JP5726198B2 - ガス流からｃｏ２を回収するための噴霧方法、及び関連装置 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、構成成分の混合物を含有するガス流から二酸化炭素（ＣＯ₂）を捕捉する方法に関する。

現在、発電所のような工業起源の二酸化炭素の環境への放出は、地球温暖化の一因となる「温室効果」の主因と考えられている。これに対して、ＣＯ₂の放出を低減するために夥しい努力が進められている。この課題を達成しようとして多くの異なる方法が開発されて来ている。例として、ポリマー及び無機膜の透過、モレキュラーシーブのような吸着剤によるＣＯ₂の除去、極低温分離、並びにＣＯ₂に対して化学的に反応性であるか又はこのガスに対して物理的親和性を有する溶媒による洗浄がある。

排ガス流、例えば、発電所で生成した排気ガスからＣＯ₂を除去するための１つの技術が注目されて来ている。この技術では、水性のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）又はメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）や２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）のようなヒンダードアミンを吸収／ストリッピングタイプの再生プロセスの溶媒として使用する。この技術は石炭型火力発電所及びガスタービンからのＣＯ₂を捕捉するために工業的に使用されて来ている。

ＭＥＡ及びヒンダードアミンに基づく吸収プロセスには固有の確かに重要な利点がある。しかし、多くの欠点により、このタイプの技術のより広い採用が妨げられ得る。例えば、このプロセスの結果、液体吸収剤の粘度が急激に増大する可能性があり得、これはパイプラインの詰まりを生ずることがあり得る。この問題を回避するために、ＭＥＡその他のアミンの濃度を比較的に低いレベル、例えばＭＥＡの場合約３０ｗｔ％未満に維持することがある。しかし、この低めの濃度は純粋な吸収剤の理論的な能力と比較して吸収能を大きく低下させる可能性がある。

また、ＭＥＡプロセスにおけるエネルギー消費量は、主として溶媒（例えば、水）を加熱し蒸発させる必要性があるために、極めて高い可能性がある。例えば、このプロセスは、化石燃料の燃焼により加熱されるボイラーで生成する蒸気の約１０〜３０％を消費し得る。さらにまた、ＭＥＡに基づく吸収系は、再生温度が通例少なくとも約１２０℃に達するような環境中において、酸素の存在下で長期の熱的安定性を有しないことがある。

ＭＥＡ又はヒンダードアミンプロセスでＣＯ₂が富化された液体吸収剤はまだかなりの量の遊離アミン及び溶媒（通常は水）を含有し得るという事実の結果、付加的な欠点が生じ得る。このアミンと水は熱的脱着の下で蒸気相内に移動するが、付随する設備に腐食及びその他の劣化を引き起こす可能性がある。この問題に対処するためにその設備に特化された腐食−設備材料を使用することが可能であるが、その結果そのプラントの資本コストが上昇する可能性がある。幾つかの場合には腐食防止剤を添加することができるが、これらの特殊な添加剤を使用すると同様に操作コストが上昇する可能性がある。また、ＭＥＡ又はヒンダードアミン吸収剤の酸化により、存在する溶媒の幾つかが酸性化する可能性がある。このため、生じる可能性がある腐食の問題に加えて、ＣＯ₂捕捉に利用可能なアルカリ度が低下することにより、プロセス効率が低下し得る。

工業用のＣＯ₂燃焼後捕捉プロセスの別の例はピペラジン−促進炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）の水溶液を使用する。しかし、このプロセスは大抵極めてエネルギー集約的であり、経済的にＭＥＡプロセスより劣る可能性がある。もう１つ別の例では冷却したアンモニアを使用する。この場合、かかるシステムでは通常エネルギー集約的冷却系が必要とされ、偶発的なアンモニアの放出に伴うリスクは容認できない。

米国特許出願公開第２００９／２２０３９７号

これらの問題に鑑みて、ＣＯ₂を含有するガス流を処理するための新しい方法は当技術分野で歓迎されるであろう。この新しい方法は、幾つかの工業環境で経済的に実行可能な条件下でＣＯ₂の幾らかの部分をガス流から効果的に除去するべきである。また、このプロセスは関連する系、例えばガス化、燃焼、などに基づく発電系と適合性であるべきである。

本発明の１つの実施形態はガス流から二酸化炭素（ＣＯ₂）を回収する方法に関する。この方法は以下の段階を含む。
ａ）ガス流中のＣＯ₂を液体吸収剤の微細な液滴と反応させて、ＣＯ₂が結合した固体物質を形成する。
ｂ）固体物質を脱着サイトに輸送する。
ｃ）脱着サイトで固体物質を加熱して、実質的に純粋なＣＯ₂ガスを放出させる。
ｄ）ＣＯ₂ガスを収集する。

本発明の別の実施形態はガス流から二酸化炭素（ＣＯ₂）を回収するための装置に関する。この装置は、
（ｉ）ＣＯ₂ガスを反応物質と反応させてＣＯ₂が結合した固体物質を形成するのに適した反応チャンバー、
（ii）固体物質を加熱してＣＯ₂ガスを放出させると共に反応物質を再生するための脱着サイト、及び
（iii）固体物質を反応チャンバーから脱着サイトに輸送するための輸送機構
を含む。

図１は、ガス流からＣＯ₂を回収するための代表的な装置の概略図である。 図２は、ガス流からＣＯ₂を回収するための別の装置の概略図である。 図３は、ガス流からＣＯ₂を回収するためのもう１つ別の代表的な装置の概略図である。 図４は、ＣＯ₂と試薬を反応させるための試験装置の概略図である。

本明細書に開示されている組成範囲は包括的であり、組み合わせ可能である（例えば、「約２５ｗｔ％以下」、又はより具体的には「約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％」の範囲は、この範囲の終点及び全ての中間の値を含む）。重量レベルは特に断らない限り組成物全体の重量を基準として提供され、比も重量基準で提供される。また、用語「組合せ」はブレンド、混合物、アロイ、反応生成物、などを含む。さらに、本明細書中で用語「第１」、「第２」などは、いかなる順序、量、又は重要さも表すものではなく、むしろ１つの要素を別の要素から区別するために使用されている。本明細書中で単数形態の用語は量の限定を意味するのではなく、むしろ参照されているものが少なくとも１つ存在することを意味している。量に関連して使用される修飾語「約」は表示されている値を含み、状況により決定される意味を有する（例えば、特定の量の測定に関連する誤差の程度を含む）。また、本明細書で使用する用語はその用語の単数と複数の両方を含み、従ってその用語の１以上を含む（例えば、「化合物」は、特に断らない限り１以上の化合物を含み得る）。本明細書を通じて「１つの実施形態」、「別の実施形態」、「実施形態」、などは、その実施形態に関連して記載されている特定の要素（例えば、特徴、構造、及び／又は特性）が、本明細書に記載されている少なくとも１つの実施形態に含まれ、かつ他の実施形態で存在していてもいなくてもよいことを意味している。さらに、記載されている本発明の特徴は様々な実施形態においてあらゆる適切な様式で組み合わせ得るものと理解されたい。

本明細書中にさらに記載されているように、二酸化炭素は本発明の実施形態に従って処理することができる広範囲のガス流中に存在する。非限定例として、燃焼プロセス、ガス化プロセス、埋立地、炉（例えば、高炉又は化学還元炉）、蒸気発生機、ボイラー、及びこれらの組合せを起源とするガス流がある。幾つかの実施形態において、ＣＯ₂ガス流は石炭を燃料とする発電所で発生する煙道流である。他の実施形態において、ＣＯ₂ガス流は統合ガス化複合サイクル（ＩＧＣＣ）プラントにより例示される石炭ガス化プラントで発生する。煙道流は、ＣＯ₂に加えて、酸素、窒素、アルゴン、一酸化炭素、窒素 酸素化合物、イオウ化合物（例えば、二酸化イオウ、硫化カルボニル）、煤煙粒子、及び水蒸気のような多くのその他の構成成分を含む可能性がある。

種々の液体吸収剤を二酸化炭素と反応させることができる。一般に、二酸化炭素との反応により固体に変換することができるあらゆる液体のＣＯ₂吸収剤を、本明細書に記載されている方法を実施するのに使用することができる。これら液体吸収剤の幾つかは次の文献に記載されている。
「ＣＯ₂を用いたポリエチレンイミド溶液の可逆ゲル化」、Ｋｉｔｃｈｅｎｓら、ＡＩＣｈＥ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ、Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ、ＣＡ、２００６（議事録の５２０ｆ頁）、
「可逆室温キラルイオン性液体。アミジン及び脂肪族第一アミンと二酸化炭素から誘導されるカルバミン酸アミジニウム」、Ｙａｍａｄａら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１９、（５）、９６７−９６９（２００７）。

通常、液体吸収剤は少なくとも１種のアミン物質からなる。様々なアミン化合物（本明細書で使用する場合この用語はポリマー性物質も含む）が適している。多くが次の部類に属する。脂肪族第一、第二及び第三アミン、並びにポリアミン、ポリイミン（例えば、ポリアルキレンイミン）、環式アミン、アミジン化合物、ヒンダードアミン、アミノ−シロキサン化合物、アミノ酸、及びこれらの組合せ。これらの物質の非限定例を以下に挙げる。

代表的な脂肪族アミン及びポリアミンはシクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、などである。また、置換アミン、例えばアルカノールアミンのような物質も使用し得る。

代表的なポリイミンはポリアルキレンイミンである。これらの物質の多くはエチレンイミン、プロピレンイミン、及び１，２−ブチレンイミンのような１種以上のアルキレンイミンの重合により得られる。幾つかの実施形態において、好ましいポリイミンはポリエチレンイミンである。

具体的な環式アミンにはピペリジン、ピペラジン及びピリジン系の化合物、例えば４−アミノピリジンがある。１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）のような様々なビシクロ化合物も使用することができる。

多くのアミジン及びグアニジン化合物も使用し得る。殆どのアミジンは次式の一般構造に一致する。
ＲＣ（＝ＮＲ）ＮＲ₂
式中、各Ｒ基は、個別に、水素又は低級アルキル基であることができる。アミジン化合物の多くはオキソ酸誘導体であると考えられる。（もとのオキソ酸がカルボン酸である場合、得られるアミジンはカルボキサミジンである。）アミジン化合物の幾つかが米国特許第４１６２２８０号（Ｋｒａｎｚ）及び同第４１２９７３９号（Ｔｒａｃｙら）に記載されている。これらの文献は各々が援用により本明細書の内容の一部をなす。アミジン類の非限定例にはホルムアミジン（ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ₂）がある。

グアニジン類は一般構造（Ｒ₁Ｒ₂Ｎ）（Ｒ₃Ｒ₄Ｎ）Ｃ＝Ｎ−Ｒ₅を有する一群の有機化合物であり、ここで各「Ｒ」基は独立して水素又はアルキル基であることができる。グアニジン類の非限定例には１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（（Ｍｅ₂）Ｎ）₂Ｃ＝ＮＨ）がある。

液体吸収剤として使用し得るヒンダードアミン化合物も当技術分野で公知である。これらの化合物の幾つかが米国特許第４４０５５７９号（Ｓａｒｔｏｒｉら）及び同第６１１７９９５号（Ｚｅｄｄａら）、並びに欧州特許出願第０５８８１７５号（Ｙｏｓｈｉｄａら）に記載されている。これらの文献は各々が援用により本明細書の内容の一部をなす。非限定例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのようなポリアルキル置換ピペリジン誘導体がある。他の例には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルジアミン、２−（ジメチルアミノ）−エタノール、２−（ジエチルアミノ）−エタノール、２−（エチルメチルアミノ）−エタノール、１−（ジメチルアミノ）−エタノール、１−（ジエチルアミノ）−エタノール、１−（エチルメチルアミノ）−エタノール、２−（ジイソプロピルアミノ）−エタノール、１−（ジエチルアミノ）−２−プロパノール、３−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール及びこれらの組合せがある。

アミノ−シロキサン組成物も当技術分野で公知である。様々なタイプのこれらの化合物が米国特許第５９３９５７４号（Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ，Ｊｒ．、ら）及び同第４４８７８８３号（Ｈｏｍａｎ）（援用により本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。当業者は、本明細書に記載されているように気体状ＣＯ₂と反応して固体物質を形成することができる特定のアミノ−シロキサンを決定することができる。本発明に有用なアミノ−シロキサンの幾つかが２００９年７月３０日に出願されたＰｅｒｒｙらの係属中の米国特許出願第１２／５１２１０５号（援用により本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。種々のアミノ−シロキサンが引用した文献に記載されている。適切なアミノ−シロキサンの非限定例には、次式の化学構造（Ｉ）を含む組成物がある。

式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、線状又は枝分かれであることができ、かつ少なくとも１つのヒドロキシ基を含有することができ、Ｒ₁は各々が独立してＣ₁〜Ｃ₈アルキル又はアリールであり、Ｒ₂はＲ₁又はＲＮＲ₃Ｒ₄であり、ここでＲ₃及びＲ₄は独立して結合、水素、又はＣ₁〜Ｃ₈アルキル（線状又は枝分かれ）である。

アミノ−シロキサン化合物の１つの具体的な実例は下記式の化合物（Ｉａ）として与えられる。式中「Ｍｅ」はメチル基である。

上記Ｐｅｒｒｙらの出願には、様々なアミノ−シロキサン化合物を調製する方法も記載されている。

液体吸収剤とＣＯ₂との反応により形成される固体物質の種類は主に使用する具体的な液体吸収剤に依存する。アミン吸収剤の場合、固体物質はアミンの種類によって決まる。多くの場合、固体物質はカルバメート若しくは重炭酸化合物、又はこれらの組合せからなる。

液体吸収剤とアミン化合物の反応はあらゆる大規模チャンバー又はエンクロージャー内で行うことができる。チャンバーの特定のタイプは、ＣＯ₂と液体吸収剤との充分な接触が可能である限り、本発明にとって重要ではない。すなわち、エンクロージャーは吸収塔、湿潤壁塔、噴霧塔、又はベンチュリースクラバーの形態であることができ、場合により飛沫同伴分離器を備えている。また、以下に述べる図には垂直なチャンバーが示されているが、代わりに水平に配向したチャンバーを使用してもよい。

一例として、ベンチュリースクラバーが当技術分野で公知であり、通例少なくとも３つの部分、すなわち収束部、喉部、及び発散部を含む。吸入ガス流は収束部に入ることができ、面積が減少するにつれてガス速度が増大する。液体は通常喉部、又は収束部の入口に導入される。典型的な場合において、吸入ガスは小さい喉部を非常に高速で移動させられ、容器の壁から液体物質を剥ぎ取る。この作用により、多数の極めて小さい液滴が生成することができ、これが吸入ガス流と反応することができる。１つの非限定例として、ベンチュリーシステムが米国特許第５２７９６４６号（Ｓｃｈｗａｂ）（援用により本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。

本発明の幾つかの実施形態において、噴霧塔の使用が好ましい。噴霧塔及び吸収塔は当技術分野で周知であり、多くの文献に記載されている。幾つかの例には、米国特許第７３６８６０２号（Ｓａｋａｉら）、同第５２０６００２号（Ｓｋｅｌｌｅｙら）、及び同第４１１４８１３号（Ｓｕｇａ）（いずれも援用により本明細書の内容の一部をなす）がある。

図１は、本発明の実施形態による方法を実施するための１つの装置１０の簡略化した非限定的説明図である。液体吸収剤１２は任意の適切な起源（図には示してない）から少なくとも１つの導管１６を介して噴霧塔１４中に導かれる。吸収剤の供給点は通常噴霧塔１４の上部領域１５に位置していて、以下に記載するように吸収剤の微細な液滴の形成を確実にすると共に、ＣＯ₂との充分な接触時間を提供する。また、吸収剤の供給点はベンチュリースクラバーの狭い（喉）部分よりも上又はその部分内に位置していてもよい。吸収剤霧化手段１８を使用して、液滴中に吸収剤を分散させる。

噴霧霧化のような種々の慣用的な霧化機構を使用し得る。例えば、空気又はある種の別の霧化ガスをノズル管２０から塔１４の内部２２に供給することができる。霧化機構は通例塔へ入る導管１６の出口付近に位置するであろうし、また１つより多くのノズル管を使用できるであろう。幾つかの実施形態において、多くのノズルをいろいろな高さで塔全体に配置して、吸収剤液滴の数を最大にし得る。また、霧化機１８は実際導管１６の一部に組み込むことができよう。

液体吸収剤の液滴に対して選択される大きさは、吸収剤の組成、吸収剤物質とＣＯ₂ガスとの反応性、並びに吸収チャンバーのタイプ及びデザインのような様々な要因に依存する。一般に、液滴は、合計でＣＯ₂との接触のための最大の表面積を提供するように十分に小さいべきである。このようにして、比較的高い割合のＣＯ₂をガス流から除去することができる。また、比較的小さい液滴サイズは、他の場合には液滴の運動及び懸濁を妨げ得る液滴粒子の「粘着性」の傾向が少なくなるのを確実にする役に立つ。しかし、液滴は、以下に記載するように固体の粒子の形成に対して充分な質量を提供すると共に、形成された固体の粒子が塔から運び去られるのを抑えるように十分大きいべきである。噴霧塔に使用するアミン系の吸収剤の非限定例として、液滴の平均直径は通常約１０００μｍ以下、通例約５００μｍ〜約１０００μｍの範囲である。ベンチュリースクラバーを使用する別の実施形態において、液滴の平均の直径は通例約１０μｍ〜約１００μｍの範囲である。

引き続き図１を参照して、排ガス２４は任意の適切な導管２６により噴霧塔１４に導かれる。幾つかの実施形態（全てではない）において、排ガスは噴霧塔の上部領域１５より低い領域２８に導かれる。こうして、誘発される向流が最も低いＣＯ₂濃度を有する出口ガス（後述する）を最も新鮮な吸収剤に曝す。同時に、最も高いＣＯ₂濃度の吸入ガスは最も「変換された」吸収剤に曝される。このタイプの流れスキームは、得られる固体の粒子がより容易に凝集し、より速い固化を起こすことを可能にすることができる。

チャンバー１４に入る排ガスの流速は、以下に記載するように完全な反応に必要とされる滞留時間を提供するように維持する。吸入圧力は吸収チャンバーの設計に依存する。チャンバーに入る排ガスの圧力低下は噴霧塔（例えば、約１インチ（２．５４ｃｍ）の水）の場合比較的小さい可能性があるが、他のタイプの吸収塔ではより大きい可能性がある。

ＣＯ₂ガス分子と液体吸収剤液滴との接触の結果、既に述べたように固体の粒子３０が形成される。ＣＯ₂は粒子内に結合して固定されている。粒子の大きさ、形状、及び密度は、最初の液滴の大きさ、液体吸収剤の含有量、噴霧塔又は他のタイプのチャンバー内の滞留時間、及びガス流速のような様々な要因に依存する。粒子３０は、少なくとも非粘着性の表面組織に固化するのに十分なように小さいが、噴霧塔１４からの効果的な輸送に充分な質量を提供するように十分大きくなければならない。通常、粒子３０は形状が球状、又は実質的に球状である。その平均の密度は大きく変化し得るが、通常約１．１ｇ／ｃｃ〜約１．５ｇ／ｃｃの範囲である。粒子の大きさは、例えば使用する初期噴霧技術に応じて変化し得る。幾つかの場合、平均の粒子サイズは約１０００μｍ〜約２０００μｍの範囲である。

固体の粒子３０の形成は、ガス流から、かなりの量の「遊離の」ＣＯ₂を、例えば幾つかの実施形態では少なくとも約５０体積％、他の実施形態では少なくとも約７０体積％除去することができる。残りのＣＯ₂に乏しい薄い排ガスは、その後、出口ガスとして任意の適切な導管３１を介して放出することができる。代わりに、この薄い排ガスは、追加の処理又は使用のために他の位置に導くことができる。

次に、粒子は脱着サイトに輸送される。任意の輸送手段が可能である。非限定例として、以下に記載するように、機械的手段、ガス流、圧力促進手段、又は重力流がある。代表的な図１を参照して、固体の粒子３０は任意の実用開口３２を介して噴霧塔１４を出ることができる。その後粒子は落下するか又は輸送機構３４上に導かれることができる。任意の適切な輸送機構、例えば、あらゆるタイプのベルト、管、コンベヤ、又はその他のタイプの輸送ラインを使用することができ、１以上のポンプを備えることもできる。幾つかの実施形態において、スクリューコンベヤ、例えば押出機スクリューを有効に使用し得る。

他の実施形態において、粒子は圧力手段、例えばキャリヤーガスにより、又は真空によって脱着サイトに導くことができる。粒子（例えば、樹脂粉末又は顆粒）輸送の当業者はこれらのタイプの系に通じている。また、さらに別の代わりの手段として、脱着ステーション３６（後述する）を噴霧塔１４の下に配置することができる。このようにして、固体の粒子３０を単に重力によりステーション３６中に落下させることができる。実際、噴霧塔及び脱着ユニットは１つの全体構造の部分とすることができよう。

脱着ステーション又はチャンバー３６は固体の粒子から揮発性化合物を分離するのに使用される任意のタイプの脱着ユニットからなることができる。一般に、脱着ステーション３６は、ＣＯ₂を固体の粒子３０から遊離させるために様々な熱及び圧力条件を提供することができる容器又は管である。ステーションはまた、遊離したガスを収集し、そのガスを他のあらゆる脱着構成成分、例えば液体又は固体粒子から分離するための手段も含む。

脱着ユニットは多くの文献に記載されている。１つの非限定例は、ｔｈｅ Ｏｃｃｕｐａｔｉｏｎａｌ Ｓａｆｅｔｙ ＆ Ｈｅａｌｔｈ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ（ＯＳＨＡ）により配布された刊行物「Ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈｅａｌｔｈ ａｎｄ Ｓａｆｅｔｙ Ｈａｚａｒｄｓ： Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ」である［ＳＨＩＢ ０２−０３−０３ （ ｓｈｉｂ＿０２＿０３＿０３＿ｔｓｄｓ９．ｐｄｆ）（援用により本明細書の内容の一部をなす）］である。これらのユニットの多くは「熱脱着装置」といわれ、比較的低い温度、例えば、約２００°Ｆ〜６００°Ｆ（９３℃〜３１６℃）で、又は比較的高い温度、例えば、約６００°Ｆ〜１０００°Ｆ（３１６℃〜５３８℃）で作動するように設計されている。

かける温度の点から見て、熱脱着装置は多くの場合、ＯＳＨＡ文献に記載されているように、３つのプロセスタイプ、すなわち、直接加熱ユニット、間接加熱ユニット、及び現場(in-situ)ユニットに分類される。また、ユニットの構成は、例えば、処理される固体物質のタイプ、及び必要とされる温度に応じて変化することができる。幾つかの場合、脱着ユニットは、脱着に必要とされる熱的要件を下げるために、真空又は非常に低い圧力条件及び／又は低酸素条件下で運転することができる。大気条件の調節はまた、有害な条件、例えば有害な生成物、又は可燃性条件の生成を作り出す可能性を低減する上での柔軟性を提供することもできる。

一般に、固体粒子３０の脱着は通例粒子を加熱することによって行われる。既に示唆したように、加熱処理法は、固体粒子の組成及び大きさ、粒子内に固定されたＣＯ₂の量、脱着チャンバー３６内の圧力条件、並びに必要とされる反応速度に依存する。温度はできるだけ多くのＣＯ₂を固体粒子から放出させるように十分に高くなければならず、通例少なくとも粒子の分解温度と同じくらいに高い。しかし、温度は過度に高くてはならず、すなわち、過度のエネルギーの使用を必要とするか、又は場合により全体のプロセスで取り扱うのが困難であり得る副産物に分解するほどであってはならない。固体粒子がカルバメート、重炭酸塩、又は関連組成物である殆どの実施形態において、脱着温度は通常約８０℃〜約１５０℃の範囲である。幾つかの場合、チャンバー３６内の内部圧力を低下させて脱着プロセスを加速することができる。

引き続き図１を参照して、実質的に純粋なＣＯ₂ガス３８は任意の適切な導管４０（又は複数の導管）により脱着チャンバー３６から放出されるか又はその他の方法で導き出される。幾つかの場合、ＣＯ₂ガスは再利用のため、又は隔離(sequestration)のための位置へ輸送するために圧縮及び／又は精製される。ＣＯ₂ガスの様々な用途が多くの文献、例えば米国特許出願第２００９／０２０２４１０号（Ｋａｗａｔｒａら）（援用により本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。

脱着段階はまた、実質的な量の液体吸収剤４２を再生するためにも機能する。幾つかの実施形態において、液体吸収剤は処理、貯蔵、又は処分設備に導くことができる。しかし、好ましい実施形態において、液体吸収剤４２は１以上の導管４４を介して噴霧塔１４へ戻される。１以上のポンプ４６を用いて吸収剤を噴霧塔へ戻すことができる。しかし、当業者は適当な配管を介して吸収剤を移動するための他の技術を考えることができる。

通例、再生された液体吸収剤４２は、それ自体を噴霧塔に添加して、ガス流の追加のＣＯ₂と反応させることにより、閉回路プロセスでより多くのＣＯ₂固定された固体物質を形成することができる。再生された液体吸収剤は「新鮮な」液体吸収剤１２と合わせることができるであろうし、又は吸収剤１２と共に別の供給材料として噴霧塔１４添加することができよう。また、液体吸収剤はグリコールエーテル、例えばグライム、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような１種以上の溶媒、又は水と混合して、噴霧チャンバーに入る材料の粘度を下げることができよう。

幾つかの場合、ＣＯ₂との反応に使用した液体吸収剤は比較的高い蒸気圧を有しており、典型的な大気条件下で揮発性である。他の場合、再生された吸収剤の小さい液滴はガス流と共に脱着サイトから運び去ってもよい。従って、このプロセスに少なくとも１つの凝縮段階を含ませるのが望ましいことがある。このようにして、固体のＣＯ₂に富んだ物質の分解の結果得られるＣＯ₂に乏しい排ガスから追加の吸収剤を回収し得る。

図２はこれら任意の段階の説明図であり、図１の装置と同じ装置の特徴については具体的に記載する必要はない。幾らかの揮発性吸収剤を含み得る薄い排ガスは、噴霧塔１４から出て、少なくとも１つの導管３１を介して凝縮器５０に導かれる。この凝縮器は、水のような種々の冷却剤流体を利用する任意のタイプの従来の冷却剤系又は装置５２、例えば冷却管又はジャケットを備えていることができる。

薄い排ガスが凝縮器を通過すると、残留する冷却剤の液化を助ける一方、小さい液滴を合体させるのにも役立つ。再生された吸収剤５４は次に、任意の適切な導管５６を介して貯蔵容器５８に導くことができる。吸収剤５４は、同様に導管４４を介して貯蔵容器５８に導かれる再生された吸収剤４２と混合することができる。この混合された再生吸収剤６０はその後、ＣＯ₂との付加的な反応のために噴霧塔１４に導くことができる。

図２に概要を示した一般的なプロセスに代わる手段がある。例えば、貯蔵容器５８は必要ないことがあるか、又は再生された吸収剤５４及び４２の両方を受け入れる必要がないことがある。言い換えると、吸収剤流の一方又は両方を直接噴霧塔１４に送ることができよう。

もう１つ代わりの実施形態を図３に示す。ここでは分離のための脱着ユニットが必要ない。この場合、スクリューコンベヤ３４自体が脱着ユニットとして機能し得る。例えば、構成要素３４は、その長さの全部又は一部にわたって固体粒子３０を輸送する任意のタイプの押出機であり得る。当業者には理解されるように、固体粒子は押出機を通していろいろな方法で導くことができる。非限定例には、ラムのような機械的手段、又は油圧若しくは真空のような他の手段がある。幾つかの場合、単軸若しくは二軸スクリューオーガー(auger)は電気モーターにより（又はラムにより）駆動される。固体粒子を押出機内で加熱、すなわち、所望の脱着温度に加熱するための機構も当技術分野で周知である。

引き続き図３を参照して、粒子３０の加熱により、二酸化炭素を遊離させ、これを任意の適切な出口４５により押出機から導き出すことができる。出口の最も適当な形状、位置、及び数は過度の実験をすることなく決定することができる。他の実施形態と同様に、遊離したＣＯ₂は任意の所望の位置に導くことができる。

押出機内で（又は任意の他のタイプの適切なスクリューコンベヤで）脱着後に再生された液体吸収剤は収集し、所望の位置に導くことができる。一例として、吸収剤は導管４７により導いて、噴霧塔１４への再投入のために導管１６に供給することができよう。再生された物質に対するその他の代わりの手段が上に述べたように可能であり、例えば、新鮮な吸収剤と予め混合したり、又は噴霧塔へ直接輸送することが可能である。また、この実施形態は、他の場合と同様に、本明細書に開示されている様々な他の特徴と組み合わせることができる。例えば、この実施形態は図２に関して上に記載した凝縮器系を使用することができよう。

以下に記載する実施例は単なる例示のためのものであり、特許請求の範囲の本発明の範囲をいかなる意味でも限定するものではない。

フリットガラスで作られたクロマトグラフィーカラムを、図４に示す反応チャンバー７０として使用した。曲がったニードルチップを有するシリンジ７２に、ＣＯ₂捕捉溶媒（吸収剤）を充填した。この実施例では、溶媒は式（ＮＨ₂Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（Ｍｅ）₂ＯＳｉＭｅ₂Ｃ₃Ｈ₆ＮＨ₂）を有する「ＧＡＰ−０」というアミノ−シロキサン化合物であった。式中の「Ｍｅ」はメチル基である。このＧＡＰ−０吸収剤を微細な液体噴霧として、カラムを通って流れるＣＯ₂ガスの流れ７４の中に導入した。（図で噴霧液滴７６は、プロセスの全体の理解のために示されており、その大きさと正確な位置に関して特定するものではない。）
液体吸収剤がガス流内で液滴と接触すると、白色の固体粒子７８がすぐに形成された。これらの固体粒子はカラムの底に落下し、又は一部がカラムの壁に付いたが、これらは容易に剥がれ落ちた。

固体粒子７８の物質の分析により、ＧＡＰ−０は約７０〜８０％が対応するカルバメートに変換されていた。次に固体のカルバメートを約１２０℃に２〜３分加熱したところ、液体吸収剤物質が再生され、吸収剤の明確な分解はなかった。

幾つかの具体的な実施形態に関して本発明を説明して来た。これは説明のためだけのものであり、いかなる意味でも限定するものではない。従って、特許請求の範囲の本発明の範囲内で多くの修正をなすことができるものと了解されたい。また、上記で引用した特許、特許出願、論文、及び刊行物は全て援用により本明細書の内容の一部をなす。

Claims (32)

1. ガス流から二酸化炭素（ＣＯ₂）を回収する方法であって、
   ａ）ガス流中のＣＯ₂を液体吸収剤の微細な液滴と反応させて、ＣＯ₂が固定された固体物質を形成する段階と、
   ｂ）固体物質を脱着サイトに輸送する段階と、
   ｃ）脱着サイトで固体物質を加熱して、実質的に純粋なＣＯ₂ガスを放出させる段階と、
   ｄ）ＣＯ₂ガスを収集する段階と
   を含む方法。
2. ＣＯ₂と微細な液滴との反応が噴霧塔、又はベンチュリースクラバー内で起こる、請求項１記載の方法。
3. 微細な液滴を噴霧霧化技術により形成する、請求項１又は請求項２記載の方法。
4. 微細な液滴が１０００μｍ以下の平均の直径を有する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
5. 微細な液滴が５００μｍ〜１０００μｍの範囲の平均の直径を有する、請求項４記載の方法。
6. 固体物質が少なくとも１．１ｇ／ｃｃの密度を有する固体粒子からなる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
7. 固体粒子が１０００μｍ〜２０００μｍの範囲の平均の粒子サイズを有する、請求項６記載の方法。
8. 液体吸収剤が少なくとも１種のアミン化合物を含む、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
9. アミン化合物が、ポリイミン、ポリアミン、環式アミン、グアニジン、アミジン、ヒンダードアミン、アミノ酸、アミノ−シロキサン化合物及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項８記載の方法。
10. ポリイミンがポリエチレンイミンからなる、請求項９記載の方法。
11. 環式アミンが、４−アミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）からなる群から選択される、請求項９記載の方法。
12. アミジンがホルムアミジン（ＨＣ（−ＮＨ）ＮＨ₂）からなる、請求項９記載の方法。
13. ヒンダードアミンが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルジアミン、２−（ジメチルアミノ）−エタノール、２−（ジエチルアミノ）−エタノール、２−（エチルメチルアミノ）−エタノール、１−（ジメチルアミノ）−エタノール、１−（ジエチルアミノ）−エタノール、１−（エチルメチルアミノ）−エタノール、２−（ジイソプロピルアミノ）−エタノール、１−（ジエチルアミノ）−２−プロパノール、３−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項９記載の方法。
14. アミノ−シロキサン化合物が（ＮＨ₂Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（Ｍｅ）₂ＯＳｉＭｅ₂Ｃ₃Ｈ₆ＮＨ₂）であり、式中の「Ｍｅ」はメチル基である、請求項９記載の方法。
15. 液体吸収剤とＣＯ ₂ との反応によってカルバメート、重炭酸塩又はこれらの組合せが形成される、請求項１乃至請求項１４のいずれか１項記載の方法。
16. 加熱段階（ｃ）で液体吸収剤の少なくとも一部分を再生し、それを収集ＣＯ₂ガスから分離する、請求項１乃至請求項１５のいずれか１項記載の方法。
17. 加熱段階（ｃ）を、ＣＯ₂が固定された固体物質を加熱するのに適したチャンバー内で又は押出機内で行う、請求項１６記載の方法。
18. 再生した液体吸収剤をガス流の追加のＣＯ₂との反応のために反応サイトに戻して追加の固体物質を形成する、請求項１６又は請求項１７記載の方法。
19. 反応サイトが噴霧塔又はベンチュリースクラビング系からなる、請求項１８記載の方法。
20. 再生した液体吸収剤をポンプ手段又は圧力手段により反応サイトに戻す、請求項１８又は請求項１９記載の方法。
21. 加熱段階（ｃ）を、ＣＯ₂と液体吸収剤の反応で形成された固体物質を実質的に分解するのに充分な温度で行う、請求項１乃至請求項２０のいずれか１項記載の方法。
22. 反応段階（ａ）でＣＯ₂に乏しい排ガスが形成される、請求項１乃至請求項２１のいずれか１項記載の方法。
23. ＣＯ₂に乏しい排ガスが揮発性液体吸収剤を含有し、揮発性液体吸収剤を凝縮し、貯蔵チャンバー、又は追加のＣＯ₂との反応のために反応サイトに戻す、請求項２２記載の方法。
24. ガス流の起源が、燃焼プロセス、ガス化プロセス、埋立地、炉、蒸気発生機、ボイラー、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１乃至請求項２３のいずれか１項記載の方法。
25. ガス流の起源が石炭を燃料とする発電所である、請求項２４記載の方法。
26. 段階（ｃ）で放出された実質的に純粋なＣＯ₂ガスを別の位置に隔離する、請求項１乃至請求項２５のいずれか１項記載の方法。
27. 石炭を燃料とする発電所又はガス化プラントに由来するガス流から二酸化炭素（ＣＯ₂）を回収する方法であって、
    Ａ）噴霧塔又はベンチュリースクラバー内でＣＯ₂を液体吸収剤の微細な液滴と反応させて、ＣＯ₂が固定された固体物質を形成する段階と、
    Ｂ）固体物質を脱着チャンバーに輸送する段階と、
    Ｃ）脱着チャンバーで固体物質を加熱して、実質的に純粋なＣＯ₂ガスを放出させると共に、液体吸収剤の少なくとも一部分を再生する段階と、
    Ｄ）ＣＯ₂ガスを収集する段階と、
    Ｅ）再生された液体吸収剤を噴霧塔又はベンチュリースクラバーに戻す段階と
    を含む方法。
28. ガス流から二酸化炭素（ＣＯ₂）を回収するための装置であって、
    （ｉ）ＣＯ₂ガスを液体反応物質と反応させて、ＣＯ₂が固定された固体物質を形成するのに適した反応チャンバーと、
    （ii）固体物質を加熱して、ＣＯ₂ガスを放出させると共に反応物質を再生する脱着サイトと、
    （iii）固体物質を反応チャンバーから脱着サイトに輸送する輸送機構と
    を含んでなる装置。
29. さらに、再生された反応物質を追加のＣＯ₂ガスとの反応のために反応チャンバーに戻す少なくとも１つの導管を含む、請求項２８記載の装置。
30. 反応チャンバーが噴霧塔又はベンチュリースクラバーからなる、請求項２８又は請求項２９記載の装置。
31. 脱着サイトが、（Ｉ）ＣＯ₂が固定された固体物質に熱を加えるように適合したチャンバー、又は（ＩＩ）押出機からなる、請求項２８乃至請求項３０のいずれか１項記載の装置。
32. さらに、反応チャンバーと連通しており、反応チャンバーで形成されたＣＯ₂に乏しい排ガスから残留する液体吸収剤を凝縮することができる少なくとも１つの凝縮器を含む、請求項２８乃至請求項３１のいずれか１項記載の装置。