ITFI20100190A1 - Processo di separazione e rimozione di co2 da miscele gassose mediante ammine in soluzione di alcoli - Google Patents

Processo di separazione e rimozione di co2 da miscele gassose mediante ammine in soluzione di alcoli Download PDF

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Description

PROCESSO DI SEPARAZIONE E RIMOZIONE DI CO2DA MISCELE GASSOSE
MEDIANTE AMMINE IN SOLUZIONE DI ALCOLI
DESCRIZIONE
Ambito dell’invenzione
La presente invenzione ha per oggetto un processo per la separazione e la rimozione di biossido di carbonio (CO2) da miscele gassose contenenti anche altri gas prodotte da una varietà di processi industriali, principalmente, ma non esclusivamente, associati alla produzione dell’idrogeno, dell’acciaio e del cemento, o dalla combustione dei combustibili fossili nelle centrali termoelettriche, o da biomasse nei termovalorizzatori od inceneritori. Il processo secondo l’invenzione à ̈ particolarmente adatto alla separazione di CO2da CH4nella produzione del cosiddetto “gas naturale†, e da H2nei processi di “steam reforming†e di “coal gasification†in cui si ottiene idrogeno a partire da metano, da carbone o da biomasse. In tutti questi processi, CO2à ̈ un inevitabile sottoprodotto che deve essere separato da H2prima della sua utilizzazione.
Stato della tecnica
Il costo dei processi attualmente utilizzabili per la cattura di CO2à ̈ tale da permetterne l’uso generalizzato su vasta scala nelle produzioni dell’idrogeno e del gas naturale, ma non nella rimozione di CO2dai gas di combustione nelle centrali elettriche alimentate dai combustibili fossili. In una centrale termoelettrica alimentata a carbone, si stima che dal 20 al 30% dell’energia prodotta sarebbe necessaria per sostenere il processo di cattura ed il sequestro del biossido di carbonio che si produce. Si deve inoltre considerare che la cattura ed il sequestro di CO2, oltre al costo economico, ha anche un costo ambientale legato all’emissione di CO2che accompagna sia la produzione di energia richiesta per far funzionare il processo stesso di assorbimento sia la produzione dei materiali necessari all’assorbimento. Si può stimare che il bilancio netto di questo processo non possa in alcun modo essere superiore al 70% dato che per ogni tonnellata di CO2assorbito e sequestrato si ritiene che siano prodotte ulteriori 0,3 tonnellate di questa sostanza (A. Hachiya and S. Frimpong, Environmental Issues and Management of Waste, in Energy and Mineral Production; K.R. Singhal and A.K. Mehrotra Editors, 2000, p.275; G. Göttlicher, VGB Power Tec., 2003, 5, 96; M. Aresta, A. Dibenedetto, Catalysis Today, 2004, 98, 455; D. Aaron, C. Tsouris, Separ. Sci. & Tech., 2005, 40, 321; A.B. Rao, E.S. Rubin, Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 43, 2421; M.S. Jassim, G.T. Rochelle, Ind. Eng. Chem. Res.2006, 45, 2465).
Sistemi efficienti di cattura di CO2impiegano assorbenti liquidi di natura basica sia inorganici (carbonati, ammoniaca), sia organici (ammine).
Questi processi comprendono due distinti stadi. Nel primo stadio del processo, CO2contenuto, ad esempio, nei gas di combustione dei combustibili fossili (tale miscela gassosa, tolta l’acqua, à ̈ composta dal 4 al 15% in volume di CO2, e per il rimanente da N2, O2, SO2e, in percentuali molto minori, da ossidi di azoto e CO) à ̈ assorbito da una soluzione acquosa contenente una base inorganica o organica. Nel secondo stadio del processo, la base à ̈ rigenerata per semplice riscaldamento della soluzione acquosa e CO2à ̈ liberato allo stato puro. Alla fine del processo, il biossido di carbonio ad alta purezza può essere utilizzato come materia prima o comunque sottratto all’ambiente attraverso differenti metodologie che includono il suo confinamento nelle profondità degli oceani, in miniere dismesse o in giacimenti di combustibili fossili esauriti.
I metodi tradizionali di assorbimento chimico di CO2che utilizzano come sostanza basica le ammine sfruttano le reazioni che avvengono fra l’ammina (indicata nella reazione come AMH) in soluzione acquosa e CO2gassoso
<AMH CO>2<(gas) H>2<O>3⁄4<a>3⁄4<ssorb>3⁄4<ime>3⁄4<n to>®<AMH>2<+ HCO>3<– (1)>
<AMH HCO>3<–>3⁄4<a>3⁄4<ssorb>3⁄4<ime>3⁄4<n to>®<AMH>2<+ CO>3<2- (2)>
<AMH HCO>3<–>3⁄4<a>3⁄4<ssorb>3⁄4<ime>3⁄4<n to>®<AMCO>2<- H>2<O (3)>
La reazione (3) non avviene con ammine terziarie e con ammine primarie o secondarie che siano stericamente ingombrate. La reazione (1) à ̈ sostanzialmente spostata a destra ed à ̈ quella prevalente, mentre le reazioni (2) e (3) contribuiscono in misura minore all’assorbimento di CO2e contribuiscono in misura tanto minore quanto minore à ̈ il rapporto molare AMH/CO2. Il contributo della reazione (3) dipende anche dalla stabilità in soluzione acquosa del carbammato di ciascuna ammina.
Le ammine più comunemente studiate ed adoperate in scala di laboratorio e, in pochi casi, impiegate anche in scala industriale sono: monoetanolammina (MEA, 2-amminoetanolo) ed i suoi derivati N-metilici [MMEA, 2-(metilammino)etanolo; DMMEA, 2,2’-(dimetilammino)etanolo], dietanolamina ed il suo derivato N-metilico [DEA, bis(2idrossietil)ammina; MDEA, bis(2-idrossietil)metilammina], diisopropanolammina [DIPA, bis(2-idrossipropil)ammina], amminopropanolo (AMP, 2-ammino-2-metil-1-propanolo), isopropilamminoetanolo [IPMEA, 2-(isopropilammino)etanolo], diglicolammina [DGA, [2(2-amminoetossi)-etanolo], 2-amminobutanolo (2AMB, 2-ammino-1-butanolo), amminopropandiolo (AMPD, 2-ammino-2-etil-1,3-propandiolo) (G. Sartori, D.W. Savage, Ind. Eng. Chem. Fundam., 1983, 22, 239; P.M. Blauwhoff, et al., Chem. Eng. Sci., 1984, 39, 207; G. Astarita, et al., Gas Treating with Chemical Solvents, John Wiley & Sons, New York, 1984; D.A. Glascock, et al., Chem. Eng. Sci., 1991, 46, 2829; O. Erga, et al., Energy Convers. Mgmt., 1995, 36, 387; C. Mathonat, et al., Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37, 4136; M.K. Abu-Arabi, et al., J. Chem. Eng. Data, 2001, 46, 1125; J-Y. Park, et al., Fluid Phase Equil., 2002, 202, 359; D. Bonenfant, et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42, 3179; M.S. Jassin, G. T. Rochelle, Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45, 2465; F. Barzagli, et al., Energy Environ. Sci., 2009, 2, 322).
Allo scopo di incrementare l’efficienza del processo di assorbimento di CO2, sono state investigate anche soluzioni acquose di miscele di ammine quali, ad esempio, AMP-MDEA, AMP-MMEA, AMP-DEA, MEA-MMEA (B.P. Mandal, et al., Chem. Eng. Sci., 2003, 58, 4137; B.P. Mandal, S.S. Bandyopadhyay, Chem. Eng. Sci., 2005, 60, 6438; D. Bonenfant, et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44, 3720; R. Idem, et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45, 2414; W.-J. Choi, et al., Green Chem. 2007, 9, 594; A. Aroonwilas, A. Veawab, Energy Procedia, 2009, 1, 4315; F. Barzagli, et al., Energy Environ. Sci., 2010, 2, 772). In genere, alcune miscele di queste ammine mostrano un’efficienza di assorbimento sensibilmente maggiore di quella delle singole ammine, a parità di condizioni sperimentali. L’assorbimento à ̈ condotto a temperature comprese fra 20 e 40 °C, a pressioni comprese fra 1 e 4 bar e in presenza di agenti che rallentano la degradazione termica e chimica delle ammine e di sostanze antischiuma. In ogni modo le ammine si degradano progressivamente perdendo la loro capacità assorbente e devono essere reintegrate. Inoltre le ammine non sono completamente inerti, ma, specialmente ad alta temperatura, attaccano l’acciaio dei reattori, per cui alla soluzione assorbente devono essere aggiunti anche inibitori di corrosione.
Affinché il processo di rigenerazione dell’ammina e di desorbimento di CO2abbiano luogo, ovvero per far avvenire in senso inverso la reazione (1)
<AMH>2<+ HCO>3<–>3⁄4<d>3⁄4<esorb>3⁄4<ime>3⁄4<n to>®<AMH CO>2<(gas) H>2<O (4)>occorre scaldare ad alta temperatura (110-140 °C, con pressioni fino a 4 bar) la soluzione assorbita. Alternativamente, la decarbonilazione della soluzione può avvenire anche a temperatura moderata (inferiore a 100 °C), ma operando in depressione, cioà ̈ a pressione subatmosferica.
Innumerevoli brevetti hanno per oggetto i processi di cattura di gas acidi (H2S, HCN, SO2, oltre a CO2) mediante soluzioni acquose di ammine. Tutti questi brevetti si differenziano l’uno dall’altro non tanto per le ammine impiegate (quelle più ricorrenti sono MEA, DEA, MDEA, AMP, DIPA, DGA), bensì per le specifiche sostanze miscelate a ciascuna ammina, singola o miscelata ad altra ammina, con funzione di “attivatori†delle reazioni e di inibitori di corrosione. Si differenziano anche per le condizioni sperimentali del processo, temperatura e pressione, e per le concentrazioni delle ammine comprese fra 15 e 70% in peso. Pochissimi brevetti riguardano specifiche ammine con caratteristiche peculiari (“Flexsorb PS†, Exxon, USA; “KS-1†, “KS-2†, “KS-3†, Mitsubishi Heavy Industry e Kansai Electric Power Co., Giappone). Alcuni dei processi che utilizzano soluzioni acquose delle ammine sopra citate sono: MEA: “Econamine FG†, Fluor Eng. & Construct. Inc. (USA); “Sulfiban†, Black, Sivallis & Bryson, Inc. (USA); The Dow Chemical Co. (USA), “Amine Guard-ST†, Union Carbide (USA). DEA: “SNPA-DEA†, Società ̈ Nationale Petroles D’Aquitaine (Francia); “Amine Guard†, Union Carbide (USA). MDEA: “Ucarsol HS-101†, Union Carbide (USA); “aMDEA†, BASF AG (Germania); “ADIP-MDEA†, Shell (Olanda); “Sulfinol-M†, Shell (Olanda); ELF Aquitaine (Francia); The Dow Chemical Co. (USA). DIPA: “ADIP-DIPA†, “Sulfinol-D†, Shell (Olanda); DGA (2,2-amminoetossi-etanolo): “Diglycolammine†, Huntsman Corporation (USA). Soluzioni acquose di sali alcalini di amminoacidi sono stati oggetto di due brevetti: Alkazid, BASF AG (Germania) e Catacab, G.F. Versteed et al., (Olanda).
Miscele di ammine in metanolo (AMISOL: Lurgi Kohle GmbH, Germania) combinano l’assorbimento fisico del metanolo con quello chimico delle ammine. In questo processo l’assorbimento à ̈ operato a pressioni maggiori di 10 bar e a temperature comprese fra 5 e 40 °C. Nello stadio di desorbimento termico, i vapori di metanolo e delle ammine sono assorbiti su acqua e la soluzione acquosa risultante à ̈ distillata frazionatamene per recuperare i componenti utili che sono riciclati. Di fatto non sembrano esservi vantaggi apprezzabili rispetto all’uso diretto di soluzioni acquose di ammine.
Altri processi si basano sull’assorbimento fisico di gas acidi ad alta pressione in solventi organici e sul desorbimento a pressioni ridotte. In questi processi il gas acido si scioglie nel solvente organico con il quale non dà alcuna reazione chimica, come invece accade con le soluzioni acquose delle ammine. Il processo denominato “Selexol Solvent Process†(Allied Chemical Co., USA) impiega glicol polietilenico o etere dimetilico del glicol; i processi “Rectisol†e “Purisol†(Lurgi Kohle GmbH, Germania) usano il metanolo e, rispettivamente, l’N-metilpirrolidone; il processo “Fluor Solvent†(Fluor Eng. & Construct. Inc. USA) usa il carbonato di propilene.
Recentemente sono stati sintetizzati liquidi organici specifici per la cattura reversibile di CO2(CO2BOLs, CO2binding organic liquids; RTILs, room temperature ionic liquids; R. Hart et al., Tetrahedron, 2010, 1082; D.J. Heldebrant, et al., Energy Procedia, 2008, 1187; C. L. Lotta et al., Ind. Eng. Chem.Res., 2008, 47, 539; J. E. Bara, et al., Ind. Eng. Chem.Res., 2008, 47, 8496; J. H. Davis, Jr., et al., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 927). Queste sostanze liquide sono alto bollenti, stabili termicamente, talune non richiedono un solvente addizionale ed hanno capacità termica inferiore a quella dell’acqua. Tuttavia, il costo di produzione di queste sostanze à ̈ molto alto e non à ̈ competitivo con quello delle ammine. In più, le loro soluzioni dopo l’assorbimento di CO2sono molto viscose o contengono precipitati solidi; inoltre, la loro rigenerazione richiede il riscaldamento a 80-100 °C e a pressione ridotta. Tutte queste caratteristiche rendono questi solventi poco adatti ad un uso industriale su larga scala.
Il secondo stadio del processo, quello di rigenerazione dell’ammina e di rilascio di CO2, richiede temperature di decomposizione relativamente alte (110-140°C) a causa del carattere endotermico della reazione (4) e, conseguentemente, una grande quantità di energia à ̈ richiesta per il riscaldamento della soluzione acquosa a causa del grande calore specifico dell’acqua (4,18 kJ/kg °C) e della sua entalpia di evaporazione (2,44 kJ/g). Ulteriore energia à ̈ spesa per operare a pressioni maggiori di 1 bar. A questo si aggiungono i costi del ripristino dell’ammina che si decompone progressivamente perdendo la sua capacità assorbente e delle ulteriori sostanze aggiunte come “attivatori†. Tutto ciò coopera ad aumentare il costo del processo di cattura di CO2di cui il 70 % circa à ̈ dovuto al solo processo di rigenerazione dell’ammina e di rilascio di CO2puro. E’ evidente quindi che per raggiungere l’obiettivo di una separazione e di una rimozione economicamente sostenibile di CO2, à ̈ indispensabile trovare nuovi processi a basso costo che richiedano una minore quantità di energia per il loro funzionamento.
Scopi e sintesi dell’invenzione
Lo scopo della presente invenzione à ̈ quindi quello di fornire un processo per la separazione di CO2da miscele di gas e per la sua rimozione da scarichi industriali gassosi che richieda il minor consumo energetico possibile operando a temperature più basse dei processi convenzionali, seppure a pressione ambiente e con elevata efficienza di assorbimento (fino al 96%).
Per raggiungere questo obiettivo à ̈ necessario impedire la formazione del bicarbonato [reazione (1)], eliminando l’acqua dal processo di cattura di CO2, cambiando quindi la chimica alla base della realizzazione di tale processo di cattura di CO2e di rigenerazione dell’ammina. A tale scopo si propone di utilizzare solventi non acquosi, in particolare alcoli, e di sfruttare la reazione di formazione del carbammato di un’ammina [reazione (5)]
<2AMH CO>2<(gas)>3⁄4<a>3⁄4<ssorb>3⁄4<ime>3⁄4<n to>®<AMCO>2<- AMH>2<+ (5)>
Purché il carbammato dell’ammina sia termicamente meno stabile del bicarbonato, la rigenerazione dell’ammina [inverso della reazione (5)] richiede minor energia rispetto alla decomposizione del bicarbonato [inverso della reazione (1)]. Ammine, come MEA, che danno carbammati molto stabili anche in soluzione acquosa non sono utili giacché richiedono troppa energia per la loro decomposizione termica.
Inoltre, in soluzione di alcoli si sfrutta, nell’assorbimento, la reazione di formazione del carbonato monoalchilico [reazione (6)] che aumenta la capacità di assorbimento della soluzione
<AMH CO>2<(gas) ROH>3⁄4<a>3⁄4<ssorb>3⁄4<ime>3⁄4<n to>®<ROCO>2<- AMH>2<+ (6)>
Nella reazione (6) ROH indica un alcol. Usando un’amminoalcol stericamente ingombrato (come AMP) che non forma carbammati stabili, la reazione (6) à ̈ quella prevalente nell’assorbimento. Anche la decomposizione del carbonato monoalchilico e la rigenerazione dell’amminoalcol [inverso della reazione (6)] avvengono a temperature più basse di quella della decomposizione del bicarbonato e quindi richiedono minore energia.
Operando con soluzioni alcoliche anziché acquose si riduce drasticamente l’energia richiesta nel processo di desorbimento e rigenerazione sia per il minore calore specifico degli alcoli usati (2.5-2.7 kJ/kg °C) rispetto all’acqua, sia per il minore differenziale di temperatura (30-60 °C) fra assorbimento e desorbimento rispetto a quello delle soluzioni acquose (80-100 °C), sia, anche, per la modesta evaporazione del liquido, giacché si opera a temperature ben al di sotto di quelle di ebollizione delle soluzioni. Si può stimare che il risparmio energetico raggiunto nel processo di desorbimento-rigenerazione qui proposto sia almeno del 50% rispetto a quello convenzionale in soluzione acquosa. Inoltre, operando a temperature inferiori rispetto a quelle dei processi convenzionali, viene drasticamente ridotta anche la degradazione termica delle ammine, e quindi la necessità del loro ripristino, e la corrosione degli impianti.
Gli obiettivi individuati nel paragrafo precedente vengono pertanto raggiunti con il processo per la separazione di CO2da miscele di gas o per la sua rimozione da scarichi industriali gassosi secondo la presente invenzione le cui caratteristiche essenziali consistono nel fatto che:
(a) nella fase di assorbimento di CO2una corrente gassosa contenente CO2(in particolare dal 5 al 12% in volume e per il resto aria nel sistema modello considerato) viene portata a contatto, a pressione atmosferica e a una temperatura compresa tra 20 e 40 °C, con una soluzione alcolica di un amminoalcol, oppure di una miscela di due amminoalcoli, con formazione di una corrispondente soluzione del carbonato monoalchilico e/o del carbammato dell’ammina (in soluzione o allo stato solido) e dell’ammina protonata,
(b) nella fase di desorbimento di CO2e di rigenerazione dell’ammina libera, la soluzione contenente dette sostanze viene scaldata a pressione atmosferica a temperature comprese fra 50 e 80 °C,
(c) le due fasi di assorbimento e di desorbimento-rigenerazione avvengono contemporaneamente in due reattori differenti, l’assorbitore (a 20-40 °C) e il desorbitore (a temperature comprese nell’intervallo 50-80 °C) collegati fra loro in un ciclo chiuso entro cui circola il liquido. In tale sistema uno scambiatore di calore raffredda il liquido rigenerato nel desorbitore prima di entrare nell’assorbitore, preriscaldando, contemporaneamente, il liquido carbonatato che esce dall’assorbitore a 20-40 °C, prima di entrare nel desorbitore,
(d) nei casi in cui l’assorbimento di CO2produca una miscela eterogenea solidoliquido, in alternativa al processo continuo descritto nel punto (c), le due fasi di assorbimento e di desorbimento-rigenerazione possono essere condotte con processo discontinuo in successione in due reattori distinti oppure nel medesimo reattore che funziona in un primo stadio come assorbitore (a 20-40 °C) e nello stadio seguente, completato l’assorbimento, come desorbitore a temperature comprese nell’intervallo 50-80 °C.
In particolare, sono state impiegate sia singoli amminoalcoli, quali, ad esempio e non esaustivamente, AMP e DGA, che miscele binarie di, per esempio e non esaustivamente, AMP con, rispettivamente, DEA, MDEA, DIPA, MMEA, in particolare miscele di AMP/amminoalcol con rapporto molare compreso fra 3:1 e 1:1 I solventi utilizzati sono alcoli semplici primari e secondari e polioli quali, ad esempio e non esaustivamente, 1-propanolo, 2-propanolo, 1-butanolo, 2-butanolo, eteri monometilico e monoetilico del glicol etilenico (1,2-etandiolo), eteri monometilico, monoetilico e monobutilico del glicol dietilenico [bis(2-idrossietil)etere], miscele di glicol etilenico, di 1,2-propandiolo, di glicol dietilenico, dell’etere dietilico del glicol dietilenico, rispettivamente, con metanolo, etanolo o 1-propanolo.
In questo modo il biossido di carbonio viene assorbito velocemente e con elevata efficienza per mezzo di una soluzione alcolica dell’ammina, o di una miscela di AMP/amminoalcol con rapporto molare compreso fra 3:1 e 1:1 ad una concentrazione complessiva pari a 1,5 - 4,0 mol dm<–3>a temperatura e pressione ambiente e senza la necessità di alcuna altra sostanza come attivatore delle reazioni (5) e (6). Inoltre, il processo di rigenerazione dell’ammina e di desorbimento di CO2avviene ad una temperatura relativamente bassa (50-80 °C) poiché le specie che contengono CO2chimicamente assorbito (carbammato dell’ammina, e carbonato dell’alcol) sono meno stabili del bicarbonato che si formerebbe in soluzione acquosa con le medesime ammine e, conseguentemente, viene consumata minor quantità di energia rispetto al processo tradizionale per riscaldare il liquido, sia per il minore calore specifico di ciascun alcol rispetto all’acqua, sia per il minore differenziale di temperatura fra l’assorbitore e il desorbitore. Infine, operando a temperature molto più basse di quelle di ebollizione delle soluzioni impiegate, l’evaporazione del liquido à ̈ minima il che comporta un ulteriore risparmio anche sull’entalpia di evaporazione.
Il disegno particolare del reattore di assorbimento, la maggiore velocità delle reazioni (5) e (6) rispetto alla reazione (1) e l’efficiente rigenerazione dell’ammina libera, aiuta ad ottenere efficienza e capacità di assorbimento di CO2elevate che arrivano fino al 96% e, rispettivamente, a 0,92, a seconda dell’amminoalcol usato e della temperatura di desorbimento.
Le principali caratteristiche innovative associate al processo secondo l'invenzione sono quindi le seguenti:
1) utilizzo di soluzioni alcoliche di amminoalcoli per la cattura di CO2sotto forma del carbammato dell’ammina e del carbonato monoalchilico dell’alcol, senza la formazione del bicarbonato;
2) rigenerazione dell’ammina e liberazione di CO2a temperatura più bassa (temperatura massima 80 °C) di quella del bicarbonato, in virtù della minore stabilità termica, rispetto al bicarbonato, delle specie che contengono CO2assorbito;
3) sia il processo di assorbimento che quello di desorbimento avvengono a pressioni ambiente;
4) minore energia richiesta nello stadio di desorbimento-rigenerazione sia per il minor differenziale di temperatura fra l’assorbitore (20-40 °C) e il desorbitore (50-80 °C), sia per il minore calore specifico dei vari alcoli usati o delle loro miscele rispetto all’acqua, sia perché, essendo la temperatura di desorbimento molto inferiore a quella di ebollizione della soluzione, l’evaporazione del liquido à ̈ minima e, conseguentemente, lo à ̈ anche l’entalpia di evaporazione;
5) minore decomposizione termica degli amminoalcoli in virtù delle minori temperature impiegate per la loro rigenerazione;
6) elevata efficienza di assorbimento di CO2(fino al 96%) con soluzioni 2,0 M corrispondenti a composizioni percentuali in peso comprese nell’intervallo 16,8 – 22,6%;
7) elevata capacità di assorbimento di CO2, fino al 45% in peso rispetto all’ammina;
8) la soluzione assorbente non richiede l’impiego di “attivatori†di reazione, giacché l’assorbimento di CO2à ̈ veloce già a temperatura e pressione ambiente; in queste condizioni operative la corrosione dei reattori à ̈ ridotta, e quindi, presumibilmente, à ̈ anche ridotto l’uso di inibitori di corrosione.
I vantaggi del processo oggetto dell’invenzione sono riconducibili al risparmio energetico dell’intero processo, stimabile almeno al 50% rispetto ai processi convenzionali che utilizzano i medesimi amminoalcoli ma in soluzione acquosa, e al minor costo economico degli amminoalcoli perché sono impiegati in minore quantità (circa la metà) e mantengono inalterate le loro capacità di assorbimento per più tempo e quindi minore à ̈ la quantità di amminoalcol che deve essere ripristinata. Gli alcoli usati nel processo descritto sono di larghissima produzione industriale, hanno basso costo, non si decompongono e sono interamente riciclati.
Oltre all’obiettivo di abbassare temperatura di rigenerazione-desorbimento compatibilmente con il mantenimento di un’elevata efficienza di assorbimento, occorre tener conto anche della massima capacità di assorbimento dei vari amminoalcoli (†loading†), definita dal rapporto fra le quantità in mol di CO2assorbito e dell’ammina iniziale. A questo scopo si à ̈ misurata la massima quantità di CO2assorbita impiegando una corrente di CO2puro. L’assorbimento di CO2nelle soluzioni di AMP in 1-propanolo, 1-butanolo, DEGMME, EGMEE, produce una certa quantità di precipitato formato da una miscela di carbammato [(AMPH)(AMPCO2)] e carbonato [(AMPH)2(CO3)] dell’ammina protonata, che sono meno solubili del carbonato monoalchilico, [(AMPH)(RCO3)] (in cui R à ̈ la catena alchilica dell’alcol). La formazione di un precipitato favorisce il processo di desorbimento che può essere quindi condotto a temperature più basse di quelle usate in sua assenza (50-70 °C).
Breve descrizione dei disegni
Ulteriori caratteristiche e vantaggi del processo per la separazione e rimozione di CO2da miscele di gas o da scarichi industriali gassosi secondo la presente invenzione risulteranno chiari dalla descrizione che segue in cui si rappresentano alcune sue forme realizzative fornite a titolo esemplificativo e non limitativo e con riferimento ai disegni annessi in cui:
- la Figura 1 illustra schematicamente il reattore usato per l'assorbimento del CO2; - la Figura 2 illustra schematicamente il diagramma di flusso del processo sperimentale impiegato nel ciclo continuo di assorbimento e desorbimentorigenerazione.
Descrizione dettagliata dell'invenzione
Secondo il processo oggetto della presente invenzione, la reazione di assorbimento di CO2à ̈ fatta avvenire in un reattore di assorbimento 1, mostrato schematicamente in Figura 1, e contenente il liquido assorbente. Il reattore di assorbimento comprende, nella sua parte inferiore, un diffusore a setto poroso 2 e sopra di esso sono montati alcuni piatti 3 posti ad intervalli regolari l’uno dall’altro, ed immersi nel liquido, il cui livello à ̈ indicato con L. Nel modello sperimentale sono stati impiegati tre piatti equispaziati in polietilene. In questo modo il gas, attraversando il diffusore 2, viene suddiviso in microbolle per aumentare la superficie di contatto liquido–gas, mentre la presenza dei piatti 3 rende tortuoso il cammino del gas all’interno del liquido, aumentando la turbolenza e il tempo di contatto liquido-gas. L'uscita del gas à ̈ situata nella parte alta del reattore. Con il reattore così disegnato l’assorbimento di CO2da parte del liquido assorbente avviene velocemente anche a temperatura e pressione ambiente senza bisogno di catalizzatori o attivatori della reazione.
Il liquido assorbente contenuto nel reattore di assorbimento à ̈ costituito da un amminoalcol, ad esempio e non esaustivamente, AMP e DGA, o da una miscela di due amminoalcoli differenti, ad esempio e non esaustivamente, AMP con, rispettivamente, DEA, MDEA, DIPA, MMEA, in soluzione un alcol o in una miscela di due alcoli differenti.
La concentrazione complessiva degli amminoalcoli nella soluzione alcolica à ̈ compresa fra 1,5 e 4 mol dm<–3>. Usando una miscela di alcoli, i due differenti alcoli sono in rapporto reciproco compreso fra 1:1 e 1:2 in volume. Durante il processo di assorbimento, il liquido assorbente à ̈ mantenuto ad una temperatura compresa fra 20 e 40 °C. Di preferenza la temperatura di assorbimento à ̈ stata mantenuta a 20°C.
Il flusso della miscela gassosa a temperatura ambiente e pressione complessiva di circa 1 bar (il contenuto di CO2nella miscela può variare fra 5 e 12% in volume) viene alimentato al reattore di assorbimento attraverso il diffusore a setto poroso. La miscela gassosa residua dopo l’assorbimento esce dalla parte superiore dell’assorbitore e viene monitorata con un gas cromatografo 4 per determinare l’efficienza dell’assorbimento di CO2.
Il liquido assorbente carbonatato (oppure la miscela eterogenea liquido-solido, nel caso che l’assorbimento di CO2produca anche sostanze solide) viene continuamente trasferito, tramite una pompa 7 (Figura 2) e tubi di raccordo, nel reattore di desorbimento 5 dove avviene la decomposizione termica dei prodotti di reazione che rigenera l’ammina e libera CO2puro. Il reattore di desorbimento à ̈ scaldato a temperature comprese fra 50 e 80 °C, di preferenza 65 e 80 °C. La temperatura della soluzione contenuta nel desorbitore à ̈ monitorata mediante una termocoppia e la miscela all’interno del desorbitore à ̈ mantenuta agitata per favorire la cinetica di desorbimento. Un sistema a riflusso 6 posto sulla sommità del reattore di desorbimento ricondensa gli eventuali vapori della soluzione. CO2liberato nel processo di desorbimento-rigenerazione può essere sequestrato nei modi standard oppure utilizzato. La soluzione rigenerata nel desorbitore 5 à ̈ trasferita continuamente, tramite una pompa 8 e tubi di raccordo, al reattore di assorbimento 1. Fra i due reattori sono posti scambiatori di calore 9 che preriscaldano la soluzione che passa dall’assorbitore al desorbitore, raffreddando la soluzione che dal desorbitore à ̈ trasferita all’assorbitore.
In definitiva, l’assorbimento e il desorbimento avvengono contemporaneamente in un ciclo chiuso a funzionamento continuo.
Nei casi in cui l’assorbimento di CO2produca anche una sostanza solida, in alternativa al processo continuo sopra descritto, può essere adottato un processo discontinuo di completo assorbimento e di successivo completo desorbimento nei due reattori distinti 1 e 5, oppure nel medesimo reattore 1 che funziona nella prima fase come assorbitore e, terminato l’assorbimento alla temperatura di 20 °C, nella seconda fase funziona come desorbitore a temperature comprese fra 50 e 70 °C
Il liquido assorbente su cui si basa la tecnologia descritta à ̈ una soluzione alcolica dell’amminoalcol AMP (2-ammino-2-metil-1-propanolo) amminopropanolo) utilizzato singolarmente oppure miscelato con altri amminoalcoli, quali DEA (dietanolammina), MDEA [bis(2-idrossietil)metilammina], DIPA (diisopropanolammina), MMEA [2(metilammina)etanolo]. Un altro amminoalcol utilizzabile singolarmente à ̈ DGA (diglicolammina)
Gli alcoli possono essere scelti fra 1-propanolo, 2-propanolo, 1-butanolo, 2-butanolo, eteri monometilico e monoetilico del glicol etilenico, eteri monometilico, monoetilico e monobutilico del glicol dietilenico, miscele di glicol etilenico, di 1,2-propandiolo, di glicol dietilenico, dell’etere dietilico del glicol dietilenico, rispettivamente, con metanolo, etanolo o 1-propanolo.
Nella forma attuativa del processo qui illustrata a titolo esemplificativo, le condizioni sperimentali sono in scala 2/10<6>(approssimativamente) rispetto ad un impianto industriale e sono adottate quelle più efficienti nei confronti di una miscela di CO2al 12% in volume diluito con aria (flusso della miscela gassosa 12–16 dm<3>/h a condizioni ambiente). Il reattore di assorbimento 1, all’inizio di ogni esperimento, contiene 0,300 dm<3>della soluzione 2,0 M dell’amminoalcol (o della miscela di due amminoalcoli) ed à ̈ mantenuto a temperatura costante mediante un bagno ad acqua (non mostrato nella Figura 1) termostatizzato alla temperatura desiderata (20 °C). Le dimensione dei pori del diffusore a setto poroso 2 sono 16-40 Î1⁄4m. La temperatura del liquido assorbente à ̈ monitorata durante tutto il processo mediante una termocoppia inserita nel reattore di assorbimento (non mostrato nella Figura 1). La percentuale di CO2contenuto nella miscela in entrata ed in quella in uscita dall’assorbitore sono misurate ad intervalli di 5 minuti mediante la risposta di un gas cromatografo opportunamente tarato (indicato con 4 in figura 2).
Con riferimento alla figura 2, all’inizio di ogni esperimento, il reattore di desorbimento 5 contiene 0,300 dm<3>della soluzione 2,0 M dell’amminoalcol parzialmente carbonatato (CO2assorbito al 50% della sua massima capacità) ed à ̈ mantenuto a temperatura costante mediante un bagno ad olio di paraffina (non mostrato) termostatizzato alla temperatura desiderata: per ciascuna ammina sono state fatte separatamente prove di desorbimento a 65, 70, 75, 80 °C. La temperatura della soluzione contenuta nel desorbitore à ̈ monitorata mediante una termocoppia. Un agitatore magnetico posto all’interno del desorbitore favorisce la cinetica di desorbimento. Un refrigerante a riflusso 6 raffreddato ad acqua posto sulla sommità del reattore di desorbimento 5 ricondensa i vapori della soluzione nel reattore. Siccome la temperatura del desorbitore à ̈ molto minore di quella di ebollizione della soluzione, l’evaporazione della soluzione à ̈, in realtà, trascurabile.
Il flusso dei liquidi, quello carbonatato e quello rigenerato, che circolano continuamente nel sistema chiuso mediante le pompe 7 e 8 à ̈ compreso fra 0,500 e 0,700 dm<3>/h. La massima efficienza di assorbimento per un flusso di 16 dm<3>/h della miscela gassosa al 12% di CO2à ̈ ottenuta con un flusso costante dei due liquidi uguale a 0,600 dm<3>/h. Fra i due reattori à ̈ posto uno scambiatore di calore 9 che preriscalda il liquido carbonatato che passa dall’assorbitore 1 (a 20 °C) al desorbitore 5, raffreddando il liquido rigenerato che dal desorbitore 5 (a 65-80 °C) à ̈ trasferito all’assorbitore 1. Ciascun esperimento condotto a temperatura costante di desorbimento richiede un tempo compreso fra 4 e 6 ore e termina quando si raggiunge un valore costante di efficienza di assorbimento, cioà ̈ quando la quantità di CO2assorbita à ̈ uguale a quella desorbita, ovvero allorché la quantità di amminoalcol che si consuma nell’assorbimento à ̈ uguale a quella che si rigenera nel desorbimento.
Nella Tabella 1 sono riportati alcuni risultati rappresentativi, quali l'efficienza di assorbimento di CO2(rapporto percentuale di CO2assorbito rispetto a quello che fluisce nella soluzione assorbente) da parte delle diverse soluzioni assorbenti a ciascuna delle temperature di desorbimento e la massima capacità di assorbimento degli amminoalcoli (rapporto fra CO2assorbito e amminoalcol presente all’inizio, espresso sia come percentuale in peso sia in mol o “loading†). La concentrazione iniziale del singolo amminoalcol, o della miscela di due, à ̈ 2,0 M e la percentuale in peso dei vari amminoalcoli nelle soluzioni à ̈ compresa fra 16,8 e 22,6.
Tabella 1
Amminoalcol Solvente Concentr. Capacità Capacità eratura amminoal. assorb.<a>assorb.<b>Temp
di desorbim. (°C) (% in (n/n) (% in ed efficienza di peso) peso) assorb.<c>(% in mol)
65 70 75 80 AMP glicol/etanolo 18,5 0,92 45,4 73,3 78,2 88,8 92,8 AMP glicol/metanolo 18,4 0,92 45,4 79,1 87,2 93,3 AMP glicol/1-propanolo<d>19,2 0,87 42,9 76,3 81,1 89,3 91,5 AMP DEGMME<e,f>17,4 0,73 36,0 <60 86,7 91,3 AMP/DEA 1,2PD<g>/etanolo 20,6 0,65 29,4 75,7 84,7 91,8 93,8 AMP/DEA glicol/metanolo 19,3 0,77 34,9 73,5 84,9 92,4 AMP/DEA 1-propanolo 22,1 0,65 29,4 81,7 87,9 92,9 AMP/DEA<h>DEGMME<e>18,3 0,70 31,7 73,1 77,4 89,5 91,6 AMP/MDEA glicol/metanolo 20,7 0,70 28,7 81,3 88,5 93,5 AMP/MMEA glicol/metanolo 16,9 0,92 43,4 76,7 79,0 91,3 95,9 AMP/MMEA glicol/etanolo 16,8 0,76 40,7 62,5 86,4 92,6 AMP/DIPA glicol/etanolo 22,6 0,69 27,3 73,8 87,2 93,1 DGA EGMEE<i>22,0 0,64 26,6 <60 67,4 82,7 93,8<a>rapporto fra le quantità in mol di CO2assorbito e di ammina iniziale; assorbimento di CO2puro
<b>rapporto percentuale fra le masse di CO2assorbito e di ammina iniziale
<c>rapporto percentuale fra la quantità di CO2assorbito rispetto a quella che fluisce nella soluzione assorbente; assorbimento di CO2al 12% (v/v) con aria
<d>glicol/propanolo = 1/2 (v/v)
<e>etere monometilico del glicol dietilenico
<f>si forma una fase solida durante l’assorbimento
<g>1,2-propandiolo
<h>AMP/DEA = 2/1 in mol
<i>etere monoetilico del glicol etilenico
L’efficienza di assorbimento (valore medio) di CO2da parte delle soluzioni dei vari amminoalcoli, o delle loro miscele, aumenta all’aumentare della temperatura di desorbimento e, per ogni temperatura, diminuisce all’aumentare dalla viscosità del solvente. Per questo motivo, il glicol etilenico non può essere usato da solo ma deve essere miscelato ad alcol metilico, etilico o n-propilico per diminuirne la viscosità. Le miscele contenenti metanolo sono le più efficienti, a parità di amminoalcol e di temperatura di rigenerazione.
L’assorbimento di CO2con AMP in propanolo, butanolo, eteri monometilico e monoetilico del glicol etilenico, eteri monometilico, monoetilico e dietilico del glicol dietilenico, produce una miscela solida contenente il carbammato [(AMPH2)(AMPCO2)] e il carbonato [(AMPH2)2(CO3)] dell’amminoalcol protonato. In questi casi, in alternativa al processo continuo descritto per le soluzioni (Tab. 1, AMP in DEGMME), à ̈ stato utilizzato anche il sistema discontinuo di assorbimento e, successivamente, di desorbimento nei due reattori 1 e 5, oppure nel medesimo reattore 1 senza trasferimento della miscela eterogenea: in quest’ultimo esempio, il medesimo reattore 1 impiegato come assorbitore a 20 °C, terminato l’assorbimento, à ̈ utilizzato come desorbitore, riscaldandolo alla temperatura desiderata. La formazione di una miscela eterogenea (solido liquido) favorisce il processo di desorbimento che può essere condotto nell’intervallo di temperature compreso fra 50 e 70 °C.
Nel processo di desorbimento si à ̈ misurata l’efficienza di desorbimento (il rapporto percentuale fra le quantità di CO2desorbito e di quello assorbito), che à ̈ pari all’efficienza di rigenerazione dell’amminoalcol, in funzione delle temperature di desorbimento. Il desorbimento inizia già a 50 °C e la sua velocità aumenta all’aumentare della temperatura: nella maggior parte dei casi si à ̈ ottenuta un’efficienza di desorbimento-rigenerazione maggiore del 90% a temperature non superiori a 70 °C. Alcuni risultati rappresentativi sono riportati nella Tabella 2.
Tabella 2
Amminoal. Solvente Concentr. Capacità Capacità Efficienza amminoal. di assorb.<a>di assorb.<b>di desorb.<c>
(% in peso) (in mol) (% in peso) (intervallo di temp.°C)
AMP 1-propanolo 20,8 0,72 35,3 94% (50-65)
AMP 1-butanolo 20,4 0,69 34,0 90% (50-65)
AMP EGMEE<d>18,9 0,63 31,0 93% (50-70)
AMP DEGMME<e>17,4 0,73 36,0 92% (50-70)<a>rappporto fra le quantità in mol di CO2assorbito e di ammina iniziale; assorbimento di CO2puro
<b>rapporto percentuale fra le masse di CO2assorbito e di ammina iniziale
<c>rapporto percentuale fra la quantità di CO2desorbito rispetto a quella di CO2assorbito<d>etere monoetilico del glicol etilenico
<e>etere monometilico del glicol dietilenico
Gli esempi che seguono illustrano varie modalità di attuazione del processo secondo la presente invenzione.
ESEMPIO 1
Una soluzione di AMP (2-ammino-2-metil-1-propanolo) 2,0 mol dm<-3>(18.5 % in peso) à ̈ preparata sciogliendo 107 g dell’amminoalcol in una miscela 1:1 in volume di glicol etilenico ed etanolo fino al volume complessivo di 0,600 dm<3>. Una porzione di 0,300 dm<3>della soluzione à ̈ messa nel reattore di assorbimento (Figura 1) posto in un bagno termostatico alla temperatura costante di 20 °C. L’altra porzione di 0,300 dm<3>à ̈ preventivamente carbonatata con CO2puro fino al 50% della sua massima solubilità e quindi messa nel reattore di desorbimento, munito di un agitatore magnetico e refrigerante a ricadere raffreddato ad acqua, che à ̈ posto in un bagno termostatico ad olio. La temperatura del desorbitore à ̈ portata a 65 °C. La miscela di CO2e aria (12% in volume di CO2) à ̈ continuamente introdotta dalla parte inferiore dell’assorbitore attraverso un setto poroso che suddivide il gas in microbolle che entrano in contatto col liquido assorbente. Il flusso della miscela CO2/aria ha una portata media di circa 16 dm<3>/h. La miscela liquida à ̈ fatta circolare continuamente, mediante due pompe peristaltiche, fra l’assorbitore e il desorbitore attraverso uno scambiatore di calore. Così operando, il liquido ricco in CO2assorbito à ̈ trasferito dall’assorbitore nel desorbitore mentre, contemporaneamente, il liquido rigenerato viene trasferito dal desorbitore all’assorbitore attraverso lo scambiatore termico. Il flusso dei due liquidi à ̈ mantenuto costante al valore di 0,600 dm<3>/h. Il processo termina quando la percentuale di CO2assorbito rispetto a quello che fluisce rimane costante nel tempo. Il processo à ̈ ripetuto con la temperatura del desorbitore portata progressivamente a 70, 75 e 80 °C. La capacità massima di assorbimento e l’efficienza di assorbimento alle 4 differenti temperature di desorbimento-rigenerazione considerate sono riportate nella Tabella 1. L’analisi<13>C-NMR delle miscele di reazione consente di verificare che la maggior parte di CO2à ̈ catturato in soluzione sotto forma di monocarbonato del glicol (HOCH2CH2OCO2<–>) e di carbonato monoetilico (CH3CH2OCO2<–>).
ESEMPIO 2
Una soluzione di AMP 2,0 mol dm<-3>(19.2 % in peso) à ̈ preparata sciogliendo 107 g dell’amminoalcol in una miscela di glicol etilenico e 1-propanolo in rapporto 1:2 (v/v) fino al volume complessivo di 0,600 dm<3>. Una porzione di 0,300 dm<3>della soluzione à ̈ messa nel reattore di assorbimento posto in un bagno termostatico alla temperatura costante di 20 °C. L’altra porzione di 0,300 dm<3>, preventivamente carbonatata al 50% con CO2, à ̈ messa nel reattore di desorbimento. L’intero processo di assorbimento e desorbimento à ̈ condotto come descritto nell’esempio 1. I risultati sono riportati nella Tabella 1. Da misure<13>C-NMR si ricava che la maggior parte di CO2à ̈ catturato come monocarbonato del glicol (HOCH2CH2OCO2<–>)
ESEMPIO 3
Una soluzione di AMP 2,0 mol dm<-3>(17,4% in peso) à ̈ preparata sciogliendo 107 g dell’amminoalcol nell’etere monometilico del glicole dietilenico fino al volume complessivo di 0,600 dm<3>. Una porzione di 0,300 dm<3>della soluzione à ̈ messa nel reattore di assorbimento posto in un bagno termostatico alla temperatura costante di 20 °C. L’altra porzione di 0,300 dm<3>, preventivamente carbonatata al 50% con CO2, à ̈ messa nel reattore di desorbimento. L’intero processo di assorbimento e desorbimento à ̈ condotto come descritto nell’esempio 1 alle tre temperature di desorbimento di 65, 70 e 75 °C. Durante il processo di assorbimento si forma un precipitato contenente una miscela di carbammato [(AMPH2<+>)(AMPCO2-)] e carbonato [(AMPH2<+>)2(CO3<2->)] dell’amminoalcol protonato che si ridiscioglie nella fase di desorbimento. I risultati sono riportati nella Tabella 1.
ESEMPIO 4
Una soluzione contenente una miscela di AMP e DEA [bis(2-idrossietil)ammina] in rapporto molare 1:1 e complessivamente 2,0 mol dm<-3>(19.3 % in peso) à ̈ preparata sciogliendo 53.5 g di AMP e 63.1 g di DEA in una miscela 1:1 in volume di glicol etilenico e metanolo fino al volume complessivo di 0,600 dm<3>. Una porzione di 0,300 dm<3>della soluzione à ̈ messa nel reattore di assorbimento posto in un bagno termostatico alla temperatura costante di 20 °C. L’altra porzione di 0,300 dm<3>, preventivamente carbonatata al 50% con CO2, à ̈ messa nel reattore di desorbimento. L’intero processo di assorbimento e desorbimento à ̈ condotto come descritto nell’esempio 1 alle tre temperature di desorbimento di 65, 70 e 75 °C. I risultati sono riportati nella Tabella 1. Da misure<13>C-NMR si ricava che CO2à ̈ catturato come carbammato della DEA (DEACO2<–>), come monocarbonato del glicol (HOCH2CH2OCO2<–>) e carbonato monometilico (CH3OCO2<–>).
ESEMPIO 5
Una soluzione contenente una miscela di AMP e MDEA [bis(2-idrossietil)metilammina] in rapporto molare 1:1 e complessivamente 2,0 mol dm<-3>(20.7 % in peso) à ̈ preparata sciogliendo 53,5 g di AMP e 71.5 g di MDEA in una miscela 1:1 in volume di glicol etilenico e metanolo fino al volume complessivo di 0,600 dm<3>. Una porzione di 0,300 dm<3>della soluzione à ̈ messa nel reattore di assorbimento posto in un bagno termostatico alla temperatura costante di 20 °C. L’altra porzione di 0,300 dm<3>, preventivamente carbonatata al 50% con CO2, à ̈ messa nel reattore di desorbimento. L’intero processo di assorbimento e desorbimento à ̈ condotto come descritto nell’esempio 1 alle tre temperature di 70, 75, 80 °C. I risultati sono riportati nella Tabella 1. Da misure<13>C NMR si ricava che la maggior parte di CO2à ̈ catturato come monocarbonato del glicol (HOCH2CH2OCO2<–>) e carbonato monometilico (CH3OCO2<–>).
ESEMPIO 6
Una soluzione contenente una miscela di AMP e MMEA [2-(metilammino)etanolo] in rapporto molare 1:1 e complessivamente 2,0 mol dm<-3>(16,9% in peso) à ̈ preparata sciogliendo 53.5 g di AMP e 45.1 g di MMEA in una miscela 1:1 in volume di glicol etilenico e metanolo fino al volume complessivo di 0,600 dm<3>. Una porzione di 0,300 dm<3>della soluzione à ̈ messa nel reattore di assorbimento posto in un bagno termostatico alla temperatura costante di 20 °C. L’altra porzione di 0,300 dm<3>, preventivamente carbonatata al 50% con CO2, à ̈ messa nel reattore di desorbimento. L’intero processo di assorbimento e desorbimento à ̈ condotto come descritto nell’esempio 1. I risultati sono riportati nella Tabella 1. Da misure<13>C-NMR si ricava che la maggior parte di CO2à ̈ catturato come carbammato dell’amminoalcol MMEA (MMEACO2<–>).
ESEMPIO 7
Una soluzione di DGA [2(2-amminoetossi)-etanolo] 2,0 mol dm<-3>(22,0% in peso) à ̈ preparata sciogliendo 126 g dell’ammina nell’etere monoetilico del glicole etilenico fino al volume complessivo di 0,600 dm<3>. Una porzione di 0,300 dm<3>della soluzione à ̈ messa nel reattore di assorbimento posto in un bagno termostatico alla temperatura costante di 20 °C. L’altra porzione di 0,300 dm<3>, preventivamente carbonatata al 50% con CO2, à ̈ messa nel reattore di desorbimento. L’intero processo di assorbimento e desorbimento à ̈ condotto come descritto nell’esempio 1. I risultati sono riportati nella Tabella 1. Da misure<13>C-NMR si ricava che la maggior parte di CO2à ̈ catturato come carbammato dell’amminoalcol (DGACO2<–>).
ESEMPIO 8
Una soluzione di AMP 2,0 mol dm<-3>à ̈ preparata sciogliendo 53.5 g (0.60 mol) dell’ammina in 1-propanolo fino al volume complessivo di 0.300 dm<3>. La soluzione à ̈ messa nel reattore di assorbimento posto nel bagno termostatico alla temperatura costante di 20 °C e l’assorbimento à ̈ condotto con CO2puro fino alla sua massima solubilità. Si forma una miscela solida in sospensione nel liquido, contenente carbammato [(AMPH<+>)(AMPCO2<–>)] e carbonato [(AMPH<+>)2(CO3<2–>)] dell’amminoalcol protonato. Il reattore contenente la miscela eterogenea à ̈ posto in un bagno riscaldante munito di agitazione magnetica e la cui temperatura à ̈ progressivamente aumentata da 50 a 65 °C. Il reattore à ̈ collegato ad un sistema di misura del gas sviluppato ricondotto a temperatura e pressione ambiente. La massima capacità di assorbimento, calcolata su 4 cicli completi di assorbimento e desorbimento (“loading†medio), à ̈ stata 0,72 mol di CO2per mol di ammina, corrispondente al 35.6 % in peso. L’efficienza di desorbimento di CO2e di rigenerazione dell’amminoalcol à ̈ stata del 94 %.
.

Claims (17)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per la separazione di CO2da miscele di gas e per la rimozione di CO2da scarichi gassosi di processi industriali o da gas di combustione caratterizzato dal fatto di comprendere una fase di assorbimento di CO2in cui una corrente gassosa contenente CO2viene portata a contatto, a pressione atmosferica e temperature comprese fra 20 e 40 °C con una soluzione alcolica contenente almeno un amminoalcol, con formazione prevalente di carbonato monoalchilico e/o di carbammato dell’amminoalcol, e di una fase di rigenerazione dell’amminoalcol e di desorbimento del CO2in cui la soluzione carbonatata contenente detti carbonato e/o carbammato à ̈ scaldata a pressione atmosferica a temperature minori della temperatura di ebollizione della soluzione.
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui detto almeno un amminoalcol à ̈ 2-ammino-2-metil-1-propanolo (AMP) o 2(2-amminoetossi)-etanolo (DGA).
  3. 3. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui detta soluzione alcolica contiene una miscela di 2-ammino-2-metil-1-propanolo (AMP) con un amminoalcol scelto fra bis(2-idrossipropil)ammina (DIPA), bis(2-idrossietil)ammina, (DEA), bis(2-idrossietil)metilammina (MDEA), e 2-(metilammino)etanolo (MMEA).
  4. 4. Processo secondo la rivendicazione 3, in cui detta soluzione contiene la miscela dei due amminoalcoli in rapporto molare AMP/amminoalcol compreso fra 3:1 e 1:1.
  5. 5. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui detto rapporto molare à ̈ 1:1.
  6. 6. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta soluzione alcolica à ̈ preferibilmente una miscela di glicol etilenico oppure di 1,2-propandiolo e, rispettivamente, metanolo o etanolo in rapporto 1:1 in volume, oppure di glicol etilenico e propanolo in rapporto 1:2 in volume.
  7. 7. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui detta soluzione alcolica à ̈ una soluzione di AMP in un qualunque alcol scelto fra 1-propanolo, 2-propanolo, 1-butanolo, 2-butanolo, eteri monometilico e monoetilico del glicol etilenico, eteri monometilico, monoetilico e monobutilico del glicol dietilenico.
  8. 8. Processo secondo la rivendicazione 7, in cui detto alcol à ̈ preferibilmente 1-propanolo, 1-butanolo, etere monoetilico del glicol etilenico, etere monometilico del glicol dietilenico.
  9. 9. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta soluzione del singolo amminoalcol o della miscela di due amminoalcoli ha una concentrazione complessiva compresa fra 1,5 e 4,0 M.
  10. 10. Processo secondo la rivendicazione 9, in cui detta soluzione alcolica ha una concentrazione complessiva pari a 2,0 M.
  11. 11. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la corrente gassosa contenente CO2à ̈ portata in contatto col liquido assorbente in forma di microbolle ed à ̈ guidata secondo un percorso tortuoso attraverso detta soluzione.
  12. 12. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la concentrazione di CO2nella corrente gassosa alimentata a detta fase di assorbimento à ̈ compresa fra 5 e 12 % in volume.
  13. 13. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta temperatura di desorbimento à ̈ preferibilmente non superiore a 80 °C.
  14. 14. Processo secondo la rivendicazione 13, in cui detta temperatura di desorbimento à ̈ compresa tra 50 e 80 °C.
  15. 15. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui nella fase di assorbimento la temperatura à ̈ mantenuta a 20°C
  16. 16. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui le fasi di assorbimento e di desorbimento avvengono contemporaneamente in due reattori separati e distinti mantenuti alle rispettive temperature, secondo un processo continuo.
  17. 17. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 15, in cui le fasi di assorbimento e di desorbimento avvengono separatamente e successivamente in due reattori distinti oppure nel medesimo reattore in due stadi successivi, secondo un processo discontinuo.
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