の二酸化
硫黄を除去し、以つてアミン塩として少くとも１個の窒
素と、少くとも１個の遊離吸収窒素を有する吸収剤含有
再生媒質を得、 （ｃ）ガス状の二酸化硫黄を回収し、そして （ｄ）再生した吸収媒質を接触工程に循環する、 ことより成る、前記循環方法。
22. 再生吸収媒質のpHが約6.5ないし7.5である、要点2
1に記載の方法。
23. 吸収窒素のpKaが約５と7.3との間にある、要点21
に記載の方法。
24. 接触温度が約10゜ないし50℃である、要点21に記
載の方法。
25. アミン塩吸収剤の分子量が、遊離アミンの形態に
ある場合、約300以下である、要点21に記載の方法。
26. 接触を、微細に分割した小滴の吸収媒質で行う、
要点21に記載の方法。
27. アミン塩吸収剤のアミン基が第２級又は第３級ア
ミンである、要点21に記載の方法。
28. アミン塩吸収剤の少くとも１個のアミン基が少く
とも１個のヒドロキシアルキル置換基を含有するもので
ある、要点27に記載の方法。
29. 廃吸収媒質のpHが約４ないし６である、要点21に
記載の方法。
30. アミン塩吸収剤のアニオンが、硫酸塩、塩化物、
チオ硫酸塩、ジチオネート、トリチオネート及びピロ亜
硫酸塩のうちの少くとも１種より成る、要点21に記載の
方法。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の一つの具体化により循環方法を簡略
化したフローシートである。 第２図は、ピペラジン水溶液のpH値の、0.5規定塩酸に
よる滴定曲線である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/77 Ｃ０１Ｂ 17/60 Ｐ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】吸収剤媒質を使用して、二酸化硫黄含有ガ
    ス流から二酸化硫黄を除去するため、及び該吸収剤媒質
    を再生するための循環方法において、 （ａ）前記ガス流を、実質的に大気圧の下でジアミンの
    水溶性の半塩を含有する水性吸収媒質と、10゜ないし60
    ℃の温度において接触させて、二酸化硫黄を、吸収媒質
    のKg当り二酸化硫黄少くとも100gの量において前記ガス
    流から吸収させ、この場合遊離塩基の形態にある前記ジ
    アミンは300よりも少い分子量を有し、そして半塩の形
    態にある前記ジアミンは遊離窒素原子に対し５ないし7.
    3のpKaを有し、しかして前記水性吸収媒質は吸収される
    べき二酸化硫黄の各モルにつき少くとも１モルの水を含
    有し、そして水が80重量％よりも少量から成るものと
    し、 （ｂ）前記廃吸収媒質からガス状の二酸化硫黄を、50℃
    ないし110℃の温度において、しかも前記接触温度より
    も少くとも30℃高い温度でストリツプし、 （ｃ）このガス状二酸化硫黄を回収し、そして （ｄ）前記再生した水性吸収媒質を前記接触工程に循環
    する、 ことより成る前記循環方法。
  2. 【請求項２】吸収媒質を使用して、二酸化硫黄含有ガス
    流から二酸化硫黄を除去するため、及び吸収媒質を再生
    するための循環方法において、 （ａ）前記ガス流を、（ｉ）吸収されるべき二酸化硫黄
    の各モルに対して少くとも１モルの量であつて、媒質の
    80重量％までの水、及び（ii）少くとも２個のアミン基
    を有するアミン塩吸収剤であつて、その内の少くとも１
    個が塩であり、且つその内の少くとも１個がその遊離の
    形態にある場合、25℃における水性媒質中のpKa4.5ない
    し7.3を有する基（「吸収窒素」）であるもの、を含有
    する吸収媒質と、二酸化硫黄について2mm Hgの分圧の関
    連条件の下で、吸収窒素のモル当量につき可逆的に吸収
    されるべき二酸化硫黄の少くとも0.5モルを可能にする
    のに充分な60℃までの温度において接触させ、この場合
    吸収剤は吸収媒質のKg当り二酸化硫黄の少くとも100gを
    含有する廃吸収媒質を得るのに充分な量であるとし、 （ｂ）該廃吸収媒質中で、接触工程において吸収した二
    酸化硫黄の少くとも70モル％を除去するのに充分な温度
    及び圧力において、該廃吸収媒質からガス状の二酸化硫
    黄を除去し、以つてアミン塩として少くとも１個の窒素
    と、少くとも１個の遊離吸収窒素を有する吸収剤含有再
    生媒質を得、 （ｃ）ガス状の二酸化硫黄を回収し、そして （ｄ）再生した吸収媒質を接触工程に循環する、 ことより成る、前記循環方法。
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Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5364604A (en) * 1987-03-02 1994-11-15 Turbotak Technologies Inc. Solute gas-absorbing procedure
US5439509A (en) * 1991-01-22 1995-08-08 Turbotak Inc. Stripping method and apparatus
US5403569A (en) * 1991-01-25 1995-04-04 Abdelmalek; Fawzy T. Process for boiler flue gas cleaning by absorption, separation and liquefaction
WO1993003825A1 (en) * 1991-08-13 1993-03-04 The Dow Chemical Company A composition and method for simultaneous absorption of sulfur dioxide and nitric oxide
US5312605A (en) * 1991-12-11 1994-05-17 Northeastern University Method for simultaneously removing SO2 and NOX pollutants from exhaust of a combustion system
US5352423A (en) * 1991-12-11 1994-10-04 Northeastern University Use of aromatic salts for simultaneously removing SO2 and NOx pollutants from exhaust of a combustion system
US5202103A (en) * 1991-12-20 1993-04-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Removal of sulfur dioxide from gas streams
US5304361A (en) * 1992-06-26 1994-04-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Removal of hydrogen sulfide
US5262139A (en) * 1992-09-29 1993-11-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Removal of sulfur dioxide from gas streams
US5292407A (en) * 1992-12-18 1994-03-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for converting heat stable amine salts to heat regenerable amine salts
US5851265A (en) * 1996-09-03 1998-12-22 Monsanto Company Selective removal and recovery of sulfur dioxide from effluent gases using organic phosphorous solvents
CA2201004C (en) * 1997-03-25 2001-11-27 Cansolv Technologies, Inc. Safe storage and transportation of sulfur dioxide
RU2191621C2 (ru) * 1998-04-06 2002-10-27 Ниппон Ниюказаи Ко., Лтд. Способ регенерации жидкости, абсорбирующей кислый газ, содержащей метилдиэтаноламин и производное пиперазина низших алкилов
EP0963778A1 (de) * 1998-05-12 1999-12-15 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Trocknung und Reinigung von Luft
CN1089261C (zh) * 1998-10-29 2002-08-21 鲜荣忠 仿气象治理大气污染的方法及设备
CN1101717C (zh) * 2000-10-16 2003-02-19 中国石油化工集团公司 一种湿法烟气脱SOx方法
US6602423B2 (en) * 2001-02-27 2003-08-05 Von Phul Stephen A. Method and apparatus for removing foaming contaminants from hydrocarbon processing solvents
US7056482B2 (en) * 2003-06-12 2006-06-06 Cansolv Technologies Inc. Method for recovery of CO2 from gas streams
US7214358B2 (en) * 2003-08-13 2007-05-08 Cansolv Technologies Inc. Low energy regenerable SO2 scrubbing process
DE102004011429A1 (de) * 2004-03-09 2005-09-29 Basf Ag Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus Gasströmen mit niedrigen Kohlendioxid-Partialdrücken
US7566687B2 (en) * 2005-06-13 2009-07-28 Jacam Chemical, LLC Methods and compositions for removing sulfur from liquid hydrocarbons
US7384616B2 (en) * 2005-06-20 2008-06-10 Cansolv Technologies Inc. Waste gas treatment process including removal of mercury
US20070080098A1 (en) * 2005-10-12 2007-04-12 Zaid Gene H Methods and compositions for removing sulfur from liquid hydrocarbons using ammonium adducts
DE102005050385A1 (de) 2005-10-20 2007-04-26 Basf Ag Absorptionsmittel und Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus Gasströmen
US20070105262A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-10 Infineon Technologies Ag Method for fabricating an integrated circuit with a CMOS manufacturing process
PE20071048A1 (es) 2005-12-12 2007-10-18 Basf Ag Proceso para la recuperacion de dioxido de carbono
US7776296B2 (en) 2006-03-10 2010-08-17 Cansolv Technologies Inc. Regeneration of ion exchangers that are used for salt removal from acid gas capture plants
DK2026896T3 (en) 2006-05-18 2016-11-28 Basf Se KULDIOXIDABSORPTIONSMIDDEL WITH REDUCED Regeneration ENERGY NEEDS
WO2008073935A1 (en) * 2006-12-13 2008-06-19 Dow Global Technologies Inc. Method and composition for removal of mercaptans from gas streams
JP4875522B2 (ja) * 2007-03-14 2012-02-15 三菱重工業株式会社 Ｃｏ２回収装置及び廃棄物抽出方法
US20080245233A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-09 Baker Hughes Incorporated Method for Inhibiting Fouling in Basic Washing Systems
KR100831093B1 (ko) * 2007-04-09 2008-05-22 한국과학기술연구원 이온성 액체를 이용한 ｉｓ 싸이클 공정의 혼합가스로부터순수 이산화황의 분리 회수 방법
CA2703998C (en) 2007-11-15 2016-07-05 Basf Se Method for removing carbon dioxide from fluid flows, in particular combustion exhaust gases
US8097068B2 (en) * 2008-11-06 2012-01-17 Cansolv Technologies Inc. Method for treating a diamine absorbent stream
US8063112B2 (en) * 2008-12-08 2011-11-22 Cansolv Technologies Inc. Process for the regeneration of an ion exchange resin using sulfurous acid
US7785399B2 (en) * 2009-01-16 2010-08-31 Uop Llc Heat integration for hot solvent stripping loop in an acid gas removal process
CN101537304B (zh) * 2009-04-17 2011-09-28 合肥工业大学 一种环胺类二氧化硫气体吸收剂及其制备方法
CN101869824B (zh) * 2009-04-21 2012-06-06 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种烟气脱硫剂和烟气脱硫方法
CN101584961B (zh) * 2009-07-01 2011-07-20 合肥工业大学 可再生的烟气脱硫剂及制备方法
WO2012100330A1 (en) 2011-01-24 2012-08-02 Electrosep Technologies Inc. Method for removing heat stable base salts from a contaminated basic solution, and use thereof in a process for recovering acid gas from an acid gas stream
CN102302894B (zh) * 2011-07-15 2013-06-19 攀钢集团攀枝花钢钒有限公司 一种可再生烟气脱硫工艺
EP2559476A1 (de) * 2011-08-18 2013-02-20 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zum Abzug von leicht flüchtigen Degradationsprodukten aus dem Absorptionsmittelkreislauf eines CO2 Abscheideprozesses
US8952206B2 (en) * 2011-08-25 2015-02-10 Dow Global Technologies Llc Formate based heat stable salt mitigation in physical solvent acid gas absorption processes
JP5868795B2 (ja) * 2012-06-25 2016-02-24 株式会社東芝 酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去方法および酸性ガス除去装置
US9815693B2 (en) 2013-07-18 2017-11-14 Shell Oil Company Processes for producing sulfuric acid from sour tail gas field
JP6173817B2 (ja) * 2013-07-30 2017-08-02 株式会社東芝 酸性ガス吸収剤、酸性ガス除去方法及び酸性ガス除去装置
CN103349886B (zh) * 2013-08-07 2016-05-11 北京国电龙源环保工程有限公司 一种可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂及其制备方法
CN103495340B (zh) * 2013-10-15 2015-11-18 北京博源恒升高科技有限公司 复合醇胺类溶液脱除气体中SOx的方法
US9919262B2 (en) 2013-11-07 2018-03-20 Shell Oil Company Process for capturing sulfur dioxide from a gas stream
CN103657342B (zh) * 2013-12-10 2016-04-06 陕西省石油化工研究设计院 一种高效可再生so2吸收剂
CN103638779B (zh) * 2013-12-12 2015-08-12 合肥工业大学 一种可再生有机胺烟气脱硫剂及其制备方法
CN103721553A (zh) 2014-01-07 2014-04-16 江苏新世纪江南环保股份有限公司 一种利用氨法脱硫技术高效去除酸性气硫化物的方法
CN103908873B (zh) * 2014-04-04 2016-03-09 江苏蓝电环保股份有限公司 一种从工业废气中回收二氧化硫的方法
CN103949141B (zh) * 2014-05-14 2016-06-22 北京国电龙源环保工程有限公司 一种处理有机胺脱硫液中副产物硫代硫酸根的方法
CN104208985B (zh) * 2014-09-29 2016-08-24 长沙华时捷环保科技发展股份有限公司 烟气脱硫方法及系统
CN105983310A (zh) * 2015-01-30 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 一种选择性吸收二氧化硫的吸收剂及其应用
CN107158887A (zh) * 2016-03-08 2017-09-15 青岛科技大学 一种脱除气体中so2的方法
WO2018078065A1 (en) 2016-10-27 2018-05-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for removing sulfur dioxide from a gas stream
WO2018078154A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for removing sulfur dioxide from a gas stream
WO2018083076A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing a purified gas stream
EP3592449A1 (en) 2017-03-08 2020-01-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for removing so2 from gas with so2 content that is temporarily very high
CN108144428A (zh) 2017-03-15 2018-06-12 江苏新世纪江南环保股份有限公司 一种氨法高效脱除气体中硫氧化物和尘的方法及装置
CN107213769B (zh) 2017-05-25 2019-09-20 江苏新世纪江南环保股份有限公司 一种分室加氨的氨法脱硫方法及装置
CN107213785B (zh) 2017-05-25 2020-08-07 江苏新世纪江南环保股份有限公司 一种fcc尾气氨法脱硝脱硫除尘的方法及装置
BR102017013708B1 (pt) 2017-06-14 2020-03-10 Jiangnan Environmental Protection Group Inc. Sistema e método de adição de amônia automáticos para dispositivo de dessulfurização à base de amônia
CN107213770B (zh) 2017-07-03 2023-03-17 江苏新世纪江南环保股份有限公司 氨法脱硫吸收塔及其建立方法和运行方法
CN108722163B (zh) 2017-09-07 2019-06-07 江苏新世纪江南环保股份有限公司 一种氨法脱硫控制吸收过程气溶胶产生的方法
CN108452652B (zh) * 2017-12-04 2021-06-08 盐城市兰丰环境工程科技有限公司 一种工业气体脱硫系统
CN110368816A (zh) 2018-04-13 2019-10-25 江苏新世纪江南环保股份有限公司 一种氨法脱硫溶液的氧化方法及装置
CN110732227B (zh) 2018-07-20 2023-02-21 江南环保集团股份有限公司 一种酸性气处理的方法和装置
EP3597286A1 (en) 2018-07-20 2020-01-22 Jiangnan Environmental Protection Group Inc. Acid gas treatment
CA3121931A1 (en) * 2019-05-02 2020-11-05 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Process for regenerating a liquid absorbent
RU2708606C1 (ru) * 2019-07-25 2019-12-09 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (НИ ТГУ) Абсорбционно-десорбционное устройство циркуляционного типа для сепарации гелия из природного газа
CN110743326A (zh) * 2019-10-28 2020-02-04 大连理工大学 一类用于捕集二氧化碳的高效节能的非水吸收剂及应用
CN110975546B (zh) 2019-12-26 2021-08-17 江苏新世纪江南环保股份有限公司 一种改进的氨法脱硫控制吸收过程气溶胶产生的方法
CN114432845A (zh) * 2020-11-03 2022-05-06 财团法人工业技术研究院 去除烟道气中的二氧化硫的方法与装置
RU2759096C1 (ru) * 2021-04-30 2021-11-09 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Северо-Восточный федеральный университет имени М.К.Аммосова" Способ очистки от диоксида серы
CN113318586B (zh) * 2021-06-09 2022-07-19 华东理工大学 一种胺类化合物在提高有机硫溶解和吸收脱除中的应用

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2106446A (en) * 1934-02-01 1938-01-25 Ig Farbenindustrie Ag Removal of gaseous weak acids from gases containing the same
US2186453A (en) * 1938-01-17 1940-01-09 Guggenheim Brothers Recovery of sulphur dioxide
DE2142104A1 (de) * 1971-08-23 1973-03-01 Basf Ag Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus rauchgasen
US3904735A (en) * 1972-03-07 1975-09-09 Union Carbide Corp Process for the selective removal of sulfur dioxide from effluent gases
US4263021A (en) * 1972-12-05 1981-04-21 The Babcock & Wilcox Company Gas-liquid contact system
JPS4999701A (ja) * 1973-01-29 1974-09-20
CA1033291A (en) * 1973-04-26 1978-06-20 Francis A.L. Dullien Gas scrubber
US4208387A (en) * 1974-02-04 1980-06-17 Institute Of Gas Technology Removal of sulfur dioxide from waste gases
US3876395A (en) * 1974-03-07 1975-04-08 Union Carbide Corp Method for the adsorption of sulfur dioxide
US3917469A (en) * 1974-07-24 1975-11-04 Union Carbide Corp Method for the removal of sulfur dioxide from gas mixtures
US4211761A (en) * 1974-08-22 1980-07-08 Tung Shao E Process for removal of sulfur dioxide from gaseous mixtures
JPS51146371A (en) * 1975-06-12 1976-12-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd A wet gas treatment apparatus by spray system
US4122149A (en) * 1977-03-25 1978-10-24 Union Carbide Corporation Process for removing SO2 from effluent gases and for removing heat stable salts from systems in which they accumulate
US4351812A (en) * 1978-08-24 1982-09-28 The Dow Chemical Company Hydrolysis of carbon oxysulfide with morpholines and piperazines
CA1124038A (en) * 1978-08-24 1982-05-25 Glenn D. Correll Hydrolysis of carbon oxysulfide with morpholines and piperazines
US4201752A (en) * 1979-03-01 1980-05-06 Union Carbide Corporation Process for the selective removal of sulfur dioxide from effluent gases
CA1168027A (en) * 1980-05-27 1984-05-29 Union Carbide Corporation Regenerable process for the selective removal of sulfur dioxide from effluent gases
US4389383A (en) * 1980-05-27 1983-06-21 Union Carbide Corporation Regenerable process for the selective removal of sulfur dioxide from effluent gases
DE3237387A1 (de) * 1982-10-08 1984-04-12 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zur entfernung unerwuenschter gasfoermiger bestandteile aus heissen rauchgasen
US4503704A (en) * 1983-05-02 1985-03-12 Celanese Corporation Card web strength test
US4556546A (en) * 1983-05-04 1985-12-03 Air Products And Chemicals, Inc. Bis tertiary amino alkyl derivatives as solvents for acid gas removal from gas streams
EP0207199B1 (en) * 1985-06-25 1989-03-08 The Dow Chemical Company Selective absorbtion of sulfur dioxide from gases containing sulfur dioxide and carbon dioxide
JPS62164794A (ja) * 1986-01-17 1987-07-21 Mitsubishi Oil Co Ltd ゲル状携帯燃料組成物
JPS6341582A (ja) * 1986-08-08 1988-02-22 Iic Kagaku Kogyo Kk 着色発炎性固形アルコ−ル
US4783327A (en) * 1987-08-13 1988-11-08 The Dow Chemical Company Sulfur dioxide removal from gas streams using hydroxyalkyl substituted piperazinones

Also Published As

Publication number Publication date
GR890100739A (el) 1990-12-31
DK557389D0 (da) 1989-11-08
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ATE119060T1 (de) 1995-03-15
AU4449889A (en) 1990-05-17
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ES2018941A6 (es) 1991-05-16
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YU213689A (en) 1991-02-28
PL162490B1 (pl) 1993-12-31

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