CN106310874A - 用于捕集二氧化碳的吸收剂 - Google Patents

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毛松柏
黄钟斌
汪东
陈曦
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Abstract

本发明涉及用于捕集二氧化碳的吸收剂。本发明所述的吸收剂为具有一定结构的氨基酸盐以及与酸性助剂、去离子水所组成。其中在酸性助剂存在的情况下，能够实现在低温吸收过程中基本不影响氨基酸盐的吸收能力，在高温再生过程中显著提高再生能力，同时具备高吸收、低能耗、低运行损耗、环境友好等优点。

Description

用于捕集二氧化碳的吸收剂
技术领域
本发明属于气体分离或净化等领域，具体涉及从化石燃料燃烧后烟气、合成气等气源中，捕集二氧化碳所采用的脱碳溶剂，特别涉及一种氨基酸盐与酸性助剂组合的吸收剂。
背景技术
随着全球经济社会的不断发展，化石燃料的使用而释放出大量的的二氧化碳已经对气候、环境产生巨大的影响，发展更为可靠、高效的二氧化碳捕集技术已刻不容缓。
目前，化学吸收法二氧化碳净化技术仍集中在以寻找一种廉价、高效、稳定、低耗的吸收剂为主要研究方向。在过去的几十年时间，以MEA为代表的有机胺法技术已取得了较大的进步，尤其是复合胺溶剂技术的开发，一定程度上解决了吸收、再生的矛盾 。但复合胺的技术仍不能完全避免有机胺发生氧化降解反应，以及进而引起的设备腐蚀，废胺液等一系列问题。此外，有机胺在运行过程中大量损耗不仅增加运行成本，更带来环境污染等诸多问题。
近年来，氨基酸盐水溶液作为二氧化碳吸收剂受到越来越多的关注，氨基酸盐相比较于有机胺优势在于，氨基酸盐其蒸汽压极低以及热(氧)稳定、对环境友好等。表明其具有较大的工业应用前景。但同时也有着二氧化碳解析困难，能耗高等缺点。如果能同时解决再生能耗高、成本以及溶解度等问题，则该类净化技术将比机胺法更有应用价值，也更适合二氧化碳捕集领域的未来发展趋势。如西门子专利CN102245278A中提出，利用吸收剂体系中游离的氨基酸以促进其再生能力，这种方法需要加入较大量的氨基酸，从而增加了吸收剂的成本，此外该方法在提高体系再生能力的同时却显著降低了其吸收能力。这是由于游离氨基酸的存在，使得吸收剂酸性增强进而导致对二氧化碳吸收能力的下降。东芝在专利 CN 102548640A中公布了一类环状氨基酸盐吸收剂，提出由于环状的结构导致的分子极化率的增加，从而降低了对二氧化碳的结合能以提高再生能力。但是同样由于高极化率的环状分子结构存在，其热氧稳定性需要进一步的提高。此外环状结构氨基酸其成本价格相对较高，不适宜大规模工业化应用。
发明内容
本发明目的旨在保持氨基酸盐吸收剂较好吸收能力、稳定性的同时，提高其再生能力，解决传统氨基酸盐溶剂再生能耗高的难题。
本发明思路为：首先，借鉴有机胺法吸收剂开发过程中，开发位阻胺代替传统MEA作为吸收剂从而降低运行能耗以及提高稳定性的思路，开发以位阻型氨基酸盐溶剂为主的吸收体系，从而提高其再生能力。其次，通过实验研究发现一类酸性助剂，可以促进氨基酸盐吸收剂的再生却几乎不影响吸收效果。
本发明的吸收剂由氨基酸盐、酸性助剂、去离子水组成。
其中氨基酸盐由一种或几种氨基酸与氢氧化钾或者氢氧化钠通过羧基与氢氧根等摩尔反应后得到。
如上所述的氨基酸为一种或几种的组成，其中每种氨基酸分子中的碳原子数不超过6个，N原子数不超过4个。
如上所述氨基酸组成中必须包含一种氨基酸的分子结构为（ 和或者关系）：
.分子中有季碳或叔碳与N原子键合
．当仲碳与N原子键合时，N 上所键合的H原子个数为一个或0个
符合上述特点的氨基酸举例有二甲基丙氨酸，N-甲基-L-丙氨酸，N,N-二甲基甘氨酸 ，肌氨酸，丝氨酸，精氨酸等。
本发明中所提出的助剂为一种或几种的组成，属于弱酸性物质，180oC以内热稳定性好，不分解。
该助剂在高温区域（90~110oC）的溶解度是低温区域（20~50oC）的10~100倍，更为优选的范围为50~100倍。此外，该助剂在其低温区域（20~50oC）饱和溶液的pH值是高温区域下（90~110oC）饱和溶液pH值的1~1.25倍。
符合上述特点的助剂举例有柠檬酸、己二酸、戊二酸 、硼酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸等。
氨基酸盐重量占吸收剂总量的15%~55%；助剂重量占吸收剂总量的0.1%~15%，更优用量为1%~10% 。
本发明的吸收剂为具有一定结构的氨基酸盐以及与酸性助剂、去离子水所组成。其中在酸性助剂存在的情况下，能够实现在低温吸收过程中基本不影响氨基酸盐的吸收能力，在高温再生过程中显著提高再生能力，同时具备高吸收、低能耗、低运行损耗、环境友好等优点。
具体实施方案
下面通过实例进一步说明本发明的特点，但本专利的保护范围并不受实施例的限制。
对照例1
取3mol/LMEA溶液150ml，放入带搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在油浴加热下保持烧瓶内溶液温度为50oC条件，以400ml/min的流速将浓度为12.5%的CO2混合气体通入溶液底部，用酸气发生法测定溶液中CO2含量，吸收3h后将油浴果调温至106oC条件下进行再生试验，搅拌速率为30rpm。用酸气发生法测定溶液中CO2含量，由此计算二氧化碳的再生率。结果见表1、表2。
对照例2
取3mol/L甘氨酸钾溶液150ml，将上述混合溶液放入带搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在油浴加热下保持烧瓶内溶液温度为50oC条件，以400ml/min的流速将浓度为12.5%的CO2混合气体通入溶液底部，用酸气发生法测定溶液中CO2含量，吸收3h后将油浴果调温至106oC条件下进行再生试验，搅拌速率为30rpm。用酸气发生法测定溶液中CO2含量，由此计算二氧化碳的再生率。结果见表1、表2。
实施例 1
取L-2-氨基丁酸31.25g，氨基乙酸11.5g，氢氧化钾26.5g，环己酸6g，溶于150ml去离子水中。将上述混合溶液放入带搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在油浴加热下保持烧瓶内溶液温度为50oC条件，以400ml/min的流速将浓度为12.5%的CO2混合气体通入溶液底部，用酸气发生法测定溶液中CO2含量，吸收3h后将油浴果调温至106oC条件下进行再生试验，搅拌速率为30rpm。用酸气发生法测定溶液中CO2含量，由此计算二氧化碳的再生率。结果见表1、表2。
实施例 2
取丝氨酸31.86g，氨基乙酸11.5g，氢氧化钾26.5g，柠檬酸6g，溶于150ml去离子水中。将上述混合溶液放入带搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在油浴加热下保持烧瓶内溶液温度为50oC条件，以400ml/min的流速将浓度为12.5%的CO2混合气体通入溶液底部，用酸气发生法测定溶液中CO2含量，吸收3h后将油浴果调温至106oC条件下进行再生试验，搅拌速率为30rpm。用酸气发生法测定溶液中CO2含量，由此计算二氧化碳的再生率。结果见表1、表2。
实施例 3
取2-甲基-丙氨酸15.62g，氨基乙酸17.22g，氢氧化钾26.5g，柠檬酸6g，溶于150ml去离子水中。将上述混合溶液放入带搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在油浴加热下保持烧瓶内溶液温度为50oC条件，以400ml/min的流速将浓度为12.5%的CO2混合气体通入溶液底部，用酸气发生法测定溶液中CO2含量，吸收3h后将油浴果调温至106oC条件下进行再生试验，搅拌速率为30rpm。用酸气发生法测定溶液中CO2含量，由此计算二氧化碳的再生率。结果见表1、表2。
表1 不同溶剂对CO2的吸收情况
表2 不同溶剂对CO2的再生情况
通过表1，表2可以看出，对照例2中的氨基酸吸收剂相比较于对照例1的MEA，其吸收速率和容量略有增加，但再生能力相对较差；而在实施例1、2、3中，氨基酸盐中加入酸性助剂之后，其对二氧化碳的吸收能力影响较小，总体而言比MEA稍好；再生方面，相同的条件之下，酸性助剂的加入，使得氨基酸盐吸收剂的再生能力显著超过未添加的对照例2，相比较于MEA也略有改进。
故此，本发明的提出基本解决了氨基酸盐吸收剂的再生困难，能耗大的缺点，同时由于其自身稳定性好、运行损耗少、环境友好的特点，具有极大的潜力取代MEA作为传统的二氧化碳捕集吸收剂。

Claims (10)

1.用于捕集二氧化碳的吸收剂，其特征在于吸收剂包括氨基酸盐和助剂以及去离子水。
2.根据权利要求1所述的吸收剂，其特征在于所述的氨基酸盐由一种或几种氨基酸与氢氧化钾或者氢氧化钠通过羧基与氢氧根等摩尔反应后得到。
3.根据权利要求2所述的吸收剂，其特征在于所述的氨基酸为一种或几种的组成，其中碳原子数不超过6个，N原子数不超过4个。
4.根据权利要求3所述的吸收剂，其特征在于所述的氨基酸中包含一种氨基酸分子结构满足下述条件 或者：
．分子中有季碳或叔碳与N原子键合 ；
．当仲碳与N原子键合时，N 上所键合的H原子个数为1个或0个。
5.根据权利要求4所述的吸收剂，其特征在于所述氨基酸选自二甲基丙氨酸，N-甲基-L-丙氨酸，N,N-二甲基甘氨酸 ，肌氨酸，丝氨酸，精氨酸。
6.根据权利要求1所述的吸收剂，其特征在于助剂为弱酸性物质，180oC以内热稳定性好，不分解。
7.根据权利要求1或6所述的吸收剂，其特征在于助剂在高温区域（90~110oC）的溶解度是低温区域（20~50oC）的10~100倍。
8.根据权利要求1或6所述的吸收剂，其特征在于助剂在其低温区域（20~50oC）饱和溶液的pH值是高温区域下（90~110oC）饱和溶液pH值的1~1.25倍。
9.根据权利要求1或6所述的吸收剂，其特征在于助剂选自柠檬酸、己二酸、戊二酸、硼酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸。
10.根据权利要求1所述的吸收剂，其特征在于氨基酸盐重量占吸收剂总量的15%~55%，助剂重量占吸收剂总量的0.1%~15%，吸收剂的其余为去离子水。
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