CN113019399A - 一种负载型二维硫化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型二维硫化物的制备方法。该方法采用金属前驱体盐，硫源以及分散性载体为原料，在溶剂热条件下直接制备出均匀的负载型二维硫化物材料，并可以固体粉末形式存储和使用。本发明的负载型二维硫化物材料能够很好的弥补经典二维材料必须分散在溶液中而限制其大规模的催化应用这一缺点。涉及的负载型二维硫化物材料的制备方法可以极大的提高原团聚材料在催化转化中的活性并符合目前工业装置对固体催化剂要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型超薄二维硫化物的制备方法。具体涉及到SiO2或Al2O3负载的MoS2、WS2、TiS2、PtS2、SnS2、In2S3和ZnIn2S4超薄二维硫化物的制备方法。
背景技术
二维超薄硫族化合物是非常重要的一类材料。这类材料的比表面积高、电荷传输性能较好，因而在催化和光电材料领域有着广阔的应用。例如，在苯甲醚的加氢脱氧反应中，采用超薄的MoS2可以将苯甲醚的加氢脱氧反应的反应温度从300℃降低到180℃(S.C.E.Tsang,et al.Nat.Chem.2017,9,810-816)。另外采用超薄MoS2还可以高效的将CO2加氢为甲酸(J.Zeng,et al.Nat.Nanotechnol.2018,13,411–417.)。除了MoS2，其它二维超薄硫化物，例如ZnIn2S4，相比于相应的体相材料，在光催化水还原反应中也表现出更高的反应活性(Y.Xie,et al.J.Am.Chem.Soc.2017,139,7586–7594)。但这些超薄二维材料都只能较稳定地分散于溶剂中，而且还会因为表面荷电变化，有可能发生聚沉等现象。如果将溶剂除去，这些二维材料就会团聚。这就限制了这些性能优异的二维超薄材料的实际应用。
采用载体负载的方式是一种分散二维硫族化合物，制备超薄二维硫族化合物的重要方法。之前的研究工作中就报道了采用分子筛、γ-Al2O3、TiO2或多孔碳等为载体，采用浸渍的方法来制备多孔碳材料负载的MoS2(V.R.Surisetty et al.Appl.Catal.A:General2009,365,243–251)。在该方法中，先后将载体浸渍到硫和Mo的前驱体溶液中，然后再在一定温度下焙烧，从而制备出载体分散的MoS2材料。但该方法制备的载体分散的二维硫族化合物的团聚现象比较严重，且因高温焙烧，在硫化物表面形成了非常多的缺陷，使光电性质显著下降。另外，采用该方法制备三元及以上的硫化物，例如ZnIn2S4时，可能会产生一些杂质相，例如ZnS或In2S3的相。因此，亟需发展使用更加方便，活性高、性质稳定的二维超薄硫族化合物。
发明内容
本发明的目的在于制备载体分散的二维超薄硫族化合物，以使二维超薄材料能够更方便的使用，且不再限于在液相条件下使用。
本发明涉及的载体分散的二维超薄硫族化合物材料采用以下方法制备：将SiO2和/或Al2O3分散到溶剂中，超声和/或搅拌分散一段时间，然后再加入Mo、Ti、W、Pt、Sn、In和Zn中的一种或多种的前驱体盐中的一种或多种；继续搅拌使前驱体盐均匀分散在纳米SiO2和/或Al2O3分散液中；随后加入硫脲、硫代乙酰胺或半胱氨酸中的一种或多种，并搅拌溶解；最后将混合物转移到高压釜中，密闭后搅拌和/或旋转条件下溶剂热；反应后，将反应体系冷却到室温，然后用无水乙醇和去离子水分别清洗材料2次以上，最后烘干得到SiO2和/或Al2O3负载的MoS2、WS2、TiS2、PtS2、SnS2、In2S3和ZnIn2S4中的一种或多种二维硫化物材料。
其中所述SiO2和Al2O3的尺寸为纳米级别，尺寸为5～200nm，质量浓度为1～250gL-1；
所述金属前驱体溶液的浓度为0.002～0.2mol L-1；
较佳为：所述SiO2和Al2O3的尺寸为纳米级别，尺寸为10～50nm，质量浓度为5～100g L-1；
所述金属前驱体溶液的浓度为0.005～0.05mmol L-1；
最佳为：
所述SiO2和Al2O3的尺寸为纳米级别，尺寸为20～40nm，质量浓度为10～50g L-1；
所述金属前驱体溶液的浓度为0.01～0.03mmol L-1；
所述硫脲、硫代乙酰胺或半胱氨酸中的一种或多种在溶液的浓度和金属前驱体盐浓度和价态有关，大于金属前驱体盐浓度×Mn+/2，其中M为二维超薄硫化物中的金属，n为价态。
所述反应温度为80℃～220℃。
该方法最重要的是使用SiO2或Al2O3这类与二维硫化物作用弱的分散剂，且需要在溶剂热的过程中采用搅拌或利用旋转烘箱溶剂热使SiO2或Al2O3的分散液保持均匀悬浮的状态。
与已有的制备二维超薄硫化物的方法相比较，本发明具有以下几点优势：
1.使用了SiO2或Al2O3这类与硫化物作用弱的载体，因此对硫化物的性质没有太大影响。另外，SiO2和Al2O3不影响近紫外和可见光的吸收，使二维超薄硫化物可以直接应用到光催化反应中。
2.制备的二维超薄硫化物在粉末情况下即为均匀的超薄层状结构。另外，还可以对该负载型二维超薄硫化物进一步处理，来得到具有缺陷结构的二维超薄硫化物。
3.由于采用溶剂热的方式，可以在较低的温度制备所需要的硫族化合物。
4.由于有载体，制备过程中不需要超高速离心就可将材料清洗干净。
附图说明
图1为实施例7中制备的ZnIn2S4/SiO2-40材料的透射电镜图片。
图2为对比实施例1中制备的ZnIn2S4材料的透射电镜图片。
图3为对比实施例2中制备的ZnIn2S4/SiO2-40材料的透射电镜图片。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例。其中实施例1～8为制备MoS2、WS2、TiS2、PtS2、SnS2、In2S3和ZnIn2S4的实验步骤。对比实施例1为不加SiO2或Al2O3制备ZnIn2S4的实验步骤；对比实施例2为不搅拌或不在旋转烘箱溶剂热时制备ZnIn2S4的实验步骤。本发明不限于这些实施例。
实施例1
采用乙醇溶剂热制备MoS2/γ-Al2O3-10催化剂。其中10表示MoS2的质量为γ-Al2O3质量的10％。将500mg的γ-Al2O3(30nm，亲水性)分散到30mL的乙醇中并搅拌2h。随后将(NH4)6Mo7O24(0.045mmol，55.1mg)和NaCl(100mg)加入到上述乙醇分散液中，常温磁力搅拌30min后加入硫脲(95.2mg)。继续搅拌30min后，将该混合液转移到50mL干净的Teflon内衬的高压釜中。密封后，在200℃的旋转烘箱中乙醇热反应20h。反应后，将高压釜自然冷却到室温。反应后的固体通过离心分离并分别用无水乙醇(25mL)洗涤3次，超纯水(25mL)洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤1次。得到的灰色固体在60℃下真空干燥12h。
实施例2
采用乙醇溶剂热制备WS2/γ-Al2O3-10催化剂。其中10表示WS2的质量为γ-Al2O3质量的10％。将500mg的γ-Al2O3(30nm，亲水性)分散到30mL的乙醇中并搅拌2h。随后将WCl5(0.20mmol，72.8mg)和NaCl(100mg)加入到上述乙醇分散液中，常温磁力搅拌30min后加入硫脲(61.4mg)。继续搅拌30min后，将该混合液转移到50mL干净的Teflon内衬的高压釜中。密封后，在200℃的旋转烘箱中乙醇热反应20h。反应后，将高压釜自然冷却到室温。反应后的固体通过离心分离并分别用无水乙醇(25mL)洗涤3次，超纯水(25mL)洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤1次。得到的灰色固体在60℃下真空干燥12h。
实施例3
采用乙醇溶剂热制备TiS2/γ-Al2O3-10催化剂。其中10表示TiS2的质量为γ-Al2O3质量的10％。将500mg的γ-Al2O3(30nm，亲水性)分散到30mL的乙醇中并搅拌2h。随后将TiCl4(0.45mmol，84.7mg)和NaCl(100mg)加入到上述乙醇分散液中，常温磁力搅拌30min后加入硫脲(135.9mg)。继续搅拌30min后，将该混合液转移到50mL干净的Teflon内衬的高压釜中。密封后，在200℃的旋转烘箱中乙醇热反应20h。反应后，将高压釜自然冷却到室温。反应后的固体通过离心分离并分别用无水乙醇(25mL)洗涤3次，超纯水(25mL)洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤1次。得到的橙色固体在60℃下真空干燥12h。
实施例4
采用乙醇溶剂热制备PtS2/SiO2-5催化剂。其中5表示PtS2的质量为SiO2质量的5％。将500mg的SiO2(30nm，亲水性)分散到30mL的乙醇中并搅拌2h。随后将H2PtCl6(0.096mmol，49.9mg)和NaCl(100mg)加入到上述乙醇分散液中，常温磁力搅拌30min后加入硫代乙酰胺(29.4mg)。继续搅拌30min后，将该混合液转移到50mL干净的Teflon内衬的高压釜中。密封后，在200℃的旋转烘箱中乙醇热反应20h。反应后，将高压釜自然冷却到室温。反应后的固体通过离心分离并分别用无水乙醇(25mL)洗涤3次，超纯水(25mL)洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤1次。得到的灰色固体在60℃下真空干燥12h。
实施例5
采用甲醇溶剂热制备SnS2/γ-Al2O3-30催化剂。其中30表示γ-Al2O3的质量为γ-Al2O3质量的30％。将500mg的γ-Al2O3(30nm，亲水性)分散到30mL的甲醇中并搅拌2h。随后将SnCl4·5H2O(0.82mmol，287.6mg)和NaCl(100mg)加入到上述甲醇分散液中，常温磁力搅拌30min后加入硫脲(249.8mg)。继续搅拌30min后，将该混合液转移到50mL干净的Teflon内衬的高压釜中。密封后，在180℃的旋转烘箱中甲醇热反应20h。反应后，将高压釜自然冷却到室温。反应后的固体通过离心分离并分别用无水乙醇(25mL)洗涤3次，超纯水(25mL)洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤1次。得到的黄色固体在60℃下真空干燥12h。
实施例6
采用异丙醇溶剂热制备In2S3/SiO2-40催化剂。其中40表示In2S3的质量为SiO2质量的40％。将500mg的SiO2(30nm，亲水性)分散到30mL的异丙醇中并搅拌2h。随后将InCl3·4H2O(0.61mmol，180.0mg)和NaCl(100mg)加入到上述异丙醇分散液中，常温磁力搅拌30min后加入硫代乙酰胺(138.3mg)。继续搅拌30min后，将该混合液转移到50mL干净的Teflon内衬的高压釜中。密封后，在160℃的旋转烘箱中异丙醇热反应20h。反应后，将高压釜自然冷却到室温。反应后的固体通过离心分离并分别用无水乙醇(25mL)洗涤3次，超纯水(25mL)洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤1次。得到的橙黄色固体在60℃下真空干燥12h。
实施例7
采用异丙醇溶剂热制备ZnIn2S4/SiO2-40催化剂。其中40表示ZnIn2S4的质量为SiO2质量的40％。将500mg的SiO2(30nm，亲水性)分散到30mL的异丙醇中并搅拌2h。随后将ZnSO4·7H2O(0.47mmol，136.0mg)、InCl3·4H2O(0.95mmol，277.2mg)和NaCl(100mg)加入到上述异丙醇分散液中，常温磁力搅拌30min后加入TAA(284.2mg)。继续搅拌30min后，将该混合液转移到50mL干净的Teflon内衬的高压釜中。密封后，在160℃的油浴中搅拌溶剂热反应20h。反应后，将高压釜自然冷却到室温。反应后的固体通过离心分离并分别用无水乙醇(25mL)洗涤3次，超纯水(25mL)洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤1次。得到的浅黄色固体在60℃下真空干燥12h。图1.实施例7中制备的ZnIn2S4/SiO2-40材料的透射电镜图片。采用SiO2分散的方法，且在溶剂热的条件下通过搅拌的方式使SiO2分散液稳定，可以制备超薄的ZnIn2S4纳米片，纳米片厚度仅为2.46nm，且ZnIn2S4无明显堆积现象。
对比实施例1：不加SiO2或Al2O3制备ZnIn2S4
将ZnSO4·7H2O(1.0mmol，287.6mg)、InCl3·4H2O(2.0mmol，576.5mg)和NaCl(211.5mg)加入到盛有无水乙醇的锥形瓶中，常温磁力搅拌30min后加TAA(599.9mg)到上述混合液中。继续搅拌30min后，将该混合液转移到50ml干净的Teflon内衬的高压釜中。密封后，在160℃下溶剂热反应20h。反应后，将高压釜自然冷却到室温。反应后的固体通过离心分离并分别用无水乙醇(25ml)洗涤3次，超纯水(25ml)洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤1次。得到的黄色固体在60℃下真空干燥12h。图2.对比实施例1中制备的ZnIn2S4材料的透射电镜图片。如果在制备ZnIn2S4时不加入SiO2或Al2O3，则ZnIn2S4纳米片团聚成微米花，尺寸为500～1000nm。
对比实施例2：不搅拌或不在旋转烘箱溶剂热时制备ZnIn2S4
采用异丙醇溶剂热制备ZnIn2S4/SiO2-40催化剂。其中40表示ZnIn2S4的质量为SiO2质量的40％。将500mg的SiO2(30nm，亲水性)分散到30mL的异丙醇中并搅拌2h。随后将ZnSO4·7H2O(0.47mmol，136.0mg)、InCl3·4H2O(0.95mmol，277.2mg)和NaCl(100mg)加入到上述异丙醇分散液中，常温磁力搅拌30min后加入TAA(284.2mg)。继续搅拌30min后，将该混合液转移到50mL干净的Teflon内衬的高压釜中。密封后，在160℃烘箱溶剂热反应20h。反应后，将高压釜自然冷却到室温。反应后的固体通过离心分离并分别用无水乙醇(25mL)洗涤3次，超纯水(25mL)洗涤2次，最后再用无水乙醇洗涤1次。得到的浅黄色固体在60℃下真空干燥12h。图3.对比实施例2中制备的ZnIn2S4/SiO2-40材料的透射电镜图片。采用SiO2分散的方法，但在溶剂热的条件下不通过搅拌的方式使SiO2分散液稳定，则ZnIn2S4仍有部分团聚的现象，纳米片的厚度也在2～6个晶胞厚度(4.92～14.76nm)，且不均匀。
应用例：MoS2/γ-Al2O3-10应用于杨木木粉的加氢脱氧
将0.2g MoS2/γ-Al2O3-10和1.0g杨木木粉分散于100mL的环己烷中，然后密闭反应器；充入3.0MPa的H2后，升温到200℃反应12h。反应后用GC-MS分析产物，乙苯等反应产物的质量收率为10wt％。
Claims (8)
1.一种负载型二维硫化物的制备方法，其特征在于：
包括如下步骤：
将SiO2和/或Al2O3分散到溶剂中，超声和/或搅拌分散一段时间，然后再加入Mo、Ti、W、Pt、Sn、In和Zn中的一种或多种的前驱体盐中的一种或多种；继续搅拌使前驱体盐均匀分散在纳米SiO2和/或Al2O3分散液中；随后加入硫脲、硫代乙酰胺或半胱氨酸中的一种或多种，并搅拌溶解；最后将混合物转移到高压釜中，密闭后搅拌和/或旋转条件下溶剂热；反应后，将反应体系冷却到室温，然后用无水乙醇和去离子水分别清洗材料2次以上，最后烘干得到SiO2和/或Al2O3负载的MoS2、WS2、TiS2、PtS2、SnS2、In2S3和ZnIn2S4中的一种或多种二维硫化物材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶剂热的过程中需要采用搅拌的方法和/或使用旋转烘箱溶剂热使SiO2和/或Al2O3的分散液在溶剂热时保持均匀悬浮的状态。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述SiO2和Al2O3的尺寸为纳米级别，尺寸为5～200nm，质量浓度为1～250g L-1；
所述金属前驱体盐溶液的浓度为0.002～0.2mol L-1。
4.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：
所述SiO2和Al2O3的尺寸为纳米级别，尺寸为10～50nm，质量浓度为5～100g L-1；
所述金属前驱体溶液的浓度为0.005～0.05mol L-1。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：
所述SiO2和Al2O3的尺寸为纳米级别，尺寸为20～40nm，质量浓度为10～50g L-1；
所述金属前驱体溶液的浓度为0.01～0.03mol L-1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、环己烷、吡啶、正己烷和甲苯中的一种或两种以上。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硫脲、硫代乙酰胺或半胱氨酸中的一种或多种在溶液的浓度和金属前驱体盐浓度和价态有关，大于金属前驱体盐浓度×Mn+/2，其中M为二维超薄硫化物中的金属，n为价态。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为80℃～220℃。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105521799A (zh) * | 2014-09-29 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107512736A (zh) * | 2017-09-11 | 2017-12-26 | 上海理工大学 | 一种介孔SiO2/MoS2材料的制备方法及其应用 |
| CN107866234A (zh) * | 2016-09-27 | 2018-04-03 | 中国地质大学（北京） | 一种高活性ZnIn2S4/TiO2 Z体系催化剂材料及其制备方法 |
| CN109289876A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-02-01 | 中国石油大学(北京) | 一种深度脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109364952A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-22 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 由芳香硝基化合物与苯甲醛或糠醛及其衍生物合成亚胺的催化剂及制法和应用 |
| CN109821564A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-31 | 湘潭大学 | 一种包覆型催化剂的制备方法及催化剂 |
| CN110292941A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-10-01 | 郑州大学 | 一种适用于析氢阴极催化剂-氧掺杂球状二硫化钼材料的制备技术 |
-
2019
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105521799A (zh) * | 2014-09-29 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107866234A (zh) * | 2016-09-27 | 2018-04-03 | 中国地质大学（北京） | 一种高活性ZnIn2S4/TiO2 Z体系催化剂材料及其制备方法 |
| CN107512736A (zh) * | 2017-09-11 | 2017-12-26 | 上海理工大学 | 一种介孔SiO2/MoS2材料的制备方法及其应用 |
| CN109364952A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-22 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 由芳香硝基化合物与苯甲醛或糠醛及其衍生物合成亚胺的催化剂及制法和应用 |
| CN109289876A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-02-01 | 中国石油大学(北京) | 一种深度脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109821564A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-31 | 湘潭大学 | 一种包覆型催化剂的制备方法及催化剂 |
| CN110292941A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-10-01 | 郑州大学 | 一种适用于析氢阴极催化剂-氧掺杂球状二硫化钼材料的制备技术 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JIANGLONG MU: "Using Al2O3 defect levels to enhance the photoelectrocatalytic activity of SnS2 nanosheets", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 * |
| 何江山: "纳米二硫化钼水热合成制备研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 宁桂玲等: "《直接乙醇燃料电池催化剂材料及电催化性能》", 华东理工大学出版社 * |
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