WO2005098061A1 - ニッケルまたはコバルトの浸出方法および回収方法 - Google Patents

ニッケルまたはコバルトの浸出方法および回収方法 Download PDF

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cobalt
nickel
ore
sulfuric acid
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Hiromasa Yakushiji
Seiji Ito
Kazuhiko Miura
Mitsuo Shimamori
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Pacific Metals Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C22B23/043—Sulfurated acids or salts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for leaching nickel or cobalt and a method for recovering nickel or cobalt.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 2
  • Non-Patent Document 3 a pressure leaching method for obtaining a sulfuric acid solution containing nickel and cobalt under high temperature and high pressure
  • Non-patent document l Proc. Australas. Inst. Metall. No. 265, March. 1978
  • Non-Patent Document 2 The metallurgical Society, 1988 p447
  • Non-Patent Document 3 Journal of Metals.March, 1960, P206
  • Non-Patent Document 4 ISU International Vol43 (2003) No 2 pl81—pl86 Disclosure of Invention
  • Non-Patent Document 2 while oxidizing ore containing nickel, conoreto, magnesium and iron is leached with sulfuric acid under atmospheric pressure as described in Non-Patent Document 2, nickel, In addition to cobalt, iron is also leached at the same time. If nickel and cobalt are to be leached at 80% by weight or more, iron is also leached at 15% by weight or more. In general, oxidized ore containing nickel and cobalt contains 10 to 40 times as much iron as nickel, so the method described in the literature requires a large amount of sulfuric acid for leaching, and the strength is also leached. Since the concentration of iron in the liquor becomes high, the processing cost for removing iron also increases, and there remains a problem in terms of cost.
  • Non-Patent Document 4 (recent research report on atmospheric leaching), under a mixed gas atmosphere of CO / CO (30Z70vol%) and a temperature of 700 ° C, Okke
  • Non-Patent Document 3 when oxidized ore is leached under pressure with sulfuric acid under high temperature and high pressure, leaching of iron is suppressed, and the leaching rate of nickel and cobalt is high. Is obtained. Therefore, the amount of sulfuric acid used is small, and the processing cost for removing iron is also low.Autoclave is necessary for sulfuric acid leaching operation under high temperature and high pressure. Also, expensive materials such as titanium are required. Also, energy consumption is increased compared to leaching under atmospheric pressure. Furthermore, since scale adheres to and grows on the inner wall of the autoclave, it is often necessary to interrupt the operation to remove the scale, resulting in a decrease in the operation rate.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for leaching or recovering nickel or cobalt from an oxide ore containing nickel or cobalt and iron. And to improve the leaching rate and recovery rate of cobalt.
  • a method for leaching nickel or cobalt from an oxide ore containing nickel or cobalt and iron wherein a reducing agent containing iron and sulfuric acid are added to the oxide ore to obtain nickel.
  • a leaching method characterized by including a leaching step of obtaining a sulfuric acid leaching solution containing cobalt and a leaching residue.
  • a cobalt component in an oxide ore is reduced using a reducing agent containing iron.
  • a reducing agent containing iron By using such a reducing agent, the leaching rate of cobalt can be improved while stabilizing the process.
  • the oxide ore is made of a small-grain oxide ore and a large-grain oxide ore.
  • a leaching step of adding a reducing agent and sulfuric acid to small-sized oxide ore to obtain a sulfuric acid leaching solution containing nickel or cobalt, and a leaching residue, and a sulfuric acid containing leaching residue There is provided a leaching method characterized by comprising a reaction step of reacting a leaching solution with an oxide ore having a large particle diameter to obtain a reaction solution containing nickel or cobalt and a reaction residue containing iron. .
  • Small-sized oxide ores have difficulty in leaching cobalt as compared with large-sized oxide ores. Therefore, in the above configuration, first, the small-grain oxide ore and the large-grain oxide ore are classified, and the obtained small-grain oxide ore is subjected to leaching treatment. A reaction liquid containing nickel or cobalt is obtained by reacting with the oxidized ore having a particle size of. In this way, small-diameter oxidized ore, from which conoreto is not easily leached, is selected and introduced into the system at a stage where the consumption of the reducing agent and sulfuric acid is low, so that the leaching rate of cobalt is significantly reduced. Can be improved.
  • large-grain oxide ores generally contain a large amount of magnesium as compared with small-grain oxide ores, and thus the large-grain oxidized ore is introduced in the reaction step as described above. Thus, the reaction in the reaction step can be effectively promoted.
  • both the leaching step and the reaction step can be performed at a temperature of 90 ° C. or higher. By doing so, the leaching rate of the conoreto can be further improved.
  • both the leaching step and the reaction step can be performed under normal pressure. By doing so, it is possible to suppress an increase in equipment costs.
  • a method for recovering nickel or cobalt from an oxidized ore containing nickel or cobalt and iron, wherein sulfuric acid, a sodium salt and a reducing agent are refined A leaching step of obtaining a sulfuric acid leaching solution containing leaching residue and leaching residue, a sulfuric acid leaching solution containing the leaching residue and magnesium being adjusted to adjust the pH, and a reaction solution containing nickel or cobalt, and iron And a reaction step for obtaining a reaction solution containing the reaction residue, and neutralizing the reaction solution containing the reaction residue using a neutralizing agent, and neutralizing a neutralization solution containing nickel or cobalt and a neutralization residue containing iron. And obtaining a neutralization step.
  • the leaching step sulfuric acid, a sodium salt, and iron are combined to form natrojarosite, and, at the same time, sulfuric acid and a reducing agent are used to reduce the cobalt component in the oxide ore.
  • the leaching rate of nickel and cobalt can be improved.
  • the pH can be adjusted using magnesium. Since iron can be precipitated before the neutralization step, an increase in the cost of treating iron in the neutralization step can be suppressed. Therefore, the recovery rate of nickel and cobalt can be improved more efficiently.
  • a step of classifying the oxide ore into a small-diameter oxidized ore and a large-diameter oxidized ore containing magnesium is included.
  • the pH may be adjusted by reacting a sulfuric acid leaching solution containing a leaching residue with magnesium contained in a large particle size acid ore in the reaction step. This reduces nickel and cobalt recovery costs while reducing nickel
  • the leaching rate of cobalt can be further improved.
  • a step of solid-liquid separation of the neutralized solution and the neutralized residue using a coagulant and using a thickener to separate the neutralized solution and the neutralized residue may further include.
  • both the leaching step and the reaction step may be performed at a temperature of 90 ° C. or higher. By doing so, the leaching rate of cobalt can be further improved. Further, both the leaching step and the reaction step may be performed under normal pressure. By doing so, it is possible to suppress an increase in equipment costs.
  • normal pressure includes the vicinity of normal pressure.
  • the method for leaching or recovering nickel and cobalt using sulfuric acid and a reducing agent to reduce the amount of oxidized ore By reducing the conorate component, the leaching rate or recovery rate of nickel and cobalt can be improved.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining steps in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining steps in an embodiment of the present invention.
  • the amount used and the amount added are the amount used and the amount added based on the weight of each substance.
  • the same components are denoted by the same reference numerals, and description thereof will not be repeated.
  • an oxide ore whose components are described in Table 1 can be used.
  • the two types of oxide ores shown in Table 1 can be from mines with different origins.
  • Figure 1 shows a process diagram for recovering nickel and cobalt from oxide ores containing nickel, cobalt and iron.
  • step a the oxide ore 202 is classified into oversize and undersize, the undersize is converted into slurry ore 204 using service water 207, and the oversize is pulverized by grinding. 203.
  • step b (leaching step) trivalent cobalt oxide is reduced by adding sulfuric acid 205 and a reducing agent 220 to the slurry ore 204, and leached with sulfuric acid 205 to remove nickel, cobalt And a leaching residue 209 containing
  • the leach residue 209 is formed by the reaction between the iron leached from the slurry ore 204, the sulfuric acid 205, and the sodium salt 206.
  • the Natrojaro site was included.
  • step c (reaction step) free sulfuric acid in the sulfuric acid leachate 208 containing the leach residue 209 is reacted with magnesium contained in the pulverized product 203 pulverized in the classification step to obtain free palladium.
  • the pH is adjusted by consuming sulfuric acid to obtain a reaction solution 210 and a reaction residue 211.
  • natrojarosite is precipitated in the reaction residue 211, whereby the iron concentration in the reaction liquid 210 can be reduced.
  • step d neutralization step
  • the pH is adjusted by adding a neutralizing agent 212 to the reaction solution 210 containing the reaction residue 211, and a neutralization solution 213 and a neutralization residue 214 are obtained.
  • natrojarosite is precipitated, and the iron concentration in the reaction solution 210 is reduced, so that the amount of the additional force of the neutralizing agent 212 can be reduced.
  • step e solid-liquid separation step
  • the coagulant 215 is added to the neutralization liquid 213 containing the neutralization residue 214, and the mixture is subjected to solid-liquid separation using a thickener. And the neutralized residue 214 are separated.
  • the neutralized solution 213 is sent to a nickel-cobalt recovery step, and nickel and cobalt are recovered.
  • Step a Classification step
  • the undersize is made into a slurry ore 204 using water 207, and the oversize is made into a crushed product 203 using a device such as a ball mill.
  • the size of classification using a vibrating sieve or the like is not particularly limited, but a sieve having a size of 0.5 mm or more and 2 mm or less, for example, can be used from the viewpoint of improving process stability.
  • Step b leaching step
  • the slurry ore 204 obtained in the step a is leached by, for example, kneading the sulfuric acid 205 and the reducing agent 220 under normal pressure, for example, at a temperature of 90 ° C or more and 100 ° C or less.
  • a sulfuric acid leaching solution 208 containing nickel, cobalt, magnesium and iron and a leaching residue 209 are obtained.
  • the leaching speed of nickel and cobalt in the slurry ore 204 can be improved. Thereby, the leaching time of nickel and cobalt contained in the slurry ore can be shortened. At the same time, the leaching rate of nickel and conoreto can be increased. Also, by leaching nickel and cobalt contained in the slurry ore at a temperature of 100 ° C or lower, nickel and cobalt can be leached at a temperature of the boiling point of water or lower. Therefore, it is not necessary to pressurize the leaching vessel of the apparatus used for leaching nickel and cobalt. Therefore, an increase in equipment cost can be suppressed.
  • the temperature at which the leaching temperature is 90 ° C. or higher may be selected as appropriate, for example, in the range of 70 ° C. or higher. Further, nickel and cobalt in the slurry ore 204 may be leached at a temperature exceeding 100 ° C. Further, nickel and cobalt in the slurry ore 204 may be leached under pressure conditions other than normal pressure.
  • the amount of sulfuric acid to be added can be 0.5 times or more and 0.8 times or less the amount of the oxide ore 202 used. By adding 0.5 times or more of sulfuric acid, leaching of nickel and cobalt can be sufficiently performed. When the amount of sulfuric acid added is around 0.8 times, the leaching rates of nickel and cobalt reach an equilibrium state. Therefore, the amount of sulfuric acid to be added should be 0.8 times or less. Thus, the amount of excessive sulfuric acid (free sulfuric acid) can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress the increase in the cost of recovering nickel and cobalt while maintaining the leaching rate of nickel and cobalt from the oxidized ore.
  • the reducing agent 220 for example, iron powder, sodium sulfite, or a mixture thereof is used. Among them, iron such as iron powder can be used. When iron powder is used as the reducing agent 220, a high effect as the reducing agent 220 can be obtained with a smaller amount of use. In addition, since iron powder is inexpensive, it is possible to stably improve the leaching rate of nickel and cobalt while suppressing an increase in production cost.
  • the particle diameter of the iron powder a powder having a diameter of about lmm can be used, and a powder whose surface is not oxidized can be used. In addition to iron powder, use iron scraps finely crushed by a grinder.
  • the amount of the reducing agent 220 to be added is appropriately selected according to its type.
  • iron powder When iron powder is used, it can be added in a range of 0.1% by weight to 1% by weight, particularly 0.2% by weight to 0.5% by weight based on the amount of the oxide ore 202 used.
  • sodium sulfite When sodium sulfite is used, it can be in the range of 1% by weight to 10% by weight, particularly 5% by weight to 8% by weight, based on the amount of the oxidized ore 202 used.
  • the effect of the iron powder as the reducing agent 220 can be sufficiently exerted, and the leaching rate of nickel and cobalt, particularly the leaching rate of conoreto can be further improved efficiently. it can. Therefore, it is possible to further improve the leaching rate of nickel and cobalt while reducing the cost.
  • the effect of the reducing agent 220 can be sufficiently exhibited, and the leaching rate of nickel and cobalt, particularly the leaching rate of cobalt, can be further efficiently improved. be able to. Therefore, the recovery rate of nickel and cobalt can be further improved while reducing the cost of removing iron.
  • the cobalt in the oxide ore 202 is composed of a divalent oxide (CoO) and a trivalent oxide (Co
  • Such a bonding state between cobalt and oxygen is that Co O is stronger and more stable than CoO, It is not easy for the sulfuric acid 205 to break the bond between cobalt and oxygen in the trivalent conoret acid sulfide contained in the slurry ore 204. Therefore, the reducing agent 220 is added to sulfuric acid 205 to reduce the bonding force between cobalt and oxygen in the trivalent cobalt oxide, and the valence of cobalt is reduced from trivalent to divalent. It is presumed that the leaching of konoleto with sulfuric acid 205 became easier.
  • iron powder When iron powder is used as reducing agent 220, the same effect as reducing agent 220 can be obtained with a smaller amount of reducing agent 220 used. Iron powder is inexpensive. Therefore, when iron powder is used as the reducing agent, the recovery rate of nickel and cobalt can be improved while suppressing an increase in production cost.
  • the following effects can be obtained by using an undersized ore classified in the classification step.
  • nickel and cobalt in the oxide ore are less likely to be leached from the undersized ore than the pulverized oversized ore 203.
  • the oversized ore crushed product 203 has a higher magnesium content than the undersized ore, it may consume free sulfuric acid used for leaching. Therefore, in the leaching process, undersize ore is used, an excessive amount of sulfuric acid is used, and trivalent cobalt oxide is reduced to divalent cobalt oxide by the reducing agent 220. By simultaneously leaching nickel and cobalt in the oxide ore, the leaching rate of nickel and cobalt can be further improved.
  • a sodium salt 206 such as sodium sulfate or sodium salt is removed.
  • the amount of sodium added by the sodium salt 206 can be about 0.01 to 1.05 times the amount of the oxide ore 202 used.
  • sodium salt 206 is contained in seawater in an amount of about lOgZl. Therefore, nickel and cobalt can be leached from the oxide ore while suppressing an increase in the cost of recovering nickel and cobalt.
  • the iron leached from the oxide ore reacts with sodium sulfate in the sulfuric acid leaching solution 208 to form a sulfuric acid leaching solution. 8 can reduce the concentration of iron.
  • the addition of sodium salt 206 generates natrojarosite, and the addition of reducing agent 220 reduces trivalent conoreto oxide to divalent cobalt oxidite which is easily leached.
  • the leaching rate of nickel and cobalt by sulfuric acid 205 can be improved at the same time.
  • nickel and cobalt can be leached more efficiently while suppressing an increase in the cost of recovering nickel and cobalt from oxide ores.
  • the leaching time can be 1 hour or more and 10 hours or less, and 3 hours or more and 6 hours or less. Can be below.
  • the equipment required for the leaching step is, for example, a commonly used vessel equipped with a stirrer, and the like, and the material used is, for example, stainless steel or steel lining with rubber lining.
  • the material used is, for example, stainless steel or steel lining with rubber lining.
  • nickel and cobalt can be leached from the oxidized ore 202 used in pressure leaching at high temperature and high pressure without using expensive equipment such as a titanium-lined autoclave. Therefore, nickel and cobalt can be leached while suppressing an increase in cost required for recovering nickel and cobalt.
  • the sulfuric acid leaching solution 208 and the leaching residue 209 obtained in the step b, and the pulverized oversized iron ore 203 obtained in the step a for example, under atmospheric pressure, for example, at 90 ° C.
  • the reaction is carried out at a temperature equal to or lower than C based on the following formula (4)-(7). Based on the reaction formula described below, a reaction solution 210 containing nickel, cobalt, magnesium and a small amount of iron and a reaction residue 211 are obtained.
  • a reducing agent 220 may be added.
  • the reducing agent 220 may not be added in the step b, and the reducing step may be performed in both the step b and the present step.
  • the reducing agent 220 for example, iron powder, sodium sulfite, or a mixture thereof is used.
  • iron powder when iron powder is used, it can be added in a range of 0.1% by weight or more and 1% by weight or less, particularly 0.2% by weight or more and 0.5% by weight or less based on the amount of the oxide ore 202 used.
  • particle diameter of the iron powder a powder having a diameter of about lmm can be used, and a powder whose surface is not oxidized can be used.
  • sodium sulfite it can be in the range of 1% by weight to 10% by weight, particularly 5% by weight to 8% by weight, based on the amount of oxide ore 202 used.
  • iron other than iron powder such as iron shavings finely ground by a grinder, methanol, ethanol
  • Other reducing agents may be used, such as alcohols such as, and reducing gases such as sulfurous acid gas.
  • the method of adding the pulverized product 203 may be solid as it is, or may be made into slurry using water.
  • the water used in this process can be either river water, groundwater or seawater. May be.
  • sodium water 206 such as sodium sulfate and sodium salt may be added to these waters for use.
  • the reaction temperature is 90 ° C. or higher
  • the leaching rate of nickel and cobalt contained in the pulverized product 203 can be improved.
  • the efficiency of precipitation and removal of the iron leached in step b as a natroja mouth site can be improved.
  • a reaction based on a chemical formula described below can be performed at a temperature of the boiling point of water or lower. For this reason, it is not necessary to pressurize the reaction vessel of the apparatus used for the above reaction. Therefore, an increase in equipment cost can be suppressed.
  • a reaction based on a chemical formula described below may be performed under the condition that the leaching temperature is lower than 90 degrees or higher than 100 degrees Celsius. Further, a reaction based on a chemical formula described below may be performed under pressure conditions other than the atmospheric pressure.
  • the iron concentration of the sulfuric acid leaching solution 208 in the step b is 30 gZl—90 g / 1, and contains 30 g / l or more of free sulfuric acid.
  • the iron concentration is reduced to 1Z10 or less and free sulfuric acid is reduced to 1Z3 or less as compared with the sulfuric acid leachate 208 before the reaction.
  • the free sulfuric acid in the sulfuric acid leachate 208 reacts with the magnesium contained in the pulverized product 203, and the amount of free sulfuric acid decreases, thereby increasing the pH in the liquid. . Therefore, as the pH in the solution increases, natrojarosite and gamesite are formed according to the equations (5) to (7), and iron precipitates.
  • the efficiency is improved more efficiently.
  • the above reaction can be caused.
  • the component ratio of magnesium Z iron is 0.125 or more
  • the amount of iron contained in the oxidized ore 202 is relatively small.
  • the force also leaches relatively little iron. Therefore, the iron concentration in the reaction solution can be reduced.
  • the amount of magnesium contained in the oxide ore 202 is relatively large, the amount of magnesium which reacts with the free sulfuric acid brought into the reaction process from the sulfuric acid leachate 208 is relatively large. Therefore, the free sulfuric acid in the sulfuric acid leaching solution 208 can be sufficiently consumed using magnesium by the reaction of the formula (4).
  • the upper limit of the component ratio of magnesium-Z iron is, for example, 0.75 or more.
  • the oxide ore 202 used in this embodiment is a limonite ore containing 20% by weight or more and 50% by weight or less of iron and 2.5% by weight or more and 15% by weight or less of magnesium.
  • the composition ratio of Z iron does not exceed 0.75.
  • the reason for using the oversized crushed product 203 in the step c is that the oversized crushed product 203 has a higher magnesium content than the undersized crushed product 203, and therefore the reaction of the formula (4)-(7) But it is also the power to go more effectively.
  • the reaction time can be 3 hours or more and 10 hours or less, or 4 hours or more and 6 hours or less, and the reaction time of the formula (4) 1 ( The reaction of 7) can be terminated.
  • the sulfuric acid is reacted with magnesium to adjust the pH while leaching nickel and cobalt in the pulverized product 203. Can be. Therefore, the recovery rate of nickel and cobalt can be further improved.
  • the equipment required for the reaction is, for example, a commonly used vessel with a stirrer or the like, and the material thereof is, for example, a stainless steel or steel material rubber-junged. It is enough. Therefore, the reaction of this step can be performed without using expensive equipment used in a reaction under high temperature and high pressure, for example, an autoclave of titanium lining. Therefore, it is possible to suppress an increase in cost required for recovering nickel and cobalt.
  • the nickel slag having a relatively high nickel content among the nickel slags used in the neutralization step may be used simultaneously with the oversized pulverized product.
  • the final pH during the reaction can be used within a range of less than 3. If the pH is less than 3, the presence of free sulfuric acid in the liquid can suppress a decrease in the leaching efficiency of nickel from the oxide ore.
  • the content of nickel is 1% by weight or less, the content of magnesium is 15% by weight or more, and a relatively nickel content which is not usually used for recovering nickel and cobalt.
  • Use oxide ore In addition, such an oxide ore has a feature that the iron content is relatively low, for example, which is often present in a deep layer of a nickel or cobalt mine. Therefore, by using the above-mentioned oxidized ore in the step c, it is possible to perform the pH adjustment with magnesium while leaching nickel and conoreto into the sulfuric acid solution, and to suppress an increase in the amount of leached iron. As a result, it is possible to reduce the cost of recovering nickel and cobalt while improving the recovery rate of nickel and cobalt.
  • other than ore oxide ore containing magnesium may be used.
  • step c When pH is adjusted in step c, an oxide ore containing oversized magnesium classified in step a and an oxide ore containing magnesium other than oxidized ore are used.
  • step c when the pH is adjusted in step c, the nickel quality is low and the magnesium quality is low.
  • a material containing magnesium other than oxidized ore is used.
  • the oxide ore containing oversized magnesium classified in step a the nickel ore having a low nickel grade and a high magnesium grade, and It is also possible to use those containing magnesium other than ore.
  • Step d neutralization step
  • the pH can be adjusted to 2 or more and 6 or less, and the neutralization reaction is performed at a pH of 3 or more and 5 or less. be able to.
  • a neutralization solution 213 containing nickel, cobalt, and magnesium having an iron concentration of lg / 1 or less and a neutralization residue 214 are obtained.
  • the pH is 2 or more, the precipitation of iron can be sufficiently performed, and when the pH is 6 or less, most of the iron is precipitated and removed while suppressing the coprecipitation of nickel and cobalt. You. Therefore, the recovery of nickel and cobalt can be improved.
  • the pressure in this step is not particularly limited.
  • a neutralization reaction may be performed using the reaction solution 210, the reaction residue 211, and the neutralizing agent 212 under atmospheric pressure.
  • the neutralization reaction may be performed under pressure conditions other than atmospheric pressure.
  • alkaline earth metals such as sodium hydroxide, which is a hydroxide of an alkali metal, and sodium carbonate, which is a carbonate of an alkali metal
  • Alkaline earth metal charcoal such as alkaline earth metal oxidizers such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, which are metal hydroxides. Oxides such as calcium carbonate and magnesium carbonate can be used.
  • nickel slag having a composition shown in Table 1 can be used.
  • the above-mentioned neutralizing agents may be used alone or in a combination of two or more.
  • the Hue nickel slag refers to magnesium generated when producing Hue nickel by a dry manufacturing method using ore containing magnesium containing 2% by weight or more of nickel. Refers to slag including.
  • the amount of nickel slag generated at the Hue mouth in the dry manufacturing method is about 30-35 times the amount of nickel 1, and only a part of it is used effectively.
  • nickel slag having a mouth containing magnesium as neutralizing agent 212
  • magnesium contained in the nickel slag having a mouth can be effectively used as a neutralizing agent, and reaction solution 210 and reaction residue can be effectively used.
  • 211 can be neutralized. Therefore, while effectively utilizing resources, it is possible to recover nickel and cobalt while suppressing an increase in the cost of recovering nickel and cobalt.
  • the neutralizing agent 212 if it is possible to neutralize the reaction solution 210 and the reaction residue 211, for example, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide other than Hue nickel slag can be used. , Calcium carbonate, magnesium carbonate and the like may be used.
  • the neutralized solution 213 and the neutralized residue 214 obtained in the step d are separated by adding the flocculant 215.
  • the flocculant 215 for example, a polymer flocculant is used.
  • a generally used thickener method is adopted, and a countercurrent washing method using six or more thickeners can be used.
  • nickel and cobalt in the neutralized solution can be produced at a high yield of 99% by weight or more and a neutralized solution 213 containing nickel, conoreto, and magnesium having a low iron content of less than lgZl and a low iron content. It is easily and efficiently separated into the neutralization residue 214 and solid-liquid separation.
  • the flocculant 215 may be a flocculant that can be separated into the neutralizing solution 213 and the neutralization residue 214 other than the polymer flocculant.
  • the solid-liquid separation into the neutralized solution 213 and the neutralized residue 214 may be performed by using another solid-liquid separating device other than the countercurrent washing method using a thickener having six or more stages.
  • the neutralized solution 213 may be, for example, sodium bisulfide described in JP-A-6-81050, A method of adding sulfuric acid soda, sulfuric acid ammon, sulfuric acid hydrogen and the like to precipitate and recover as a mixed sulfide of nickel and cobalt, and a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 12-234130.
  • a method of kneading a sword, a sword and a carbonated sardine to obtain a mixed stilt of nickel and cobalt, and collecting and recovering the mixture as a mixed stilt.
  • FIG. 2 is a flow diagram illustrating the steps according to the present embodiment.
  • FIG. 2 illustrates the steps up to the step b (leaching step) .
  • the sulfuric acid leaching solution 208 and the leaching residue 209 are processed by performing the steps c and subsequent steps described in the first embodiment, and the nickel and cobalt are removed. Collect. Even in this case, effects similar to those described in the above embodiment can be obtained.
  • the oxide ore containing nickel, cobalt and iron was described in the form of recovering nickel and cobalt. Nickel may be recovered, or cobalt may be recovered from an oxide ore containing cobalt and iron.
  • each component of the oxide ore in Tables 2 and 3 below is expressed in terms of% by weight based on the weight of the oxide ore.
  • Tables 2 and 3 show the conditions and results of the examples and comparative examples.
  • Example 1 In Example 5 and Comparative Example 1, the oxide ore Nol (Ni: 1.65% Co:
  • Example 6 In Example 10 and Comparative Example 2, the oxidizing ore Nol and the mine power of the locality S different from the oxidizing ore Nol (Ni: 1.71% Co: 0.2357%, Fe: 22.7% Mg: ll.1%
  • Oxidized ore Nol is sieved with a 2mm sieve and 64% by weight of 2mm oxidized ore and 36% by weight
  • + 2mm oxide ore was ground to a total volume of 2mm.
  • 2mm Sodai ore is made into 28% by weight slurry with seawater, and 98% by weight sulfuric acid is classified. 0.73 times the total amount of the previous oxide ore was leached by stirring at 95 ° C and atmospheric pressure for 6 hours.
  • the same oxidized ore as in Comparative Example 1 was used under the same conditions except that iron powder was added in an amount of 0.003 times the total amount of oxidized ore in the leaching step.
  • the leaching rate of nickel at this time was 89.0% by weight, which was almost the same as that of Comparative Example 1.
  • the leaching rate of force konoleto increased to 80.2% by weight.
  • Comparative Example 2 The same oxide ore as in Comparative Example 1 was used under the same conditions except that iron powder was added in an amount of 0.005 times the total amount of oxide ore in the reaction step. As described above, the addition of iron powder or sodium sulfite in oxide ore No. 1 improved the leaching rate of cobalt by 15% to 20% by weight. [0112] (Comparative Example 2)
  • Oxide ore No2 was classified with a 2mm sieve to obtain 61% by weight of -2mm oxide ore and 39% by weight of + 2mm oxide ore.
  • + 2mm oxide ore was ground to a total volume of 2mm.
  • 2mm Sodai ore is made into a 28% by weight slurry with seawater, and 98% by weight sulfuric acid is 0.73 times the total amount of oxidized ore before classification. It was leached by stirring at atmospheric pressure for 6 hours.
  • the mixture of sulfuric acid leach liquor and leach residue obtained in this way was crushed with a slurry of +2 mm oxidized ore in seawater as a 40% by weight slurry, and heated at 95 ° C and atmospheric pressure. The mixture was stirred and reacted for 6 hours.
  • the same oxidized ore as in Comparative Example 2 was used under the same conditions except that iron powder was added in the leaching step in an amount of 0.003 times the total amount of oxidized ore.
  • the leaching rate of nickel was 92.2% by weight
  • the leaching rate of cobalt was 87.0% by weight
  • the leaching rate of nickel was about 5% by weight
  • that of cobalt was about 74% by weight. was gotten.
  • the oxidizing ore Nol is different from the oxidizing ore No2 in that the leaching rate of nickel is improved and the leaching rate of cobalt is improved by removing iron powder or sodium sulphite in the oxidizing ore No2 of different origin. As a result, a significant increase in the leaching rate of 64% by weight to 82% by weight was obtained.

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Abstract

　工程ｂ（浸出工程）において、スラリー鉱石２０４に硫酸２０５と還元剤２２０を添加することにより、３価のコバルト酸化物を還元し、硫酸２０５により浸出し、ニッケル、コバルトを含む硫酸浸出液２０８と浸出残渣２０９とを得る。ここで、浸出残渣２０９には、スラリー鉱石２０４から浸出された鉄と硫酸２０５とナトリウム塩２０６とが反応して生成されたナトロジャロサイトが含まれている。

Description

明 細 書
ニッケルまたはコバルトの浸出方法および回収方法
技術分野
[0001] 本発明は、酸ィ匕鉱石力 ニッケルまたはコバルトを浸出する方法および回収する方 法に関する。
背景技術
[0002] ニッケル、コバルトを含有する酸化鉱石から、硫酸によりニッケル、コバルトを浸出す る方法として、大気圧のもとでニッケル、コバルトを含む硫酸液を得る常圧浸出方法（ 非特許文献 1、非特許文献 2)と、高温高圧のもとでニッケル、コバルトを含む硫酸液 を得る加圧浸出方法 (非特許文献 3)とが知られて ヽる。
[0003] 非特許文献 l : Proc. Australas. Inst. Metall. No. 265, March. 1978
非特許文献 2 : The metallurgical Society, 1988 p447
非特許文献 3 Journal of Metals. March, 1960, P206
非特許文献 4 : ISU International Vol43 (2003) No 2 pl81— pl86 発明の開示
[0004] し力しながら、非特許文献 2に記載されて 、るように、ニッケル、コノ レト、マグネシ ゥムおよび鉄を含有する酸化鉱石を大気圧のもとで硫酸により浸出すると、ニッケル 、コバルトの他に鉄も同時に浸出し、ニッケル、コバルトをそれぞれ 80重量％以上浸 出させようとすると、鉄も 15重量％以上浸出することとなる。一般に、ニッケル、コバル トを含有する酸ィ匕鉱石はニッケルの 10— 40倍もの鉄を含んでいるため、同文献記載 の方法では、浸出に必要な硫酸の消費量が多くなり、し力も浸出した液中の鉄濃度 も高くなるため、鉄を除去するための処理費も多くなり、コストの面で課題が残されて いた。
[0005] また、非特許文献 4 (常圧浸出に関する最近の研究報告）に記載されているように、 CO/CO (30Z70vol%)の混合ガス雰囲気および 700°Cの温度のもとで、 -ッケ
2
ルとコバルトを還元することにより金属化し、鉄をマグネタイトに変態させることにより、
30°C— 70°Cの温度でニッケルの 80重量％—90重量％、鉄の 20重量％—30重量 %が浸出可能であることが報告されている。しかし、この方法は、 700°Cの温度で、し 力も還元雰囲気下で浸出を行うことが要求され、エネルギー消費量が多ぐ実操業に 用いるには多くの課題を残して 、る。
[0006] 一方、非特許文献 3に記載されているように、高温高圧のもとで硫酸により酸化鉱 石を加圧浸出すると、鉄の浸出が抑えられ、かつ、ニッケル、コバルトの高い浸出率 が得られる。したがって、硫酸の使用量が少なくてすみ、また鉄を除去するための処 理費も少なくなる力 高温高圧のもとでの硫酸浸出操業のため、オートクレープが必 要であり、オートクレープの材質もチタン等の高価なものが必要となる。また大気圧の もとでの浸出に比べて、エネルギー消費量が増加する。さらには、オートクレーブの 内壁にスケールが付着成長するため、これを除去するために、しばしば操業を中断 する必要があり、稼働率の低下をもたらすことがあった。
[0007] さらに、上記文献記載の方法に共通の課題として、コバルトについて高い浸出率を 安定的に得ることが困難であるという課題があった。ニッケル、コノ レト、マグネシウム および鉄を含有する酸化鉱石の中には、 3価のコバルト化合物が多く含まれて 、るも のがある。この 3価のコバルト化合物は、硫酸により分解させることが困難であるため、 これがコバルト浸出率向上の阻害要因となっていた。この結果、ニッケルの浸出率に 比べて、コバルトの浸出率が低い場合が生じ、コノ レトの回収率の低下をもたらすと いう課題を有していた。
[0008] 本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、ニッケル またはコバルトと鉄とを含む酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出する方法ま たは回収する方法において、コバルトの浸出率や回収率を向上させることにある。
[0009] 本発明によれば、ニッケルまたはコバルトと鉄とを含有する酸化鉱石から、ニッケル またはコバルトを浸出する方法であって、酸化鉱石に対し、鉄を含む還元剤と硫酸と を加え、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣とを得る浸出工程 を含むことを特徴とする浸出方法が提供される。
[0010] 本発明によれば、鉄を含む還元剤を用いて酸化鉱石中のコバルト成分を還元する 。このような還元剤を用いることで、工程の安定ィ匕を図りつつ、コバルトの浸出率の向 上を図ることができる。 [0011] 本発明によれば、ニッケルまたはコバルトと鉄とを含有する酸ィ匕鉱石から、ニッケル またはコバルトを浸出する方法であって、酸化鉱石を、小粒径酸化鉱石と、大粒径酸 化鉱石とに分級する分級工程と、小粒径酸化鉱石に対し、還元剤および硫酸を加え 、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣とを得る浸出工程と、浸 出残渣を含む硫酸浸出溶液と、大粒径酸化鉱石とを反応させて、ニッケルまたはコ バルトを含む反応液と、鉄を含む反応残渣と、を得る反応工程とを含むことを特徴と する浸出方法が提供される。
[0012] 小粒径酸化鉱石は、大粒径酸化鉱石と比較し、コバルトの浸出が困難である。そこ で上記構成においては、まず、小粒径酸化鉱石と大粒径酸化鉱石とを分級し、得ら れた小粒径酸化鉱石について浸出処理を行い、次いで、得られた硫酸浸出溶液と 大粒径酸ィ匕鉱石とを反応させることによりニッケルまたはコバルトを含む反応液を得 ている。このように、コノ レトが浸出されにくい小粒径酸ィ匕鉱石を選別し、これらが、 還元剤および硫酸の消費率が低い段階で系中に導入されるため、コバルトの浸出率 を顕著に向上させることができる。
[0013] 一方、大粒径酸化鉱石は、小粒径酸化鉱石と比較し、一般にマグネシウムを多く含 んでいるため、上記のように反応工程で大粒径酸ィ匕鉱石が導入されることにより、反 応工程における反応を効果的に促進することができる。
[0014] 本発明において、浸出工程と反応工程とを、ともに 90°C以上の温度下で行うことが できる。こうすることにより、コノ レトの浸出率をより向上させることができる。また、浸出 工程と反応工程とを、ともに常圧下で行うことができる。こうすること〖こより、設備コスト の上昇を抑制することができる。
[0015] 本発明によれば、ニッケルまたはコバルトと鉄とを含有する酸ィ匕鉱石から、ニッケル またはコバルトを回収する方法であって、硫酸とナトリウム塩と還元剤とをカ卩え、 -ッケ ルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得る浸出工程と、浸出残渣 を含む硫酸浸出溶液とマグネシウムとを反応させて pH調整し、ニッケルまたはコバル トを含む反応液と、鉄を含む反応残渣と、を得る反応工程と、反応残渣を含む反応液 を、中和剤を使用して中和し、ニッケルまたはコバルトを含む中和液と、鉄を含む中 和残渣と、を得る中和工程とを含むことを特徴とする回収方法が提供される。 [0016] 本発明によれば、浸出工程において、硫酸とナトリウム塩と鉄とをィ匕合させてナトロ ジャロサイトを生成すると同時に、硫酸と還元剤とを使用して、酸化鉱石中のコバルト 成分を還元することによって、ニッケル、コバルトの浸出率の向上を図ることができる。 また、反応工程において、マグネシウムを用いて pH調整することができる。中和工程 の前で鉄を沈殿させることができるため、中和工程において鉄を処理するコスト上昇 を抑制することができる。したがって、より効率的にニッケル、コバルトの回収率の向 上を図ることができる。
[0017] また、浸出工程の前に、酸化鉱石を、小粒径酸ィ匕鉱石とマグネシウムを含む大粒 径酸化鉱石とに分級する工程を含み、浸出工程において、前記小粒径酸化鉱石か ら-ッケルまたはコバルトを浸出するとともに、反応工程において、浸出残渣を含む 硫酸浸出溶液と、大粒径酸ィヒ鉱石に含有されるマグネシウムとを反応させて pH調整 してもよい。こうすることにより、ニッケル、コバルトの回収コストを低減しつつ、ニッケル
、コバルトの浸出率をさらに向上させることができる。
[0018] また、中和工程の後に、中和液と中和残渣とを、凝集剤を使用し、シックナーを用 いて固液分離し、中和液と中和残渣とを分離する工程を、さらに含んでもよい。
[0019] また、浸出工程と反応工程とを、ともに 90°C以上の温度下で行ってもよい。こうする ことにより、コバルトの浸出率をより向上させることができる。また、浸出工程と反応ェ 程とを、ともに常圧下で行ってもよい。こうすることにより、設備コストの上昇を抑制する ことができる。
[0020] なお、「常圧」とは常圧近傍をも含むものとする。
[0021] 本発明によれば、ニッケルまたはコバルトと鉄とを含む酸ィ匕鉱石から、ニッケル、コ バルトを浸出する方法または回収する方法において、硫酸と還元剤とを使用して酸 化鉱石中のコノ レト成分を還元することによって、ニッケル、コバルトの浸出率または 回収率の向上を図ることができる。
図面の簡単な説明
[0022] 上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実 施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
[0023] [図 1]本発明の実施形態における工程を説明するためのフロー図である。 [図 2]本発明の実施形態における工程を説明するためのフロー図である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下に本発明における実施形態について、図面および表を用いて説明する。なお
、以下の記載において、使用量および添加量は、各物質の重量を基準とした使用量 および添加量である。また、すべての図面において、同様な構成要素には、同様の 符号を付し、適宜説明を省略する。
[0025] 本実施形態にぉ ヽては、たとえば、表 1に成分を記載した酸化鉱石などを使用する ことができる。表 1に示す 2種類の酸化鉱石は、それぞれ産地が異なる鉱山のものと することができる。
[0026] (表 1)
Figure imgf000007_0001
[0027] 第一の実施の形態
図 1に、ニッケル、コバルトおよび鉄を含む酸化鉱石からニッケル、コバルトを回収 するための工程図を示す。
[0028] 以下、本実施形態における工程のフローを説明する。
[0029] はじめに、工程 a (分級工程）にお 、て、酸化鉱石 202を、オーバーサイズとアンダ 一サイズに分級し、アンダーサイズは用水 207によりスラリー鉱石 204とし、オーバー サイズは粉砕して粉砕品 203とする。
[0030] 次に、工程 b (浸出工程）において、スラリー鉱石 204に硫酸 205と還元剤 220を添 加することにより、 3価のコバルト酸化物を還元し、硫酸 205により浸出し、ニッケル、 コバルトを含む硫酸浸出液 208と浸出残渣 209とを得る。ここで、浸出残渣 209には 、スラリー鉱石 204から浸出された鉄と硫酸 205とナトリウム塩 206とが反応して生成 されたナトロジャロサイトが含まれて 、る。
[0031] つづいて、工程 c (反応工程）において、浸出残渣 209を含む硫酸浸出液 208中の フリー硫酸と、分級工程で粉砕した粉砕品 203に含有されるマグネシウムとを反応さ せることにより、フリー硫酸を消費し pHを調整し、反応液 210と反応残渣 211とを得る 。この pH調整により、反応残渣 211中にナトロジャロサイトを沈殿させることにより、反 応液 210中の鉄濃度を減少させることができる。
[0032] 次に、工程 d (中和工程）において、反応残渣 211を含む反応液 210に中和剤 212 を添加することで pHを調整し、中和液 213と中和残渣 214とを得る。ここで、前工程 の反応工程において、ナトロジャロサイトを沈殿させて反応液 210中の鉄濃度が減少 しているので、中和剤 212の添力卩量を低減することができる。
[0033] つづいて、工程 e (固液分離工程）において、中和残渣 214を含む中和液 213に凝 集剤 215を添加し、シックナーを用いて固液分離することで、中和液 213と中和残渣 214とを分離する。
[0034] 次に、中和液 213をニッケル 'コバルト回収工程に送り、ニッケル、コバルトを回収す る。
[0035] 以下、各工程について詳細を説明する。
[0036] 工程 a : 分級工程
ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび鉄を含有する、たとえば、産地が異なる鉱 山力も入手した Nol、 No2の 2種類の酸化鉱石 202を、例えば振動振るいのような簡 単な装置で、オーバーサイズとアンダーサイズとに分級し、アンダーサイズは用水 20 7を用いてスラリー鉱石 204とし、オーバーサイズは、例えばボールミルなどのような 装置により粉砕品 203とする。振動ふるいなどによる分級のサイズは、特にこだわらな いが、工程安定性向上の観点から、たとえば、 0. 5mm以上 2mm以下の振るい目な どを用いることができる。
[0037] また、この酸化鉱石を 0. 5mm以上 2mm以下程度のふるいで分級すると、アンダ 一サイズでは鉄含有量が高くなり、マグネシウム含有量が低くなる傾向を示し、反対 にオーバーサイズでは鉄含有量が低くなり、マグネシウム含有量が高くなる傾向を示 す。 [0038] 用水 207としては、通常用いられる、河川水、地下水の使用はもちろんのこと、海水 を使用することができる。ここで、本実施形態に係る方法を採用するにあたり、コストな どの経済性を考慮すると、鉱山元で実施する場合があり得る。ここで、鉱山がある地 域の地域性を考慮すると、必ずしも河川水、地下水等の用水を十分確保することが 容易ではない場合もあり得るからである。また、用水 207として海水を使用することに より、海水中に含まれるナトリウム塩を用いて、後工程である浸出工程および反応ェ 程において、酸化鉱石から浸出された鉄の、浸出液中や反応液中における残存量を 制御することができるという効果を得ることができる。
[0039] 工程 b : 浸出工程
工程 aで得られたスラリー鉱石 204は、たとえば、常圧のもと、たとえば、 90°C以上 1 00°C以下の温度で、硫酸 205と還元剤 220をカ卩えることによって浸出されることによ り、ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび鉄を含む硫酸浸出液 208と浸出残渣 209 が得られる。
[0040] 浸出温度を 90°C以上とすることにより、スラリー鉱石 204中のニッケル、コバルトの 浸出速度を向上させることができる。これにより、スラリー鉱石中に含まれるニッケル、 コバルトの浸出時間を短縮することができる。あわせて、ニッケル、コノ レトの浸出率 を上昇させることができる。また、 100°C以下の温度でスラリー鉱石に含まれる-ッケ ル、コバルトを浸出することにより、水の沸点以下の温度でニッケル、コバルトの浸出 を行うことができる。そのため、ニッケル、コバルトの浸出に用いる装置の浸出容器を 加圧しなくてよい。したがって、設備コストの上昇を抑制することができる。
[0041] なお、浸出温度は 90°C以上とした力 たとえば 70°C以上の範囲で適宜温度を選択 してもよい。また、 100°C超過のもとでスラリー鉱石 204中のニッケル、コバルトを浸出 させてもよい。また、常圧以外の圧力条件のもとで、スラリー鉱石 204中のニッケル、 コバルトを浸出させてもよい。
[0042] 硫酸添加量は、酸化鉱石 202の使用量に対して、 0. 5倍量以上 0. 8倍量以下とす ることができる。硫酸を 0. 5倍量以上添加することにより、ニッケル、コバルトの浸出を 十分に行うことができる。また、硫酸の添加量が 0. 8倍量付近において、ニッケル、コ バルトの浸出率が平衡状態となる。このため、硫酸の添加量を 0. 8倍量以下とするこ とにより、過剰な硫酸 (フリー硫酸)の発生量を抑制することができる。したがって、酸 化鉱石からのニッケル、コバルトの浸出率を維持しつつ、ニッケル、コバルトの回収コ ストの上昇を抑制することができる。
[0043] 還元剤 220としては、たとえば、鉄粉、亜硫酸ナトリウム、あるいはこれらを混合した ものなどが用いられる。このうち、鉄粉などの鉄を用いることができる。還元剤 220とし て鉄粉を用いた場合には、より少ない使用量で、還元剤 220としての高い効果を得る ことができる。また、鉄粉は安価であるため、製造コストの上昇を抑制しつつ、 -ッケ ル、コバルトの浸出率を安定的に向上させることができる。鉄粉の粒径としては、直径 lmm程度のものを用いることができ、また、表面が酸ィ匕していないものを用いること ができる。また、鉄粉以外でも、グラインダーによって細力べされた鉄屑などを用いて ちょい。
[0044] 還元剤 220の添加量は、その種類に応じて適宜選択される。鉄粉を用いる場合は 、酸化鉱石 202の使用量に対して 0. 1重量％— 1重量％、特に 0. 2重量％— 0. 5 重量％の範囲で添加することができる。また、亜硫酸ナトリウムを使用する場合は、酸 化鉱石 202の使用量に対して 1重量％—10重量％、特に 5重量％— 8重量％の範 囲とすることができる。上記範囲で添加することにより、還元剤 220としての鉄粉の効 果を十分に発揮することが可能となり、ニッケル、コバルトの浸出率、特にコノ レトの 浸出率を効率的にさらに向上させることができる。したがって、コストの低減を図りつ つ、ニッケル、コバルトの浸出率の更なる向上を図ることができる。
[0045] 還元剤 220を上記範囲で添加することにより、還元剤 220の効果を十分に発揮す ることが可能となり、ニッケル、コバルトの浸出率、特にコバルトの浸出率を効率的に 更に向上させることができる。したがって、鉄を除去するコストの低減を図りつつ、ニッ ケル、コバルトの回収率の更なる向上を図ることができる。
[0046] 還元剤を加えることにより、ニッケル、コバルトの浸出率、特にコバルトの浸出率の 向上に効果がある理由は、以下のように考えられる。
[0047] すなわち、酸化鉱石 202中のコバルトは 2価の酸化物（CoO)と 3価の酸化物（Co
2 o )の形態で存在し、その存在比率は鉱石の産地によって異なっていると推定される
3
。このようなコバルトと酸素との結合状態は、 Co Oのほうが CoOより強く安定であり、 硫酸 205によって、スラリー鉱石 204に含有される 3価のコノ レト酸ィ匕物におけるコバ ルトと酸素との結合を壊すことは容易ではない。そこで、硫酸 205にカ卩えて還元剤 22 0を添加することにより、 3価のコバルト酸ィ匕物におけるコバルトと酸素の結合力を弱 め、コバルトの価数が 3価から 2価に還元され、硫酸 205によるコノ レトの浸出がより 容易となったことによるものと推測される。
[0048] また、還元剤 220として鉄粉を用いた場合には、より少ない還元剤 220の使用量で 、還元剤 220として同じ効果を得ることができる。また、鉄粉は安価である。したがって 、還元剤として鉄粉を用いた場合には、製造コストの上昇をより抑制しつつ、ニッケル 、コバルトの回収率の向上を図ることができる。
[0049] また、工程 bにお ヽて、分級工程にぉ ヽて分級したアンダーサイズの鉱石を使用す ることにより以下の効果を得ることができる。すなわち、アンダーサイズの鉱石はォー バーサイズ鉱石の粉砕品 203に比べて、酸化鉱石中のニッケル、コバルトが浸出さ れにくい。また、オーバーサイズ鉱石の粉砕品 203は、アンダーサイズの鉱石と比較 して、マグネシウムの含有率が高いため、浸出に用いるフリー硫酸を消費してしまう可 能性がある。そのため、浸出工程において、アンダーサイズの鉱石を用いることと、過 剰な硫酸量を用いることと、還元剤 220により 3価のコバルト酸化物を浸出されやす い 2価のコバルト酸ィ匕物に還元することとを同時に行うことにより、酸化鉱石中の-ッ ケル、コバルトをより多く浸出させることによって、ニッケル、コバルトの浸出率の更な る向上を図ることができる。
[0050] 工程 aで、用水に河川水、地下水を使用する場合は、工程 bにおいて、たとえば、硫 酸ナトリウムや塩ィ匕ナトリウムなどのようなナトリウム塩 206をカ卩える。ナトリウム塩 206 によるナトリウムの添カ卩量は、酸化鉱石 202の使用量に対して、 0. 01倍量一 0. 05 倍量程度とすることができる。一方、用水 207に海水を使用する場合は、海水中にナ トリウムが lOgZl程度含有されているため、ナトリウム塩 206を改めてカ卩える必要はな い。そのため、ニッケル、コバルトの回収コストの上昇を抑制しつつ、酸化鉱石から- ッケル、コバルトを浸出することができる。
[0051] ここで、ナトリウム添加量力 0. 01倍量以上であることにより、酸化鉱石から浸出さ れた鉄が、硫酸浸出液 208中の硫酸ナトリウムと反応することにより、硫酸浸出液 20 8中の鉄の濃度を減少させることができる。
[0052] ナトリウムにより、硫酸浸出液 208中の鉄の浸出を制御する理由は下記化学反応式
(1)一 (3)〖こよるものと考えられる。
[0053] FeO (OH) · (酸化鉱石） + 3/2H SO
2 4
= l/2Fe (SO ) · (液） + 2H O (1)
2 4 3 2
[0054] Fe (SO ) ' (液） + lZ3Na SO +4H 0 = 2/3NaFe (SO ) (OH) ' (固体）
2 4 3 2 4 2 3 4 2 6
+ 2H SO
2 4
(2)
[0055] Fe (SO ) ' (液） + 2/3NaCl + 4H 0 = 2/3NaFe (SO ) (OH) ' (固体） + 2
2 4 3 2 3 4 2 6
/3HC1+ 5/3H SO (3)
2 4
[0056] すなわち、酸化鉱石中の鉄は過剰な硫酸により浸出されるが、硫酸浸出液中のナト リウムとィ匕合することによりナトロジャロサイトが生成され、浸出された鉄の一部が沈殿 する。そのため、酸ィ匕鉱石力も浸出された鉄が浸出液中に含まれることによって、次 工程である反応工程に持ち込まれる量の増加を抑制することができる。ゆえに、反応 工程において、ナトロジャロサイトとして十分に沈殿除去させることができる。したがつ て、反応工程の次工程である中和工程において、中和液中の鉄を沈殿させるコスト の上昇を抑制することができる。また、浸出工程において、ナトリウム塩 206の添加に よるナトロジャロサイトの生成と、還元剤 220を添加することによって 3価のコノ レト酸 化物を浸出されやすい 2価のコバルト酸ィ匕物に還元することにより、硫酸 205による ニッケル、コバルトの浸出率向上とを同時に行うことができる。この結果、酸化鉱石か らニッケル、コバルトを回収するコストの上昇を抑制しつつ、より効率的に、ニッケル、 コバルトを浸出することができる。
[0057] また、ナトリウム添カ卩量力 0. 05倍量付近において、ナトロジャロサイトの生成率お よび沈殿率が平衡状態となる。このため、ナトリウムの添加量を 0. 05倍量以下とする ことにより、過剰なナトリウムの添加を抑制することができる。したがって、酸化鉱石か ら、ニッケル、コバルトを回収するコストの上昇を抑制しつつ、ニッケル、コバルトを浸 出することができる。
[0058] 浸出時間は、 1時間以上 10時間以下とすることができ、また、 3時間以上 6時間以 下とすることができる。ここで、浸出工程に必要な設備は、たとえば、一般的に使用さ れているような攪拌機付の容器などで十分であり、その材質も、たとえば、ステンレス あるいは鋼材にゴムライニングしたものなどが用いられる。そのため、高温高圧による 加圧浸出で使用する、たとえば、チタンライニングのオートクレープのような高価な設 備を用いることなぐ酸ィ匕鉱石 202からニッケル、コバルトを浸出させることができる。 したがって、ニッケル、コバルトの回収に要するコストの上昇を抑制しつつ、ニッケル、 コバルトを浸出することができる。
[0059] X : 反応工程
工程 bで得られた硫酸浸出液 208および浸出残渣 209と、工程 aで得られたオーバ 一サイズ鉱石の粉砕品 203とを、たとえば、大気圧のもとで、たとえば、 90°C以上 10 0°C以下の温度で、後述する式 (4)一（7)に基づいて反応させる。後述する反応式 に基づき、ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび少量の鉄を含む反応液 210と反 応残渣 211とが得られる。
[0060] なお、本工程において、還元剤 220を加えてもよい。この場合、工程 bにおいては 還元剤 220を加えなくてもよいし、工程 bと本工程の両方にカ卩えてもよい。
[0061] ここで、還元剤 220としては、たとえば、鉄粉、亜硫酸ナトリウム、あるいはこれらを混 合したものなどが用いられる。鉄粉を用いる場合は、酸化鉱石 202の使用量に対して 0. 1重量％以上 1重量％以下、特に 0. 2重量％以上 0. 5重量％以下の範囲で添加 することができる。ここで、鉄粉の粒径としては、直径 lmm程度のものを用いることが でき、また、表面が酸ィ匕していないものを用いることができる。また、亜硫酸ナトリウム を使用する場合は、酸化鉱石 202の使用量に対して 1重量％以上 10重量％以下、 特に 5重量％以上 8重量％以下の範囲とすることができる。
[0062] また、還元剤 220として、鉄粉、亜硫酸ナトリウムあるいはこれらを混合したもの以外 にも、たとえば、グラインダーによって細力べされた鉄屑などの鉄粉以外の鉄や、メタノ ール、エタノールなどのアルコール類、亜硫酸ガスなどの還元性のガスなど、他の還 元剤を用いてもよい。
[0063] 粉砕品 203の添加方法は、そのまま固体でカ卩えてもよいし、用水を用いてスラリーと してカ卩えてもよい。本工程の用水は、河川水、地下水または海水のいずれを使用し てもよい。また、これらの用水に硫酸ナトリウム、塩ィ匕ナトリウムのようなナトリウム塩 20 6を加えて使用しても良い。
[0064] ここで、反応温度が 90°C以上であることにより、粉砕品 203に含有されるニッケル、 コバルトの浸出率を向上させることができる。また、工程 bで浸出させた鉄をナトロジャ 口サイトとして沈殿除去する効率を向上させることができる。また、 100°C以下の温度 で反応させることにより、水の沸点以下の温度で、後述する化学式に基づく反応をさ せることができる。このため、上記反応に用いる装置の反応容器を加圧しなくてもよい 。したがって、設備コストの上昇を抑制することができる。
[0065] ここで、浸出温度が 90度未満または 100°C超過のもとで後述する化学式に基づく 反応をさせてもよい。また、大気圧以外の圧力条件のもとで、後述する化学式に基づ く反応をさせてもよい。
[0066] 本実施形態においては、工程 bにおける硫酸浸出液 208の鉄濃度は 30gZl— 90 g/1であり、フリー硫酸は 30g/l以上含有されているが、フリー硫酸と粉砕品 203に 含まれるマグネシウムとが反応することにより、反応前の硫酸浸出液 208と比較して、 鉄濃度は 1Z10以下、フリー硫酸も 1Z3以下に低下する。
[0067] この理由は、以下の化学反応式 (4)一 (7)によるものと考えられる。
[0068] H SO (フリー硫酸） +MgO (酸化鉱石） =MgSO (液） +H O (4)
2 4 4 2
[0069] Fe (SO ) · (液） + lZ3Na SO +4H 0 = 2/3NaFe (SO ) (OH) ' (固体）
2 4 3 2 4 2 3 4 2 6
+ 2H SO (5)
2 4
[0070] Fe (SO ) · (液） + 2/3NaCl + 4H 0 = 2/3NaFe (SO ) (OH) · (固体） + 2
2 4 3 2 3 4 2 6
/3HC1+ 5/3H SO (6)
2 4
[0071] Fe (SO ) · (液) +4H O
2 4 3 2
= 2FeO (OH) · (固体） + 3H SO (7)
2 4
[0072] すなわち、式 (4)によって、硫酸浸出液 208中のフリー硫酸と粉砕品 203に含まれ るマグネシウムとが反応し、フリー硫酸の量が減少することによって、液中の pHが上 昇する。このため、液中の pHの上昇にともない、式（5)—（7)により、ナトロジャロサイ トとゲ一サイトが生成し、鉄が沈殿する。
[0073] ここで、酸ィ匕鉱石 202に鉄とマグネシウムが含まれていることにより、より効率良く上 記反応を起こさせることができる。たとえば、マグネシウム Z鉄の成分比が 0. 125以 上においては、酸ィ匕鉱石 202に含有される鉄の量が比較的少ないため、式（1)によ り、浸出工程において酸ィ匕鉱石力も浸出される鉄の量が比較的少なくなる。そのため 、反応液中の鉄濃度も低くさせることができる。また、酸化鉱石 202に含有されるマグ ネシゥムの量が比較的多いため、硫酸浸出液 208から反応工程に持ち込まれるフリ 一硫酸と反応するマグネシウムの量が比較的多くなる。このため、式 (4)の反応により 、マグネシウムを用いて、硫酸浸出液 208中のフリー硫酸を十分に消費することがで きる。
[0074] 上述したように、酸ィ匕鉱石 202中に鉄とマグネシウムが含有されることにより、式（5) 一（7)による鉄の沈殿を十分に行うことができ、反応液 210中に残存する鉄の濃度を 減少させることができる。このため、反応液 210中に残存し、中和工程に持ち込まれ る鉄の量が減少する。したがって、中和工程において、鉄を沈殿させるために要する コストの上昇を抑制することができる。この結果、ニッケル、コバルトの回収に要するコ ストの上昇を抑制しつつ、ニッケル、コバルトを回収することができる。
[0075] なお、マグネシウム Z鉄の成分比には上限はなぐたとえば、 0. 75以上であっても 問題ない。なお、本実施形態において使用する酸化鉱石 202は、鉄を 20重量％以 上 50重量％以下含有し、マグネシウムを 2. 5重量％以上 15重量％以下含有するリ モナイト鉱石であることから、マグネシウム Z鉄の成分比は 0. 75以上とはならない。
[0076] また、工程 cでオーバーサイズの粉砕品 203を使用する理由は、オーバーサイズの 粉砕品 203は、アンダーサイズよりもマグネシウムの含有量が高いため、式 (4)一（7) の反応が、より効果的に進む力もである。反応時間は、 3時間以上 10時間以下とする ことができ、また、 4時間以上 6時間以下とすることもでき、分級前の酸化鉱石を用い た場合よりも短い時間で式 (4)一（7)の反応を終了させることができる。ここで、ォー バーサイズの粉砕品 203には、ニッケル、コバルトが含有されているので、フリー硫酸 をマグネシウムと反応させて pHを調整しつつ、粉砕品 203中のニッケル、コバルトを 浸出することができる。そのため、ニッケル、コバルトの回収率の更なる向上を図るこ とができる。したがって、ニッケル、コバルトの回収に要するコストの上昇を抑制しつつ 、ニッケル、コバルトの回収率の更なる向上を図ることができる。 [0077] ここで、反応に必要な設備は、たとえば、一般的に使用されているような攪拌機付 の容器などで十分であり、その材質も、たとえば、ステンレスあるいは鋼材にゴムライ ユングしたものなどで十分である。そのため、高温高圧による反応で使用する、たとえ ば、チタンライニングのオートクレープのような高価な設備を用いることなぐ本工程の 反応をさせることができる。したがって、ニッケル、コバルトの回収に要するコストの上 昇を抑制することができる。
[0078] さらに、本工程で、オーバーサイズの粉砕品と同時に、中和工程で使用するフ 口 ニッケルスラグのうち、比較的ニッケル含有率の高いものを同時に使用してもよい。こ の場合、反応時の最終 pHは 3未満となる範囲で用いることができる。 pHが 3未満で あることにより、液中にフリー硫酸が存在することによって、酸化鉱石からのニッケル の浸出効率低下を抑制することができるからである。
[0079] さらに、本工程で、たとえば、ニッケルの含有率が 1重量％以下、マグネシウムの含 有率が 15重量％以上であって、通常はニッケル、コバルトの回収に用いられない、 比較的ニッケル品位が低く、マグネシウム品位が高 ヽ酸化鉱石などを用いてもょ ヽ。 なお、こういった酸化鉱石は、たとえば、ニッケル、コバルト鉱山の深い層などに存在 することが多ぐ鉄の含有率が比較的低いという特徴を有する。したがって、上記酸 化鉱石を工程 cに用いることにより、ニッケル、コノ レトを硫酸液中に浸出させつつ、 マグネシウムで pH調整を行い、鉄の浸出量が増大するのを抑制することができる。こ の結果、ニッケル、コバルトの回収率を向上させつつ、ニッケル、コバルトの回収コス トの低減を図ることができる。また、酸ィ匕鉱石以外であってもマグネシウムを含むもの を用いてもよい。
[0080] ここで、工程 cにより pH調整を行う際に、工程 aにより分級したオーバーサイズのマ グネシゥムを含む酸ィ匕鉱石とともに、上記ニッケル品位が低ぐマグネシウム品位が 高 ヽ酸化鉱石を用いてもょ ヽ。
[0081] また、工程 cにより pH調整を行う際に、工程 aにより分級したオーバーサイズのマグ ネシゥムを含む酸化鉱石とともに、酸ィ匕鉱石以外のマグネシウムを含むものを用いて ちょい。
[0082] また、工程 cにより pH調整を行う際に、上記ニッケル品位が低ぐマグネシウム品位 が高 、酸化鉱石を用いるとともに、酸ィ匕鉱石以外のマグネシウムを含むものを用いて ちょい。
[0083] また、工程 cにより pH調整を行う際に、工程 aにより分級したオーバーサイズのマグ ネシゥムを含む酸化鉱石と、上記ニッケル品位が低ぐマグネシウム品位が高い酸ィ匕 鉱石と、酸ィ匕鉱石以外のマグネシウムを含むものを合わせて用いてもょ 、。
[0084] 工程 d: 中和工程
工程 cで得られた反応液 210と反応残渣 211と中和剤 212を使用して、 pHを 2以上 6以下とすることができ、また、 pHを 3以上 5以下の範囲で中和反応させることができ る。このことにより、鉄濃度が lg/1以下であるニッケル、コバルト、マグネシウムを含 む中和液 213と中和残渣 214とが得られる。ここで、 pHが 2以上であることにより、鉄 の沈殿を十分にすることができ、 pHが 6以下であることにより、ニッケル、コバルトの共 沈を抑制しつつ、鉄のほとんどが沈殿除去される。したがって、ニッケル、コバルトの 回収率を向上させることができる。
[0085] ここで、本工程における圧力には特に制限はなぐたとえば、大気圧のもとで、反応 液 210と反応残渣 211と中和剤 212を使用して中和反応をさせてもょ 、し、大気圧 以外の圧力条件のもとで中和反応をさせてもよい。
[0086] 中和剤 212としては、一般的によく使用されている、アルカリ金属の水酸化物である 水酸ィ匕ナトリウムなど、アルカリ金属の炭酸ィ匕物である炭酸ナトリウムなど、アルカリ土 類金属の水酸ィ匕物である水酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕マグネシウムなど、アルカリ土類 金属の酸ィ匕物である酸ィ匕カルシウム、酸ィ匕マグネシウムなど、アルカリ土類金属の炭 酸化物である炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。また、 表 1に示すような成分のフエ口ニッケルスラグを使用することもできる。また、上記した 中和剤を、 1種類で用いてもよいし、 2種類以上を混合して用いてもよい。
[0087] ここで、フエ口ニッケルスラグとは、ニッケルが 2重量％以上含有されているマグネシ ゥムを含む鉱石を用いて、乾式製鍊法によりフエ口ニッケルを製造する際に発生する マグネシウムを含むスラグのことをさす。乾式製鍊法におけるフエ口ニッケルスラグの 発生量は、ニッケル 1に対して、 30— 35倍量程度になる力 有効利用されているの はその一部である。 [0088] 中和剤 212として、たとえば、マグネシウムを含むフエ口ニッケルスラグを用いること により、フエ口ニッケルスラグに含まれるマグネシウムを中和剤として有効利用すること ができつつ、反応液 210と反応残渣 211とを中和することができる。したがって、資源 を有効活用するとともに、ニッケル、コバルトの回収コストの上昇を抑制しつつ、 -ッケ ル、コバルトを回収することができる。
[0089] また、中和剤 212としては、反応液 210と反応残渣 211を中和させることができれば 、フエ口ニッケルスラグ以外の、たとえば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸 化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを用いても よい。
[0090] 工程 固液分離工程
工程 dで得られた中和液 213と中和残渣 214は、凝集剤 215を添加されることによ り分離される。凝集剤 215としては、たとえば、高分子凝集剤などが用いられる。この 固液分離には、一般的に行われているシックナー方式が採用され、 6段以上のシック ナ一による向流洗浄方式を用いることができる。これにより、中和液中のニッケル、コ バルトが、 99重量％以上の高歩留まりで、かつ、鉄濃度が lgZl以下と鉄含有量の 少ない、ニッケル、コノ レト、マグネシウムを含む中和液 213と中和残渣 214とに容易 に、効率よく固液分離される。
[0091] ここで、凝集剤 215は、高分子凝集剤以外であっても、中和液 213と中和残渣 214 とに分離させることができる凝集剤であればよい。
[0092] また、 6段以上のシックナ一による向流洗浄方式以外の、他の固液分離装置を用い て、中和液 213と中和残渣 214とに固液分離してもよい。
[0093] このようにして得られた中和液 213から、ニッケルとコバルトを回収する方法としては 、中和液 213に、たとえば、特開平 6— 81050号公報に記載された、水硫化ソーダ、 硫ィ匕ソーダ、硫ィ匕アンモン、硫ィ匕水素などを添カ卩して、ニッケルとコバルトの混合硫 化物として沈殿回収する方法や、特開平 12-234130号公報に記載された水酸ィ匕 物、酸ィ匕物および炭酸ィ匕物をカ卩えてニッケルとコバルトの混合水酸ィ匕物ある 、は混 合炭酸ィ匕物として沈殿回収する方法などが用いられる。
[0094] 以上述べたプロセスにより、酸ィ匕鉱石力 ニッケルおよびコバルトが効率良く回収さ れる。
[0095] 以上、発明の好適な実施の形態を説明した。しかし、本発明は上述の実施の形態 に限定されず、当業者が本発明の範囲内で上述の実施形態を変形可能なことはも ちろんである。
[0096] たとえば上記実施形態にぉ ヽては、ニッケル、コバルトを含む酸化鉱石を分級する 工程 aを実施した力 この工程 aを省略してもよい。
[0097] また、上記実施形態においては、工程 b (浸出工程)でナトリウム塩 206を添加した 力 これを添加しない方法としてもよい。図 2は本実施形態に係る工程を説明するフ ロー図である。図 2は、工程 b (浸出工程)までを図示したものであり、その後、第一の 実施形態で説明した工程 c以降を行うことにより硫酸浸出液 208と浸出残渣 209を処 理し、ニッケル、コバルトを回収する。このようにしても、上記実施の形態で述べたのと 同様の効果が得られる。
[0098] また、上記実施形態にお!ヽては、ニッケル、コバルトおよび鉄を含む酸化鉱石 102 力 ニッケルおよびコバルトを回収する形態について説明した力 ニッケルと鉄とを含 む酸ィ匕鉱石カゝらニッケルを回収してもよ 、し、コバルトと鉄とを含む酸化鉱石からコバ ルトを回収してもよい。
(実施例）
[0099] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。また、以下の表 2および表 3にお ける酸化鉱石の各成分は、酸化鉱石の重量を基準として、各成分を重量％で表した
[0100] 表 2および表 3に実施例および比較例の条件と結果を示す。
[0101] (表 2) 表 2
Figure imgf000020_0001
[0102] (表 3)
O
Figure imgf000021_0001
[0103] 実施例 1 実施例 5および比較例 1においては、酸化鉱石 Nol (Ni: 1.65% Co:
0.077% Fe:25.4% Mg:10.8%)を使用した。
[0104] 実施例 6 実施例 10および比較例 2においては、酸化鉱石 Nolとは産地の鉱山 力 S異なる酸ィ匕鉱石 No2(Ni:l.71% Co:0.2357%, Fe: 22.7% Mg:ll.1%
)を使用した。
[0105] (比較例 1)
酸化鉱石 Nolを 2mmのふるいで分級し、 64重量％の—2mm酸化鉱石と 36重量
%の + 2mm酸化鉱石を得た。 + 2mm酸化鉱石は、粉砕し全量 2mmとした。—2m m酸ィ匕鉱石は海水により 28重量％濃度のスラリーとし、 98重量％濃度の硫酸を分級 前の全酸化鉱石量に対して 0. 73倍量カ卩え、 95°Cの温度、大気圧のもとで 6時間攪 拌し浸出した。
[0106] このようにして得られた硫酸浸出液と浸出残渣に、 + 2mm酸化鉱石の粉砕品を海 水により 40重量％濃度のスラリーとしてカ卩え、 95°Cの温度、大気圧のもとで 6時間攪 拌し反応した。常圧反応後の浸出率を調べたところ、 Ni: 88. 9%、 Co : 63. 6%、 Fe : 5. 7%、 Mg : 87. 8%であり、また常圧反応液の濃度は、 Ni: 5. 53g/U Co : 0. 2 Og/U Fe :4. 32gZl、 Mg : 38. 38gZlであった。ニッケルの浸出率は良好である 力 コバルトの浸出率は不十分であった。
[0107] (実施例 1)
浸出工程に鉄粉を全酸化鉱石量に対して 0. 003倍量加えた以外は比較例 1と同 じ酸化鉱石を使用し、同じ条件で実施した。この時のニッケルの浸出率は 89. 0重量 %と比較例 1とほぼ同じであった力 コノ レトの浸出率は 80. 2重量％に上昇した。
[0108] (実施例 2)
浸出工程に亜硫酸ナトリウムを全酸化鉱石に対して 0. 05倍量加えた以外は比較 例 1と同じ酸化鉱石を使用し、同じ条件で実施した。
[0109] (実施例 3)
用水に河川水、ナトリウム塩として Na SOを全酸化鉱石に対して 0. 025倍量カロえ
2 4
、浸出工程に鉄粉を全酸化鉱石に対して 0. 005倍量加えた以外は、比較例 1と同じ 酸化鉱石を使用し、同じ条件で実施した。
[0110] (実施例 4)
用水に河川水、ナトリウム塩として NaClを全酸ィ匕鉱石に対して 0. 025倍量カロえ、 反応工程に亜硫酸ナトリウムを全酸化鉱石に対して 0. 08倍量加えた以外は、比較 例 1と同じ酸化鉱石を使用し、同じ条件で実施した。
[0111] (実施例 5)
反応工程に鉄粉を全酸化鉱石量に対して 0. 005倍量加えた以外は比較例 1と同 じ酸化鉱石を使用し、同じ条件で実施した。以上酸化鉱石 No 1において、鉄粉また は亜硫酸ナトリウムを加えることにより、コバルトの浸出率において 15重量％— 20重 量％の改善が得られた。 [0112] (比較例 2)
酸化鉱石 No2を 2mmの振るいで分級し、 61重量％の—2mm酸化鉱石と 39重量 %の + 2mm酸化鉱石を得た。 + 2mm酸化鉱石は、粉砕し全量 2mmとした。—2m m酸ィ匕鉱石は海水により 28重量％濃度のスラリーとし、 98重量％濃度の硫酸を分級 前の全酸化鉱石量に対して 0. 73倍量カ卩え、 95°Cの温度、大気圧のもとで 6時間攪 拌し浸出した。このようにして得られた硫酸浸出液および浸出残渣の混合物に、 + 2 mm酸ィ匕鉱石の粉砕品を海水により 40重量％濃度のスラリーとしてカ卩え、 95°Cの温 度、大気圧のもとで 6時間攪拌し反応した。
[0113] 反応後の浸出率を調べたところ、 Ni: 87. 0%、 Co : 13. 3%、 Fe :4. 5%、 Mg : 80 . 4%であり、また反応液の濃度は、 Ni: 6. 56gZl、 Co : 0. 17g/U Fe :4. 39g/l 、 Mg : 35. 30gZlであった。ニッケルの浸出率は良好である力 コバルトの浸出率は 不十分であった。
[0114] (実施例 6)
浸出工程に鉄粉を、全酸化鉱石量に対して 0. 003倍量加えた以外は、比較例 2と 同じ酸化鉱石を使用し、同じ条件で実施した。このとき、ニッケルの浸出率は 92. 2重 量％、コバルトの浸出率は 87. 0重量％となり、ニッケルは約 5重量％、コバルトにお いては約 74重量％の大幅な浸出率の上昇が得られた。
[0115] (実施例 7)
浸出工程に亜硫酸ナトリウムを全酸化鉱石に対して 0. 05倍量加えた以外は比較 例 2と同じ酸化鉱石を使用し、同じ条件で実施した。
[0116] (実施例 8)
用水に河川水、ナトリウム塩として Na SOを全酸化鉱石に対して 0. 025倍量カロえ
2 4
、浸出工程に鉄粉を全酸化鉱石に対して 0. 005倍量加えた以外は、比較例 2と同じ 酸化鉱石を使用し、同じ条件で実施した。
[0117] (実施例 9)
用水に河川水、ナトリウム塩として NaClを全酸ィ匕鉱石に対して 0. 025倍量カロえ、 反応工程に亜硫酸ナトリウムを全酸化鉱石に対して 0. 08倍量加えた以外は、比較 例 2と同じ酸化鉱石を使用し、同じ条件で実施した。 [0118] (実施例 10)
反応工程に鉄粉を全酸化鉱石量に対して 0. 005倍量加えた以外は比較例 2と同 じ酸化鉱石を使用し、同じ条件で実施した。
[0119] 以上、酸ィ匕鉱石 Nolとは、産地が異なる酸ィ匕鉱石 No2において、鉄粉または亜硫 酸ナトリウムをカ卩えることにより、ニッケルの浸出率が改善し、コバルトの浸出率におい ては 64重量％— 82重量％もの大幅な浸出率の上昇が得られた。

Claims

請求の範囲
[1] ニッケルまたはコノ レトと鉄とを含有する酸ィ匕鉱石から、ニッケルまたはコバルトを 浸出する方法であって、
前記酸化鉱石に対し、鉄を含む還元剤と硫酸とを加え、ニッケルまたはコバルトを 含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣とを得る浸出工程を含むことを特徴とする浸出方法
[2] 請求項 1に記載の浸出方法において、
前記浸出工程を、 90°C以上の温度下で行うことを特徴とする浸出方法。
[3] 請求項 1または 2に記載の浸出方法において、
前記浸出工程を、常圧下で行うことを特徴とする浸出方法。
[4] ニッケルまたはコノ レトと鉄とを含有する酸ィ匕鉱石から、ニッケルまたはコバルトを 浸出する方法であって、
前記酸化鉱石を、小粒径酸化鉱石と、大粒径酸化鉱石とに分級する分級工程と、 前記小粒径酸化鉱石に対し、還元剤および硫酸を加え、ニッケルまたはコバルトを 含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣とを得る浸出工程と、
前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液と、前記大粒径酸化鉱石とを反応させて、 ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、鉄を含む反応残渣と、を得る反応工程と、 を含むことを特徴とする浸出方法。
[5] 請求項 4に記載の浸出方法において、
前記浸出工程と前記反応工程とを、ともに 90°C以上の温度下で行うことを特徴とす る浸出方法。
[6] 請求項 4または 5に記載の浸出方法において、
前記浸出工程と前記反応工程とを、ともに常圧下で行うことを特徴とする浸出方法
[7] ニッケルまたはコノ レトと鉄とを含有する酸ィ匕鉱石から、ニッケルまたはコバルトを 回収する方法であって、
硫酸とナトリウム塩と還元剤とを加え、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液 と、浸出残渣と、を得る浸出工程と、 前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液とマグネシウムとを反応させて pH調整し、 ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、鉄を含む反応残渣と、を得る反応工程と、 前記反応残渣を含む前記反応液を、中和剤を使用して中和し、ニッケルまたはコ バルトを含む中和液と、鉄を含む中和残渣と、を得る中和工程と、
を含むことを特徴とする回収方法。
[8] 請求項 7に記載の回収方法において、
前記浸出工程の前に、
前記酸化鉱石を、小粒径酸化鉱石とマグネシウムを含む大粒径酸化鉱石とに分級 する工程を含み、
前記浸出工程にお!、て、前記小粒径酸ィ匕鉱石力もニッケルまたはコノ レトを浸出 するとともに、
前記反応工程において、前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液と、前記大粒径 酸ィ匕鉱石に含有されるマグネシウムとを反応させて pH調整することを特徴とする回 収方法。
[9] 請求項 7または 8に記載の回収方法において、
前記中和工程の後に、前記中和液と前記中和残渣とを、凝集剤を使用し、シックナ 一を用いて固液分離し、前記中和液と前記中和残渣とを分離する工程を、さらに含 むことを特徴とする回収方法。
[10] 請求項 7乃至 9 、ずれかに記載の回収方法にお!、て、
前記浸出工程と、前記反応工程とを、ともに 90°C以上の温度下で行うことを特徴と する回収方法。
[11] 請求項 7乃至 10 、ずれかに記載の回収方法にお!、て、
前記浸出工程と、前記反応工程とを、ともに常圧下で行うことを特徴とする回収方 法。
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