JP5841370B2 - 二酸化炭素捕獲システム及び二酸化炭素捕獲方法 - Google Patents

Description

本発明は一般に、ガス流から二酸化炭素（ＣＯ₂）を捕獲するシステム及び方法、特に捕獲ＣＯ₂含有固体材料を取扱う固体搬送システムに関する。

現在、発電所などの工業的発生源から大気への二酸化炭素の排出は、地球温暖化に寄与する「温室効果」の主要な原因であると考えられている。これに応じて、ＣＯ₂の排出を低減する取り組みが行われている。この課題を達成しようとして多種多様な方法が開発された。例としては、ポリマー及び無機膜（メンブレン）透過、モレキュラーシーブなどの吸着剤によるＣＯ₂の除去、極低温分離及びＣＯ₂との化学反応性が高い溶剤又はＣＯ₂ガスに対して物理的親和力をもつ溶剤でのスクラビングが挙げられる。

燃焼排ガス流、例えば発電所で生じる排ガスからＣＯ₂を除去するのにある方法が注目されている。この方法では、水性のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）又はメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）などのヒンダードアミンを吸着／ストリッピングタイプの再生プロセスで溶剤として用いる。この方法は、石炭火力プラント及びガスタービンからのＣＯ₂捕獲に対してパイロットプラント及び／又はスリップストリームユニットを用いて商業的に実証されている。商業的なＣＯ₂捕獲は、化学製品製造のガススウィートニングプロセス及び食品飲料産業で行われている。

確かに、ＭＥＡ及びヒンダードアミンを用いた吸収方法には固有の利点がかなりある。しかし、この種の技術が広範に採用されることを妨げる数多くの欠点がある。例えば、この方法では、液体吸着剤の粘度が急上昇し、吸着剤中へのＣＯ₂の物質移動を低減させることがある。この問題を回避するために、ＭＥＡ及び他のアミンの濃度を、比較的低レベル、例えば、ＭＥＡの場合、水中で約３０重量％未満に維持することがある。しかし、低濃度にすると吸収剤原液の理論吸収力と比べて吸収力を大きく低減するおそれがある。

さらに、ＭＥＡ法でのエネルギー消費は、主原因として溶剤（例えば、水）を加熱し、蒸発する必要があるため、かなり高い。例えば、化石燃料の燃焼により加熱されるボイラー内で発生する水蒸気（スチーム）の約１０〜３０％を消費することがある。またさらに、ＭＥＡを用いた吸着システムは、酸素の存在下、再生温度が通常、約１２０℃以上に達する環境下で長期にわたる熱安定性に欠けるおそれがある。

さらに、ＭＥＡ又はヒンダードアミン法によるＣＯ₂富化液体吸着剤がまだ、かなりの量の遊離アミン及び溶剤（通常、水）を含有することが原因となって生じる欠点がある。アミン及び水を、通常の運転条件下で蒸発させることができるが、付帯装置に腐食その他の劣化を引き起こすおそれがある。これに対処するために、特殊な耐食材料を装置に用いることができるが、これは、結果として、プラントの資本コストを増加させることになる。場合によっては、腐食抑制剤を添加することができるが、これらの特殊な添加剤の使用も運転コストを増加させることがある。

商業的な燃焼後ＣＯ₂捕獲方法の別の例では、ピペラジンで吸収促進した炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）の水溶液を使用する。しかし、この方法はしばしば、非常に多くのエネルギーを要し、ＭＥＡ法に比べ経済的に劣ることがある。また別の例では、冷却アンモニアを使用する。この場合、多くのエネルギーを要する冷却システムが通常必要とされ、また意図しないアンモニア放出に伴う危険性も容認できない。

米国特許第６７９７０３９号明細書

したがって、ガス流から二酸化炭素を効率的かつ効果的に除去するシステムが必要とされている。

本発明は、二酸化炭素捕獲システム及びその使用方法を提供する。

一実施形態では、ガス流からの二酸化炭素回収システムは、第一圧力にした、ガス流入口を有する反応室、二酸化炭素と化学反応して固体材料を形成する相変化型液体吸着剤、固体材料を分解して二酸化炭素ガスを放出し、液体吸着剤を再生する再生ユニット、及び反応室と再生ユニットの間に配置され、固体材料を液体と混合してスラリーを形成し、スラリーを加圧し、スラリーを再生ユニットに輸送するように構成された輸送機構を備える。

一実施形態では、ガス流からの二酸化炭素回収方法は、二酸化炭素を相変化型液体吸着剤と化学反応させて固体材料を形成し、固体材料を液体と混合してスラリーを形成し、スラリーを再生ユニットに加圧輸送し、スラリーを加熱して二酸化炭素ガスを形成し液体吸着剤を再生する工程を含む。

本発明のシステム及び方法の上記その他の特徴は、図面及び詳細な説明を参照することでさらに明らかになるであろう。

図は本発明の実施形態を示し、図において同じ要素には同じ参照番号を用いる。
ガス流からＣＯ₂を回収するシステムの具体例の線図である。 図１のシステムに用いるスラリーポンプを有する輸送機構の一実施形態の線図である。 固体粒子からスクラビング後のガス流を分離する任意のサイクロンを有する図１のシステムの具体例の線図である。

本発明は、ガス流から二酸化炭素（ＣＯ₂）を捕獲するシステム及び方法、特に捕獲ＣＯ₂含有固体材料を取扱う固体搬送システムを提供する。本発明のシステムは、ガス流からのＣＯ₂捕獲に、ＣＯ₂の存在下で固体を形成する液体吸着剤の使用と、固体材料でスラリーを形成し、スラリーを加圧し、スラリーを脱着ユニット又は他の下流のユニット操作に輸送するように構成された輸送機構の使用とを組み合わせるのが有利である。以下に詳細に説明するように、システムに用いる液体吸着剤は純粋成分である。換言すれば、液体吸着剤は、ＣＯ₂捕獲システムに通常用いる共溶剤、即ち他のキャリア流体の使用を必要としない。従来のシステムでは、液体吸着剤をキャリア流体（例えば、アンモニアと水又はグリコールなどの水性システム）と混合して用いる。これらの共溶剤、即ちキャリア流体は、ＣＯ₂を吸収せず、材料の容量を増加し、その結果容量あたりの正味のＣＯ₂吸着量が低下する。この大容量の材料を収容するようにシステムを設計する必要がある（資本コストを増加する）だけではなく、そのポンプ輸送、加熱、冷却などに追加のエネルギーも必要となる（運転コストを増加する）。共溶剤、即ちキャリア流体を必要としないことで、転化後の吸着剤及びＣＯ₂をシステムからポンプ輸送するのに用いるエネルギー並びに材料を加熱したり、冷却したりするエネルギーを節約する。さらに、吸着剤を希釈しないことで、希釈にともなうプロセスの工程やシステム装置をなくす。このため、液体スラリー形成剤を未反応の吸着剤にして、脱着ユニット中の再生した液体吸着剤及びＣＯ₂ガスから液体スラリー形成剤を分離する必要をなくし、また純粋な液体吸着剤の希釈を回避するという利点が得られる。

二酸化炭素は多種多様のガス流に存在するが、これらのいずれも本発明のシステムで処理することができる。具体例としては、燃焼プロセス、気化プロセス、埋め立て、炉（例えば、溶鉱炉又は化学的還元炉）、蒸気発生器、ボイラー及びこれらの１つ以上の組合せから生じるガス流があるが、これらに限らない。一実施形態では、ＣＯ₂ガス流は、石炭火力プラント（例えば、発電所）で生じる燃焼排ガス流である。

本発明のシステムで用いる液体吸着剤は、被処理流れ（即ち、処理される流れ）に存在する二酸化炭素と化学反応し、反応室の温度及び圧力で固体である新たな分子を形成する。再生ユニットでは、二酸化炭素の放出及び液体吸着剤の再生を、加圧（例えば、１．１〜３０ｂａｒの範囲の圧力）下で行うことができる。得られる二酸化炭素流れは、隔離したり、さらに処理したりするのに適している。また、所望により、液体吸着剤は反応室に再循環することができる。

図１は、ガス流からＣＯ₂を除去するように構成したシステム１０の線図である。液体吸着剤１２を導管１６から反応室１４（例えば、吸収器）に供給する。別の実施形態では、液体吸着剤１２を反応室１４内の複数の位置への複数の導管を通して反応室１４に供給することができる。図１に示す実施形態では、液体吸着剤１２の供給点は、例えばＣＯ₂との十分な接触時間をとれるように反応室１４の上方領域１５に位置する。反応室１４は、液体吸着剤１２がガス流２４（例えば、排ガス流）と接触して、液体吸着剤１２とＣＯ₂との反応が起こるように構成されている。

液体吸着剤の反応は、反応条件（例えば、温度及び圧力）下で運転することができ、所望の滞留時間を実現できる大規模な反応室又はエンクロージャ内で実施することができる。例えば、反応室は、ガス流と液体吸着剤とを十分に接触させ、例えば、液体吸着剤とＣＯ₂との反応を最大にするように設計される。システム１０に用いる反応室の具体例には、吸着塔、ぬれ壁塔、噴霧塔、ベンチュリスクラバーなど（これらに限らない）があり、所望により同伴液滴分離器を付属させてもよい。さらに、図１には垂直な反応室を示すが、代わりに水平方向の反応室を使用してもよい。

例えば、ベンチュリスクラバーは通常、複数の部分、例えば収束部、スロート部及び拡張部を有する。入口ガス流が収束部に入り、面積が減少するにつれて、ガス速度が増す。液体は通常、スロート又は収束部への入口で導入される。通常の筋書きでは、ガス流を狭いスロート部に非常に高い速度で強制的に移動させ、液体物を容器の壁からはぎ取る。この動作により数多くの非常に小さい液滴を形成し、これらをガス流と反応させることができる。

種々の実施形態では、アトマイザー１８（例えば、オリフィス、噴霧ノズルなど）を反応室と流体連通するように配置して（例えば、図１に示すような噴霧塔内に位置させ）液体吸着剤１２を液滴として分散する。例えば、アトマイジングガス（具体的に、空気）をノズルチューブ２０から反応室１４の内部２２に供給することができる。このような設計とは別に或いはそれに加えて、アトマイザー１８は、反応室の圧力及びアトマイザー１８から反応室１４への入口の寸法により液体吸着剤をアトマイズするように設計することができる。アトマイザーは、導管１６の反応室への出口近くに配置することができる。ある実施形態では、多くのノズルを異なる高さで塔の両側に配置して吸着剤液滴の数をできるだけ多くしたり、アトマイザー１８を導管１６の一部に組み込んだり、又はその両方にすることができる。

液体吸着剤の液滴の寸法は、吸着剤の組成（例えば、ＣＯ₂ガスと吸着剤の反応性）、反応室の種類や設計などの種々の要因に基づいて選択される。液滴寸法は、ＣＯ₂と接触する表面積をできるだけ大きくすることと、固体粒子を形成するのに、また形成した固体粒子が反応室からガス流に運び出されないようにするのに十分な量を確保することとのバランスで決まる。一実施形態、例えば相変化型吸着剤を反応室１４で用いる場合、液滴の平均直径は１，０００マイクロメーター（μｍ）以下にすることができる。別の実施形態、例えばベンチュリスクラバーを反応室１４として用いる場合、液滴の平均直径は１０μｍ〜１００μｍとすることができる。

ガス流２４は、導管２６から反応室１４に送ることができる。図１に示す実施形態では、ガス流２４を反応室１４の上方領域１５と比べより下方の領域２８に送る。このようにして引き起こされた向流により、最も低いＣＯ₂濃度のガス流を最も新しい液体吸着剤にさらす。同時に、最も高いＣＯ₂濃度のガス流を最も「転化した」吸着剤にさらす。この種の流れ方式により得られた固体材料が簡単に凝集でき、その結果迅速に凝固する。

反応室に入る燃焼排ガスの流量は、所望のＣＯ₂除去を可能にし、例えばガス流のＣＯ₂レベルを許容レベル（例えば、１．９体積％（ｖｏｌ％）以下）まで低減するような滞留時間になるように選択する。入口圧力は、反応室の設計及び運転条件並びにアトマイザーの種類に依存する。例えば、反応室に入るガス流の圧力損失は、噴霧塔の場合には比較的小さい（例えば、水柱数インチ程度）が、他の種類の反応室では大きなこともある。

反応室の運転条件は用いる特定の液体吸着剤に依存する。吸収器の典型的な運転条件は、ほぼ大気圧で２０℃〜７０℃（特定すると３０℃〜６０℃、さらに特定すると４０℃〜５５℃）である。吸収性能に影響を与える他の要因には、湿気、燃焼排ガスに存在する微量汚染物質などがある。

上述のように、ガス流中のＣＯ₂と液体吸着剤液滴の化学反応により固体粒子３０が形成される。粒子の寸法、形状及び密度は、種々の要因、例えば初期液滴の寸法、液体吸着剤の含量、反応室内での滞留時間及びガス流量に依存する。粒子３０は、少なくとも非粘着性表面組織に凝固するように十分に小さいが、反応室１４からの効果的な輸送に適当な大きさになるように十分に大きいことが望ましい。通常、固体材料３０は、粒子の形態であり、例えば球形又はほぼ球形である。平均粒子密度は、広い範囲とすることができるが、一実施形態では、約１．１グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）〜約１．５ｇ／ｃｃの範囲である。粒子の寸法は、例えば、用いる初期の噴霧法に依存して変化することがある。具体的な平均粒子寸法は液滴寸法と同等、即ち１，０００μｍ以下である（個別粒子の凝集を説明するものではない）。

固体材料３０を形成することにより、ガス流から多量、例えば、ある実施形態では、５０体積％（ｖｏｌ％）以上、特定すると７０ｖｏｌ％以上のＣＯ₂を除去する。残留するＣＯ₂希薄燃焼排ガスは、導管３１を通して出口ガスとして放出することができる。あるいは、ＣＯ₂希薄ガス流を追加処理又は使用のために別の反応容器に送ることができる。その後、固体材料３０を、脱着場所に輸送する。

固体粒子３０を再生ユニット（例えば、脱着器）に輸送するのは、再生ユニット３６に固体粒子３０を加圧輸送するように構成された輸送機構３４である。図２はシステム１０に用いる輸送機構の一実施形態の線図である。輸送機構１００は、互いに流体連通するスラリータンク１０２とスラリーポンプ１０４を有する。スラリータンク１０２は固体粒子３０を受け取るように構成されている。固体粒子３０は、種々の方法、例えば重力供給、スクリューオーガー又は他の供給機構並びにこれらの輸送機構の１つ以上の組合せによりスラリータンク１０２に供給することができる。一実施形態では、固体粒子３０を反応室１４から大気圧のスラリータンク１０２に（大気圧で）移す。具体的なスラリータンクは、固体粒子３０とキャリア流体の両方を受け取るように構成された標準容器、例えばホッパー、連続流撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ＝continuous stirred tank reactor）などにすることができるが、これらに限らない。スラリータンク１０２は、所望により混合機（例えば、固定型混合機）を有することができる。

ある実施形態では、液体吸着剤（例えば、再生ユニット３６からの再循環液体吸着剤）を添加することによりスラリータンク１０２中でスラリーを形成する。したがって、一実施形態では、再生した吸着剤の再循環流のスリップストリーム４８をスラリータンク１０２に送って固体材料３０とスラリーを形成することができる。換言すれば、液体吸着剤の固体材料への相変化後、固体粒子３０をスラリータンク１０２に供給し、そこで固体粒子３０を（例えば、キャリア液体で）スラリーにする。効率化のためにキャリア液体は、液体吸着剤、例えば再生した液体吸着剤及び／又は新しい液体吸着剤にすることができる。スラリー中の固体の投入量は、粒径、スラリー形成能力及びスラリー粘度に基づいて、スラリー固体含量が最大となるが、スラリーをポンプ輸送でき、固体がプロセス中に懸濁液から沈降しないように決めることが望ましい。したがって、再生ユニット（例えば、再生液体吸着剤出口）を輸送機構（例えば、液体入口）と動作可能に連絡して、再生した液体吸着剤を輸送機構に導入することができる。

液体を固体材料と混合してスラリーを形成したら、スラリーポンプ１０４でスラリー固体を加圧してスラリーを加圧再生ユニット３６に加圧下で搬送することができる。スラリー固体を加圧下で搬送することにより、再生ユニット３６でＣＯ₂を放出するのに必要な加圧負荷を低減することができる。スラリーの圧力は、加圧した脱着器に注入するのに適当でなければならない（即ち、脱着圧力より高くすべきである）が、不必要なエネルギー使用を避けるために脱着圧力より極端に高く加圧すべきではない。スラリー固体を再生ユニットに所望の圧力下で搬送することができればどのようなスラリーポンプでもシステム１０に用いることができる。ここで示したような使用に有効なスラリーポンプは当業者に周知であり、市販されている。

システム１０はさらに、図３に示すようなサイクロン１５０を所望により備えることができる。サイクロン１５０は、反応室１４と輸送機構３４の間に配置することができる。サイクロン１５０は、固体粒子３０を「スクラビング後」のガス流（即ち、所望のレベルまでＣＯ₂を除去したガス流（例えば、ＣＯ₂を実質的に含まないガス流））から分離するように構成される。固体粒子３０はサイクロン１５０の底部に落下し、そこから固体粒子材料が、例えばホッパー１５２を通って輸送機構３４に流入することができる。ホッパー１５２は、輸送機構３４の入口に供給することができる。

輸送機構３４により加圧された固体粒子３０を再生ユニット３６に送る。再生ユニット３６は、粒子３０からＣＯ₂を（高圧、例えば大気圧超え、特定すると２ａｔｍ以上、さらに特定すると１０〜２０ａｔｍで）脱着するように構成されており、ＣＯ₂ガスを放出し、液体吸着剤を再生する。輸送機構は、固体粒子３０を加圧してから再生ユニット３６に搬送するので、ほぼ大気圧でＣＯ₂を脱着するシステム（例えば、ＭＥＡを用いたシステム）に比べてＣＯ₂の隔離に必要な圧縮負荷が低減される。再生ユニット３６は、固体粒子から揮発性化合物を分離するのに使用できればどのような種類の脱着ユニットでもよい。通常、再生ユニット３６は、固体粒子３０からＣＯ₂を解放するのに様々な加熱及び圧力条件を実現することができる容器又はチャンバである。再生ユニット３６は、解放ガス回収剤（例えば、液体又は固体粒子）を有することもできる。システム１０に用いる再生ユニットの具体例には、ＣＳＴＲ及び他の同様な脱着器があるが、これらに限らない。

脱着ユニットは多くの文献に記載されている。一例として、米国職業安全衛生局（ＯＳＨＡ ）により配布された刊行物”Remediation Technology Health and Safety Hazards: Thermal Desorption”; SHIB 02-03-03 （http://www.osha.gov/dts/shib/shib#02#03#03#tsds9.pdf）があるが、これに限らない。多くのユニットは「熱脱着ユニット」と呼ばれ、これらは、比較的低温、例えば約２００°Ｆ〜６００°Ｆ（９３℃〜３１６℃）又は比較的高温、例えば約６００°Ｆ〜１，０００°Ｆ（３１６℃〜５３８℃）で運転するように設計される。

加える温度の観点から、熱脱着ユニットはしばしば、３つのプロセスタイプ、即ち直接加熱ユニット、間接加熱ユニット及びその場ユニットに分類され、これらはＯＳＨＡ文献に記載されている。さらに、ユニットの構成は、例えば、処理する固体材料の種類及び必要な温度に依存して変化することがある。場合によっては、再生ユニットは、真空又は非常に低い圧力条件及び／又は低酸素条件下で運転することができ、例えば、脱着に必要な熱要件を低くすることができる。

一般に、固体粒子３０の脱着は粒子の加熱により行うことができる。先に示唆したように、熱処理条件は、固体粒子の組成及び寸法、粒子に結合したＣＯ₂の量及び再生ユニット３６内の圧力条件に依存する。温度は、固体粒子からできるだけ多くのＣＯ₂を放出させるのに十分に高いことが望ましい。通常、温度は粒子の分解温度以上である。しかし、温度は、過度に高くすべきではない、即ち、過度のエネルギーの使用が必要となったり、全体のプロセスで取扱い困難な副生成物に吸着剤を分解するおそれがある。一般に、吸着剤は、１ａｔｍ以上、特定すると、２ａｔｍ以上、さらに特定すると１０〜２０ａｔｍの圧力で再生することができる（例えば、固体材料を液体吸着剤に戻しながら、固体材料からＣＯ₂を放出することができる）。脱着温度は７０℃超えかつ液体吸着剤の分解温度未満にすべきである。例えば、ほとんどの実施形態で、固体粒子はカルバメート、重炭酸塩又は関連組成物であり、脱着温度は約８０℃〜約１５０℃になる。ある実施形態では、再生ユニット３６の反応室の内部圧力を下げて脱着プロセスを加速することができる。必要に応じて、圧力を１ａｔｍ未満にすることができる。

図１を再び参照すると、実質的に純粋なＣＯ₂ガス３８を放出するか、導管４０（又は、複数の導管）により再生ユニット３６から外に出す。一実施形態では、例えば、再利用又はある場所へ輸送するのにＣＯ₂ガスを圧縮及び／又は精製する。

脱着工程は、多量の液体吸着剤４２を再生するようにも機能する。ある実施形態では、液体吸着剤を処理、保管又は処分施設に送ることができる。しかし、一実施形態では、液体吸着剤４２を１つ又は２つ以上の導管４４により反応室１４に戻す。さらに、上述のように、再生した吸着剤のスリップストリーム４８を、液体吸着剤４２の再循環流から分流し、輸送機構３４、特定すると、その中のスラリータンク１０２に送って固体粒子３０とスラリーを形成することができる。１つ又は２つ以上のポンプ４６を用いて吸着剤をポンプ輸送して反応室及び／又は輸送機構３４に戻すことができる。

しかし、適切な配管により吸着剤を移動する別の手段を当業者が想起することができる。再生した液体吸着剤４２だけを反応室１４に添加し、ガス流からの次のＣＯ₂と反応させ、それにより閉ループプロセスでさらにＣＯ₂結合固体材料を形成することができる。再生液体吸着剤を「新しい」液体吸着剤１２と混合したり、新しい吸着剤１２と共に、再生液体吸着剤を別供給として反応室１４に添加することもできる。さらに、所望により液体吸着剤を１種又は２種以上の化学反応性溶剤と混合して、例えば、燃焼排ガスに存在する他の微量汚染物質を吸収したり、主要な吸着剤とＣＯ₂との反応を加速したりすることができる。

ある実施形態では、液体吸着剤は、比較的低い蒸気圧（例えば、２０℃で０．２ｍｍＨｇ以下）を有することができる。別の実施形態では、液体吸着剤は、比較的高い蒸気圧を有し、通常の大気圧条件下で揮発することがある。このような実施形態では、再生した吸着剤の小さい液滴が、ガス流により吸収及び／又は脱着容器から運び出されることがある。したがって、このような実施形態では、プロセスに少なくとも１つの凝縮工程を含むことが望ましい。この方法で、ＣＯ₂富化固体材料の分解後に生じるＣＯ₂富化ガス流又は未処理燃焼排ガスからのＣＯ₂の吸収後に生じるＣＯ₂希薄ガス流からさらに吸着剤を回収することができる。凝縮器は、どのような種類の冷却システム又はデバイス、例えば、水などの多種多様の冷却流体を利用する冷却管又は冷却ジャケットも装備することができる。ＣＯ₂希薄ガス流を凝縮器に通すと、残留吸着剤が液化し、また小さい液滴を合体する作用がある。その後、回収した吸着剤を、例えば保管容器に送ったり、吸収容器に再循環したりすることができる。

上述のように、種々の液体吸着剤が二酸化炭素と化学反応することができる。一般に、二酸化炭素との化学反応により固体に転化することができればどのようなＣＯ₂液体吸着剤を用いても本発明の方法を実施することができる。ある種の材料（例えば、ＣＯ₂水和物及び包接物）は、分子がかご構造に並んで二酸化炭素を取り囲むもので、例えば、それらは、単に分子の組立てに依拠し、化学反応には依拠しない。しかし、本発明の液体吸着剤は、二酸化炭素を除去するのに化学反応、必要に応じて物理吸着に依拠し、新しい分子を形成（例えば、新しい結合を形成）する相変化型材料である。具体的な液体吸着剤は、以下の文献：“Reversible Gelation of Polyethyleneimide Solutions Using CO₂”, Kitchens et al, AIChE Annual Meeting, San Francisco, CA, 2006 (p. 520f of proceedings)及び“Reversible, Room-Temperature Chiral Ionic Liquids. Amidinium Carbamates Derived From Amidines And Aliphatic Primary Amines With Carbon Dioxide”, Yamada et al, Chem. Mater., 19, (5), 967-969 (2007)に記載されている。本発明の相変化型液体吸着剤は純粋成分（例えば、非吸収性キャリア又は溶剤を含まない）とすることができる。吸着剤は、温度スイングプロセスに基づいてＣＯ₂の吸着及び脱着を容易にすることができる。

一実施形態では、液体吸着剤は、少なくとも１つのアミン材料を含有する。種々のアミン化合物（ここで用いる用語「アミン化合物」はポリマー材料も含む）を液体吸着剤に用いることができる。多くのアミンは、以下の分類：第１級及び第２級脂肪族アミン及びポリアミン、ポリイミン（例えば、ポリアルキレンイミン）、環状アミン、アミジン化合物、ヒンダードアミン、アミノシロキサン化合物、アミノ酸、及びこれらの１つ以上の組合せに入る。これらの材料の例を以下に示すが、これらに限らない。

脂肪族アミン及びポリアミンの具体例には、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタンなどがあるが、これらに限らない。さらに、置換アミンなどの材料、例えばアルカノールアミンも用いることができる。

ポリイミンの具体例には、ポリアルキレンイミンがあるが、これに限らない。これらの材料は、１つ又は２つ以上のアルキレンイミン、例えばエチレンイミン、プロピレンイミン及び１，２−ブチレンイミンの重合により得ることができる。一実施形態では、ポリイミンはポリエチレンイミンである。

環状アミンの具体例には、ピペリジン、ピペラジン及びピリジン系化合物、例えば４−アミノピリジン及びモルホリンがあるが、これらに限らない。種々の二環式化合物、例えば１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）も用いることができる。

多くのアミジン及びグアニジン化合物も用いることができる。ほとんどのアミジンは、下記の一般構造になる。

ＲＣ（＝ＮＲ）ＮＲ₂
式中、Ｒ基はそれぞれ独立に水素又は低級アルキル基とすることができる。多くのアミジン化合物はオキソ酸誘導体であるとみなす（もとのオキソ酸がカルボン酸である場合、形成するアミジンはカルボキサミジンである）。具体的なアミジン化合物は、Ｋｒａｎｚの米国特許第４１６２２８０号及びＴｒａｃｙらの米国特許第４１２９７３９号に記載されている。アミジンの例には、ホルムアミジン（ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ₂）があるが、これに限らない。

グアニジンは一般構造（Ｒ₁Ｒ₂Ｎ）（Ｒ₃Ｒ₄Ｎ）Ｃ＝Ｎ−Ｒ₅を有する有機化合物類である。式中、Ｒ基はそれぞれ独立に水素又はアルキル基とすることができる。グアニジンの例には、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（（Ｍｅ₂Ｎ）₂Ｃ＝ＮＨ）があるが、これに限らない。

液体吸着剤として用いることができるヒンダードアミン化合物も当業界で既知である。これらの化合物の具体例は、Ｓａｒｔｏｒｉらの米国特許第４４０５５７９号及びＺｅｄｄａの米国特許第６１１７９９５号並びに吉田らのＥＰ出願０５８８１７５Ｂ１に記載されている。ヒンダードアミン化合物の具体例には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのポリアルキル置換ピペリジン誘導体があるが、これらに限らない。別の例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルジアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（エチルメチルアミノ）エタノール、１−（ジメチルアミノ）エタノール、１−（ジエチルアミノ）エタノール、１−（エチルメチルアミノ）エタノール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、１−（ジエチルアミノ）−２−プロパノール、３−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール及びこれらの１つ以上の組合せがあるが、これらに限らない。

アミノシロキサン組成物の種々の例は、Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ，Ｊｒ．らの米国特許第５９３９５７４号及びＨｏｍａｎの米国特許第４４８７８８３号に記載されている。当業者は、ここで示したように、ガス状のＣＯ₂と反応して固体材料を形成することができる特定のアミノシロキサンを決定することができる。使用できるアミノシロキサンの一部はＰｅｒｒｙらの米国特許出願（米国特許出願第１２／５１２，１０５号、２００９年７月３０日出願）に記載されている。種々のアミノシロキサンは引用文献に記載されている。アミノシロキサンの具体例には、下記の化学構造（Ｉ）を含む組成物がある。

式中、ＲはＣ₁−Ｃ₆アルキル基であり、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基は、直鎖でも枝分れでもよく、１つ以上のヒドロキシ基を有してもよく、Ｒ₁はそれぞれ独立にＣ₁−Ｃ₈アルキル又はアリールであり、Ｒ₂はＲ₁又はＲＮＲ₃Ｒ₄であり、Ｒ₃及びＲ₄は独立に結合、水素又はＣ₁−Ｃ₈アルキル（直鎖又は枝分れ）である。

アミノシロキサン化合物の特定の具体例を化合物（Ｉａ）として以下に示す（式中、Ｍｅはメチル基である）。

Ｐｅｒｒｙらの米国特許出願に、種々のアミノシロキサン化合物の製造方法も記載されている。

液体吸着剤とＣＯ₂との反応により形成される固体粒子がどのようなものであるかは、用いる特定の液体吸着剤に主に依存する。アミン吸着剤の場合、固体粒子はアミンの種類に依存する。多くの場合に、固体粒子は、カルバメート、重炭酸塩化合物又はこれらの１つ以上の組合せを含む。現時点の知見では、カルバメートが好ましい材料である。

使用に当たっては、ガス流及び相変化型液体吸着剤を反応室に導入することができる。反応室内で、ガス流中のＣＯ₂と液体吸着剤が、（例えば、２０℃〜８０℃の温度で）化学反応して固体材料及びＣＯ₂希薄ガス流を形成することができる。所望により、反応室からＣＯ₂希薄ガス流を分離器（例えば、サイクロン）に送ってＣＯ₂希薄ガス流から固体材料を分離することができる。固体材料は、キャリア流体（例えば、再循環液体吸着剤などの液体吸着剤）と混合し、加圧し、再生ユニットに輸送することができる。再生ユニット内で固体材料の温度を（例えば、８０〜２００℃に）調節して固体材料をＣＯ₂と液体吸着剤に分解する。所望により液体吸着剤を吸収室に再循環することができる。

上記の輸送機構を本発明で示したＣＯ₂液体吸着剤とともに使用して効果的にＣＯ₂を捕獲することは、現行の方法に比べコスト効果の高い方法でリサイクルすることができるので有利である。液体吸着剤を用いてスラリー固体材料を形成することによりエネルギーを節約できる。そうすることにより、常時液体の吸着剤（即ち、非相変化型吸着剤）を用いるシステム及び／又は吸着剤と異なる非吸収性共溶剤、即ちキャリア流体を必要とするシステムに使用する大量の流体をポンプ輸送、加熱又は冷却する必要がないからである。さらに、再生した液体吸着剤のスリップストリームを用いてスラリー固体を形成する場合、システムに追加の液体を全く必要としない。これにより、材料及び資本コストを少なく（例えば、貯蔵タンクなどを少なく）し、効率を高くし、ＣＯ₂捕獲プロセスを単純化し、システムの体積／寸法／専有面積を低減する。したがって、本発明が提供するプロセス流中の二酸化炭素を低減する方法では、プロセス流を上記の二酸化炭素液体吸着剤と接触させる。このように処理したプロセス流は、そのＣＯ₂のレベルが所望レベルに低減されており、多くのプロセスでは、少なくともそのプロセスによって生じた排気ガス流中のＣＯ₂を所望のレベルに低減する。プロセス流は通常ガス状であるが、固体又は液体粒子を含有してもよく、また用途に依存して広範囲の温度及び圧力となることもある。液体吸着剤と二酸化炭素の反応により形成された固体粒子をスラリーにし、加圧した後、脱着場所に供給する。その後、加圧したスラリーは脱着作用を受け、液体吸着剤を再生し、ＣＯ₂ガスを分離する。

本発明の一実施形態によるガス流からの二酸化炭素回収システムは、第一圧力にした、ガス流入口を有する反応室、二酸化炭素と化学反応して固体材料を形成する相変化型液体吸着剤、固体材料を分解して二酸化炭素ガスを放出し、液体吸着剤を再生する再生ユニット（例えば、より高い第二圧力の）、及び反応室と再生ユニットの間に配置され、固体材料を液体と混合してスラリーを形成し、スラリーを加圧し、スラリーを再生ユニットに輸送するように構成された輸送機構を備える。

本明細書で記載した範囲は上限と下限を含み、独立に組合せることができる（例えば、「約２５重量％以下、特定すると約５重量％〜約２０重量％」の範囲は上下限値及び「約５重量％〜約２５重量％」の範囲のすべての中間値を含む）。「組合せ」はブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。さらに、ここで用いる用語「第１」、「第２」などは、順序、数量又は重要性を表すものではなく、ある要素を他の要素と区別するのに使用する。ここで用いる単数表現は、数量を限定するものではなく、記載要素が少なくとも１つ存在することを表す。数量にともなう修飾語「約」は、表示値を含み、文脈で示された意味を持つ（例えば、特定の数量の測定にともなう誤差を含む）。「（単数又は複数）」は、それが修飾する物の単数個及び複数個両方を包含し、したがって１つ又は２つ以上の物の存在を意味する（例えば、着色剤（単数又は複数）は１つ又は２つ以上の着色剤を含む）。本明細書全体を通して言及した「一実施形態」、「別の実施形態」、「他の実施形態」などは、その実施形態に記載された特定要素（例えば、特徴、構造及び／又は特性）が、本明細書の少なくとも１つの実施形態に含まれ、別の実施形態には存在してもしなくてもよいことを意味する。さらに、記載された要素を任意適当な方法で種々の実施形態に取り入れてもよい。

上述した特許及び非特許文献はすべてその全文を本発明の先行技術として援用する。しかし、本明細書の用語が援用文献中の用語と矛盾したり、相反したりする場合、援用文献の相反する用語より本明細書の用語を優先する。

以上、本発明を代表的な実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の改変が可能であり、また構成要素を均等物に置き換え得ることが当業者に明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、個別の状況や材料を本発明に適合させる多くの変更が可能である。したがって、本発明はこの発明を実施するうえで考えられる最良の形態として上述した特定の実施形態に限定されず、本発明は特許請求の範囲に入る全ての実施形態を包含する。

１０ システム
１２ 液体吸着剤
１４ 反応室（吸収器）
１５ 上方領域
１６ 導管
１８ 噴霧ノズル
２０ ノズルチューブ
２２ 吸収器内部
２４ ガス流
２６ 導管
２８ 下方領域
３０ 固体粒子
３１ 導管
３４ 輸送機構
３６ 再生ユニット（脱着器）
３８ 実質的に純粋なＣＯ₂ガス
４０ 導管
４２ 再生した液体吸着剤
４４ 導管
４６ ポンプ
４８ 再生した吸着剤のスリップストリーム
１００ 輸送機構
１０２ スラリータンク
１０４ スラリーポンプ
１５０ サイクロン
１５２ ホッパー

Claims (9)

1. ガス流（２４）から二酸化炭素を回収するシステム（１０）であって、
   第一圧力にある、ガス流入口を有する反応室（１４）と、
   二酸化炭素と化学反応して固体材料を形成する相変化型液体吸着剤（１２）と、
   固体材料を分解して二酸化炭素ガスを放出し、液体吸着剤（４２）を再生する再生ユニット（３６）と、
   反応室（１４）と再生ユニット（３６）の間に配置され、固体材料を再生した液体吸着剤（４２）のスリップストリーム（４８）である液体と混合してスラリーを形成し、スラリーを加圧し、スラリーを再生ユニット（３６）に輸送するように構成された輸送機構（１００）と
   を備えるシステム（１０）。
2. 再生ユニット（３６）からの再生した液体吸着剤の出口が輸送機構の液体入口と動作可能に連絡しており、再生した液体吸着剤（４２）を固体材料と混合してスラリーを形成できるように構成されている、請求項１記載のシステム。
3. 輸送機構（１００）が、互いに流体連通するスラリータンク（１０２）とスラリーポンプ（１０４）を有し、スラリータンク（１０２）内で固体材料と液体を混合してスラリーを形成し、スラリーポンプ（１０４）がスラリーを加圧し、スラリーを再生ユニット（３６）に輸送するように構成された、請求項１または２に記載のシステム。
4. 液体吸着剤（１２）がアミン化合物を含有する、請求項１乃至３のいずれかに記載のシステム。
5. アミン化合物が、ポリイミン、ポリアミン、環状アミン、グアニジン、アミジン、ヒンダードアミン、アミノ酸、アミノシロキサン化合物又はこれらの１つ以上の組合せ、
   又は、
   ポリエチレンイミン、
   又は、
   ４−アミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）又はこれらの１つ以上の組合せ、
   又は、
   ホルムアミジン（ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ₂）、
   又は、
   ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルジアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（エチルメチルアミノ）エタノール、１−（ジメチルアミノ）エタノール、１−（ジエチルアミノ）エタノール、１−（エチルメチルアミノ）エタノール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、１−（ジエチルアミノ）−２−プロパノール、３−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール又はこれらの１つ以上の組合せ、
   又は、
   ＮＨ₂Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（Ｍｅ）₂ＯＳｉＭｅ₂Ｃ₃Ｈ₆ＮＨ₂（式中、Ｍｅはメチル基を示す）である、請求項４記載のシステム。
6. ガス流（２４）から二酸化炭素を回収する方法であって、
   二酸化炭素を相変化型液体吸着剤（１２）と化学反応させて固体材料を形成し、
   固体材料を再生した液体吸着剤（４２）のスリップストリーム（４８）である液体と混合してスラリーを形成し、
   スラリーを再生ユニット（３６）に加圧輸送し、
   スラリーを加熱して二酸化炭素ガスを形成し液体吸着剤（４２）を再生する
   工程を含む方法。
7. スラリーを２ａｔｍ以上の圧力に加圧する、請求項６記載の方法。
8. スラリータンク（１０２）に再生した液体吸着剤のスリップストリーム（４８）を導入して固体材料と混合する工程を含む、請求項６または７に記載の方法。
9. 二酸化炭素と化学反応させる前に液体吸着剤（１２）をアトマイズする工程を含む、請求項６乃至８のいずれかに記載の方法。