CN112316655A - 一种脱除气体中的h2s并回收硫黄的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属气体分离技术领域，提供了一种脱除气体中的H2S并回收硫黄的方法，包括以下步骤：步骤一：含硫气体在常温下通过吸附剂床层，其中的H2S被吸附；步骤二：将吸附了H2S的吸附剂床层加热至一定的温度后，向吸附剂床层通入SO2，利用克劳斯原理，将所吸附的H2S催化氧化成单质硫黄，完成吸附剂的再生，硫黄蒸气从吸附剂床层出来后被冷却成固体硫黄；步骤三：向再生后的吸附剂床层通入无硫气体进行置换，置换结束后，吸附剂重新进行吸附脱硫，进入下一个循环。本发明提供的脱除气体中的H2S并回收硫黄的方法，流程简单，较少公用工程配套，适应性广，可以就地实现除气体中的H2S和硫回收，避免了采用其它脱硫方法需要将含硫气体集中处理所带来的泄漏风险。

Description

一种脱除气体中的H2S并回收硫黄的方法
技术领域
本发明属气体分离技术领域，具体涉及一种脱除气体中H2S并回收硫黄的方法。
背景技术
H2S是一种剧毒、无色的可燃气体，它广泛存在于天然气、合成气（水煤气、变换气等）、石油及其加工业的原料气(如催化干气、焦化干气、裂化气、液化气等)、焦炉气等工业气体中。
从气体中脱除H2S的方法有很多种，如烷基醇胺洗涤法、湿式氧化法，以及各种固体和液体脱硫剂。这些脱硫方法分别适用于不同含硫量的场合。
对于边远分散气井以及人口稠密地区的含硫气井，如采用烷基醇胺洗涤法集中处理存在较大的安全风险，而且需要较多的公用工程依托；如采用湿式氧化法处理，则需要较多的转动设备，需要操作人员较多，且产生较多废物；各种固体和液体脱硫剂则受到运行成本和三废处理的限制。采用吸附法脱硫，处理这些气体，具有流程简单，较少公用工程依托等优点。
从上世纪60年代开始，采用分子筛脱除气体中H2S和有机硫开始实现了工业应用。分子筛是强极性的吸附剂，对极性、不饱和化合物以及易极化分子有很高的亲和力。因此，分子筛对天然气中组分的吸收强度与组分极性是密切相关的，一般按照水、甲硫醚、甲硫醇、H2S、COS/CS2、CO2、N2、CH4依次递减。分子筛用于天然气净化处理时通过分子直径筛分和择型选择性原理，选择性吸附极性或易极化的组分。由于分子筛的强极性及筛分原理，即使在H2S低分压下仍然具有较高的吸附容量。当含有较多分子量较大的有机硫时，可以选择孔径较大的分子筛，如13X，但孔径变大后苯系物会共吸附于孔中，再生时易生焦而使分子筛形成“黑泥”，造成分子筛性能变差。另外，分子筛的强极性，造成分子筛会优先吸附水分子，虽然将天然气脱水、降低了露点，但降低了分子筛有效的工作硫容量，尤其是在某些天然气携带大量低矿水时，这也是分子筛脱硫应用少的一方面。
然而由于分子筛硫化物的吸附显示出较强的吸附性质，其再生比较困难。再生使用无硫气（在某些情况下也使用含硫气）将析出的硫化物携出，一般再生气的温度250~300℃。然而，再生过程中硫化物的解吸是不均匀的，随着热吹扫时间而变化。再生所得含硫气的处理是整个分子筛脱硫工艺安排上的难点，再生气中硫化物浓度的不均匀性更加加重了这一困难。
发明内容
1、所要解决的技术问题：
分子筛硫化物的吸附H2S，再生比较困难，再生过程中硫化物的解吸是不均匀的，随着热吹扫时间而变化。再生所得含硫气的处理是整个分子筛脱硫工艺安排上的难点，再生气中硫化物浓度的不均匀性更加加重了这一困难。
2、技术方案：
为了解决以上问题，本发明提供了一种脱除气体中的H2S并回收硫黄的方法，包括以下步骤：步骤一：含硫气体在常温下通过吸附剂床层，其中的H2S被吸附；步骤二：将吸附了H2S的吸附剂床层加热至一定的温度后，向吸附剂床层通入SO2，利用克劳斯原理，将所吸附的H2S催化氧化成单质硫黄，完成吸附剂的再生，硫黄蒸汽从吸附剂床层出来后被冷却成固体硫黄；步骤三：向再生后的吸附剂床层通入无硫气体进行置换，置换结束后，吸附剂重新进行吸附脱硫，进入下一个循环。
所述吸附剂为改性的分子筛。
所述吸附剂为改性的A型分子筛、改性的Y型分子筛、改性的ZSM型分子筛、改性的SBA型分子筛、改性的MCM型分子筛、改性的X型分子筛中的一种。
在步骤二中，吸附剂床层的加热温度236-288℃。
将产生的硫黄燃烧，提供步骤二中所需的SO2和加热吸附剂床层所需热量。
所述吸附剂床层有至少并联的两个，每个所述吸附剂层包括含硫气体进气阀门、无硫气体出气阀门、置换气出气阀门、SO2进气阀门和硫黄蒸汽出气阀门。
3、有益效果：
本发明提供的脱除气体中的H2S并回收硫黄的方法，流程简单，较少公用工程配套，适应性广，可以就地实现除气体中的H2S和硫回收，避免了采用其它脱硫方法需要将含硫气体集中处理所带来的泄漏风险。
附图说明
图1为本发明实施例8的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例来对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种脱除气体中的H2S并回收硫黄的方法，包括以下步骤：步骤一：含硫气体在常温下通过吸附剂床层，其中的H2S被吸附；步骤二：将吸附了H2S的吸附剂床层加热至一定的温度后，向吸附剂床层通入SO2，利用克劳斯原理，将所吸附的H2S催化氧化成单质硫黄，完成吸附剂的再生，硫黄蒸汽从吸附剂床层出来后被冷却成固体硫黄；步骤三：向再生后的吸附剂床层通入无硫气体进行置换，置换结束后，吸附剂重新进行吸附脱硫，进入下一个循环。
实施例1： 采用改性4A型分子筛吸附剂，含H2S400mg/Nm3的合成气通过本发明的吸附床层后，其中的H2S降至3.6mg/Nm3，在265℃下，向吸附剂床层通入SO2，硫黄的收率为91.2%。
实施例2：采用改性Y型分子筛吸附剂，含H2S15%v、COS110mg/Nm3、甲硫醇80mg/Nm3的天然气通过本发明的吸附床层后，其中的H2S降至5.2mg/Nm3，总硫降至11.7 mg/Nm3，在288℃下，向吸附剂床层通入SO2，硫黄的收率为90.3%。
实施例3：采用改性13A型分子筛吸附剂，含H2S3.2%v、COS70mg/Nm3的CLAUS装置加氢尾气通过本发明的吸附床层后，其中的H2S降至4.4mg/Nm3，总硫降至9.3 mg/Nm3，在236℃下，向吸附剂床层通入SO2，硫黄的收率为88.6%。
实施例4：采用改性ZSM型分子筛吸附剂，含H2S0.66%v、COS500mg/Nm3的焦炉气通过本发明的吸附床层后，其中的H2S降至3.3mg/Nm3，总硫降至16.7 mg/Nm3，在251℃下，向吸附剂床层通入SO2，硫黄的收率为91.4%。
实施例5：采用改性SBA-15型分子筛吸附剂，含H2S400mg/Nm3的油田伴生气通过本发明的吸附床层后，其中的H2S降至2.6mg/Nm3，在236℃下，向吸附剂床层通入SO2，硫黄的收率为89.2%。
实施例6：采用改性X型分子筛吸附剂，含H2S1450mg/Nm3、COS200mg/Nm3的炼铁炉顶煤气通过本发明的吸附床层后，其中的H2S降至5.1mg/Nm3，总硫降至11.3 mg/Nm3，在278℃下，向吸附剂床层通入SO2，硫黄的收率为95.4%。
实施例7：采用改性MCM型分子筛吸附剂，含H2S0.41%v的炼油厂瓦斯气通过本发明的吸附床层后，其中的H2S降至1.6mg/Nm3，在242℃下，向吸附剂床层通入SO2，硫黄的收率为94.8%。
从以上7个实施例可以看出，本发明提供的一种脱除气体中的H2S并回收硫黄的方法，H2S脱除效果明显，而且硫黄的收率达到88%以上，在实施例6中，硫磺收率高达95.4%。
实施例8
如图1所示，所述吸附剂床层并联的三个，分别为第一吸附剂床层1、第二吸附剂床层2、第三吸附剂床层3，每个所述吸附剂层包括含硫气体进气阀门、无硫气体出气阀门、置换气出气阀门、SO2进气阀门和硫黄蒸汽出气阀门。
在步骤一中，所述吸附剂床层在吸附状态时，仅含硫气体进气阀门和无硫气体出气阀门打开，其它阀门全部关闭。
在步骤三中，仅置换气出气阀门打开，其它阀门全部关闭。
在步骤二中，所述吸附剂床层在催化氧化阶段，仅SO2进气阀门和硫黄蒸汽出气阀门打开，其它阀门全部关闭。
所述硫气体进气阀门、无硫气体出气阀门、置换气出气阀门、SO2进气阀门和硫黄蒸汽出气阀门的打开和关闭由电脑程序控制。
实施例9
在实施例1到实施例8的基础上，将产生的硫黄燃烧，提供步骤二中所需的SO2和加热吸附剂床层所需热量，节约了能源。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。

Claims (10)

1.一种脱除气体中的H2S并回收硫黄的方法，包括以下步骤：步骤一：含硫气体在常温下通过吸附剂床层，其中的H2S被吸附；步骤二：将吸附了H2S的吸附剂床层加热至一定的温度后，向吸附剂床层通入SO2，利用克劳斯原理，将所吸附的H2S催化氧化成单质硫黄，完成吸附剂的再生，硫黄蒸汽从吸附剂床层出来后被冷却成固体硫黄；步骤三：向再生后的吸附剂床层通入无硫气体进行置换，置换结束后，吸附剂重新进行吸附脱硫，进入下一个循环。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述吸附剂为改性的分子筛。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述吸附剂为改性的A型分子筛、改性的Y型分子筛、改性的ZSM型分子筛、改性的SBA型分子筛、改性的MCM型分子筛、改性的X型分子筛中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤二中，吸附剂床层的加热温度236-288℃。
5.如权利要求1-4任一权利要求所述的方法，其特征在于：将产生的硫黄燃烧，提供步骤二中所需的SO2和加热吸附剂床层所需热量。
6.如权利要求1-4任一权利要求所述的方法，其特征在于：所述吸附剂床层有至少并联的两个，每个所述吸附剂层包括含硫气体进气阀门、无硫气体出气阀门、置换气出气阀门、SO2进气阀门和硫黄蒸汽出气阀门。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：在步骤一中，所述吸附剂床层在吸附状态时，仅含硫气体进气阀门和无硫气体出气阀门打开，其它阀门全部关闭。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：在步骤三中，仅置换气出气阀门打开，其它阀门全部关闭。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于：在步骤二中，所述吸附剂床层在催化氧化阶段，仅SO2进气阀门和硫黄蒸汽出气阀门打开，其它阀门全部关闭。
10.如权利要求7-9任一权利要求所述的方法，其特征在于：所述硫气体进气阀门、无硫气体出气阀门、置换气出气阀门、SO2进气阀门和硫黄蒸汽出气阀门的打开和关闭由电脑程序控制。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1105178A (zh) * 1993-03-16 1995-07-12 埃尔夫·阿奎坦生产公司 从气体中除去硫化氢并回收硫的方法
CN105399057A (zh) * 2015-11-18 2016-03-16 山东迅达化工集团有限公司 低硫排放的硫磺回收工艺
CN109012016A (zh) * 2018-07-25 2018-12-18 南京工业大学 一种用于克劳斯尾气吸附脱硫剂的再生方法
CN110075662A (zh) * 2019-05-31 2019-08-02 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 一种脱除催化裂化再生烟气中SOx和NOx污染物的装置及方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1105178A (zh) * 1993-03-16 1995-07-12 埃尔夫·阿奎坦生产公司 从气体中除去硫化氢并回收硫的方法
CN105399057A (zh) * 2015-11-18 2016-03-16 山东迅达化工集团有限公司 低硫排放的硫磺回收工艺
CN109012016A (zh) * 2018-07-25 2018-12-18 南京工业大学 一种用于克劳斯尾气吸附脱硫剂的再生方法
CN110075662A (zh) * 2019-05-31 2019-08-02 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 一种脱除催化裂化再生烟气中SOx和NOx污染物的装置及方法

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