CN106893868B - 从含锌冶金粉尘中选择性浸出锌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从含锌冶金粉尘中选择性浸出锌的方法，其采用丁酸水溶液作为浸出剂处理含锌冶金粉尘1～10h；酸水溶液的浓度为1.0mol/L以上；酸固化学计量比为50％以上；酸固化学计量比是假设所述含锌冶金粉尘中的铁元素全部为二价铁，酸摩尔数的二分之一与含锌冶金粉尘中锌和铁的摩尔总数的比值。本方法不但能够有效的回收利用粉尘中的金属元素，而且能够高效的去除锌，为冶金废弃物的综合利用和再资源化提供了新的手段；同时，在用酸浸出锌的同时也会产生氢气，收集起来可以作为清洁能源加以利用；本发明的实施可带来良好的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及从含锌冶金粉尘中选择性浸出锌的方法，属于对含锌冶金粉尘的处理和资源化利用领域。
背景技术
在钢铁冶金及各种合金材料的生产中，铁矿石及其他原材料中的氧化锌在高温下被还原为锌蒸气，在随炉顶气体排出过程中重新氧化后富集在粉尘中。碱性吹氧转炉和电弧炉炼钢过程中，锌的来源则主要是回炼的废钢，如镀锌铁皮。例如，生产每吨钢的同时会产生大约7～15千克的碱性吹氧转炉灰成为固体废弃物。这些冶金粉尘可以用干法，如布袋过滤器，静电沉降器等分离得到干粉，如果采用湿式分离技术则可得到污泥，或经压滤脱水后成为滤饼。据估计，世界上每年会产生5-7百万吨的碱性吹氧转炉污泥。
由于其重金属组分化合物，含锌冶金粉尘通常被归为危险废弃物。如果无法循环利用，这些粉尘就会对环境造成严重的威胁。由于锌含量过高，这些冶金粉尘不能直接循环利用，便常年堆积在土地上，不仅占用了大量的土地同时也造成环境污染。这些废弃物通常都是由细小颗粒组成，很容易释放到空气中，在堆放的过程中积累到土壤中。尽管金属锌是人类和植物体内所必需的，但浓度过高时仍可引起锌中毒。另一方面，这些含锌冶金粉尘含有大量的金属铁及/或其他有用的金属，是二级资源的重要来源，需要高效回收。回收资源的同时还可减少因堆积造成的运输和处理费用。因此，在有效去除这些粉尘中的锌的基础上将这些粉尘资源化回收利用是本领域亟需解决的问题。特别指出的是，含锌冶金粉尘的脱锌并不需要达到完全脱除，因为每个冶金过程都有一定的对原料中的锌含量的耐受性。
钢铁厂目前的除锌方法主要有:火法冶金、湿法冶金、火法与湿法联合处理法。火法冶金工艺要求的温度较高，所以成本高耗能高，劳动操作强度大且环境污染严重，因此有一定的局限性。相对来说，湿法冶金工艺操作简单，运行成本低，更为理想。湿法冶金有：酸浸法，碱浸法和生物浸出法。目前关于无机酸的研究较多，常用的无机酸有硫酸，硝酸和盐酸，虽然其除锌效果较好，但是除锌的同时也会除去大量的铁。Trung等人(Trung Z.H.,etal.,2011)采用硫酸浸出转炉污泥(锌和铁含量分别为2.74％和47.7％)中的锌，在1.0M酸浓度，液固比10，温度80℃和15min浸出时间内的锌去除率达到了70％，但铁的浸出率也同样约70％，需要通过后续的纯化试验去除铁。Langová等人(Langováet al.,2009)采用盐酸浸出平炉滤饼(锌和铁含量分别为14.1％和52.1％)中的锌，结果表明，0.3M酸浓度、260℃和100min条件下锌去除率为99％，同时伴随22％铁的去除。这不仅增加了酸的消耗，还增加了最后阶段金属回收的成本。此外，目前也出现了一些用草酸，柠檬酸和葡糖酸等浸取锌的研究，但均无法达到在相对较高的浸出锌的同时，具有低的铁去除率的效果，即浸取锌的选择性较差。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的之一在于提供从含锌冶金粉尘中选择性浸出锌的方法，所述方法能够在相对较高的浸出锌的同时，具有低的铁去除率。
为此，本发明提供从含锌冶金粉尘中选择性浸出锌的方法，所述方法采用丁酸水溶液作为浸出剂处理含锌冶金粉尘1～10h，所述丁酸水溶液中还可添加乙酸、丙酸和戊酸中的一种或多种以形成混合酸水溶液；所述丁酸水溶液或混合酸水溶液的浓度为1.0mol/L以上；酸固化学计量比为50％以上。
混合酸的来源也可以是合成丁酸得到的未精制的粗酸，也可以是合成丁酸在精制过程中产生的废酸溶液。在所述混合酸中，以丁酸为主，其一般占总酸摩尔比不小于50％，例如不小于60％、不小于70％、不小于80％、不小于90％等。
所述酸固化学计量比是假设所述含锌冶金粉尘中的铁元素全部为二价铁，所述丁酸水溶液、混合酸水溶液中酸摩尔数的二分之一与所述含锌冶金粉尘中锌和铁的摩尔总数的比值。
无特殊说明，本发明摩尔浓度是指溶液中酸的总浓度，例如混合酸水溶液的浓度为1.0mol/L是指溶液中所有酸的总浓度。
本发明通过实验发现，当采用特定浓度的丁酸水溶液或特定浓度的混合酸水溶液作为浸出剂，在特定的酸固化学计量比及特定的处理时间内处理含锌冶金粉尘时，可在相对较高的浸出锌的同时，实现低的铁去除率。本发明在使用碱性吹氧转炉滤饼的实验中锌的浸出率通常可高达50％上下，与此同时，铁的浸出率仅在5％或更低。本方法不但能够有效的去除锌，回收利用含锌冶金粉尘中的金属元素，而且在锌的浸取过程中生成很多的氢气，可以作为清洁能源加以利用。本发明为含锌冶金粉尘废弃物的综合利用和再资源化提供了新的手段，可带来良好的经济和社会效益。
根据本发明的具体实施方式，在本发明所述从含锌冶金粉尘中选择性浸出锌的方法中，所述含锌冶金粉尘包括碱性吹氧转炉粉尘、高炉粉尘、电弧炉粉尘中的一种或多种；
粉尘的形态可以是经干法收集的干粉尘或湿法收集得到的污泥和/或滤饼。
本发明实验所用的含锌冶金粉尘为碱性吹氧转炉滤饼，但与其他冶金粉尘脱除锌的原理相同。
电弧炉粉尘包括炼钢和各种合金材料的电弧炉粉尘；干法收集粉尘的常用方法包括布袋过滤器及静电沉降器收集法，湿法收集粉尘的方法一般为气体水洗后经沉降后得到污泥，或经过滤得到的滤饼。
根据本发明的具体实施方式，在本发明所述从含锌冶金粉尘中选择性浸出锌的方法中，采用碱性吹氧转炉滤饼，所述碱性吹氧转炉滤饼经XRF检测，Fe质量比约为56.5％，Zn质量比约为6.5％，SiO2质量比约为1.4％，Al2O3质量比约为0.08％，CaO质量比约为3.97％，Mn质量比约为0.67％，MgO质量比约为1.93％，TiO2质量比约为0.05％，C质量比约为1.5％。但这只是用于本发明实验的实例，并不构成对所处理的含锌冶金粉尘的类型，形态及组成的限制。
根据本发明的具体实施方式，在本发明所述从含锌冶金粉尘中选择性浸出锌的方法中，所述方法采用丁酸水溶液或混合酸水溶液，其浓度为1.5mol/L以上；优选1.5～3.0mol/L；更优选1.5～2.0mol/L。在本发明进行的试验中针对所使用的冶金粉尘材料，采用1.5mol/L以上的丁酸水溶液或混合酸水溶液可使得锌的浸出率达接近50％，与此同时，铁的浸出率仅不到1％。
如上所述，在本发明所述从含锌冶金粉尘中选择性浸出锌的方法中，酸固化学计量比为50％以上，例如50％～90％，50％～70％，70％～90％；优选70％以上，例如70％～90％，90％～100％。将本发明方法所述酸固化学计量比控制在约70％以上时，可使得锌的浸出率达35％以上，与此同时，铁的浸出率仅不到0.6％。
根据本发明的具体实施方式，在本发明所述从含锌冶金粉尘中选择性浸出锌的方法中，采用所述丁酸水溶液或混合酸水溶液作为浸出剂处理所述含锌冶金粉尘的时间为3～10h，优选6～10h。将本发明方法处理时间控制在3h以上，可使得锌的浸出率达40％以上，与此同时，铁的浸出率小于5％；控制在6h以上，可使得锌的浸出率达45％以上，与此同时，铁的浸出率小于5％；控制在10h，可使得锌的浸出率达50％以上，与此同时，铁的浸出率仅不到1％。
优选地，在本发明所述方法具体实施方式中，采用丁酸水溶液或混合酸水溶液作为浸出剂，其浓度为1.0～2.0mol/L，例如1.5mol/L；酸固化学计量比为70％以上，例如70％；采用所述丁酸水溶液或混合酸水溶液作为浸出剂处理所述含锌冶金粉尘的时间为6～10h；例如10h。
进一步优选地，所述丁酸水溶液或混合酸水溶液的浓度约为1.5mol/L；所述丁酸水溶液或混合酸水溶液与所述碱性吹氧转炉滤饼的酸固化学计量比约为70％；采用所述丁酸水溶液或混合酸水溶液作为浸出剂处理所述碱性吹氧转炉滤饼的时间约为10h。本发明方法在上述优选的浸出条件下，会发生一系列化学反应得到约50％的锌去除率且铁的浸出率不超过1％。
本发明所述的“约”是指在所给定的数值范围内±10％范围内波动，例如±5％，±2％等。
根据本发明的具体实施方式，在本发明所述从含锌冶金粉尘中选择性浸出锌的方法中，采用丁酸水溶液或混合酸水溶液作为浸出剂处理所述含锌冶金粉尘的温度为环境温度或在浸出时自然变化的温度。溶液的温度由于反应的热效应会有变化，这属于浸出时自然变化的温度。一般地，本发明所述指环境温度通知在-20～50℃，例如-10～40℃、0～50℃、0～30℃、5～25℃、15～35℃、15～25℃等。本发明所述的过程在环境温度下进行，无需高温加热，有效减少了能量消耗。
本发明以上所述方法除单次使用外，还可对首次处理后的残余固体再浸出，或对首次处理后的残余液再使用，以实现最大限度的脱锌及酸液的最大化利用。
具体地，一种方式为：采用丁酸水溶液或混合酸水溶液第一次浸出所述含锌冶金粉尘得残余固体后；再分别添加新丁酸水溶液或新混合酸水溶液对该次及之后每次浸出得到的残余固体实施再浸出，再浸出1次以上，优选3次；
所述第一次浸出的条件为：
丁酸水溶液或混合酸水溶液的浓度为1.0～2.0mol/L，优选1.5mol/L；
酸固化学计量比为50％以上，优选50～90％；
浸出时间为1～10h，优选3～6h；
实施所述再浸出时，新丁酸水溶液或混合酸水溶液的体积及浓度与第一次浸出时采用的丁酸水溶液或混合酸水溶液相同。
优选地，所述第一次浸出的条件为所述丁酸水溶液或混合酸水溶液的浓度为1.5mol/L；酸固化学计量比约为70％；浸出时间约为3h；再浸出每次浸出时间约为3h。采用这种添加新丁酸水溶液(简称新酸)或新混合酸水溶液(简称新混合酸)对残余固体进行多次处理的方式可实现在短时间内高的锌去除率和低的铁去除率。例如，在本发明具体实施例中，当得到第一次处理的残余固体后，重新添加新丁酸水溶液或新混合酸水溶液对该残余固体进行第二次浸出得第二次残余固体，再重新添加新丁酸水溶液或新混合酸水溶液对第二次残余固体进行第三次浸出得第三次残余固体，再重新添加新丁酸水溶液或新混合酸水溶液对第三次残余固体进行第四次浸出得第四次残余固体，按照这种方式浸出共消耗12h，锌的总浸出率为55.1％，而铁的总浸出率仅3.4％，取得了较高的脱锌率。
优选地，前述方法中，保持固体床层为静止，而所述丁酸水溶液或混合酸水溶液呈连续流动与在固体床层内的所述含锌冶金粉尘或残余固体接触。
另一种方式为：采用丁酸水溶液或混合酸水溶液作为浸出剂第1次处理含锌冶金粉尘，并分出处理后的残余固体得残余液体后；再使用该残余液体及之后每次浸出分出的残余液体分别添加新含锌冶金粉尘实施再浸出，再浸出1次以上；优选3次；
所述第1次浸出的条件为：
丁酸水溶液或混合酸水溶液的浓度为1.0～2.0mol/L，优选1.5mol/L；
酸固化学计量比为50％以上，优选50～90％；
浸出时间为1～10h，优选3～6h；
实施所述再浸出时，新的含锌冶金粉尘的添加重量为上次浸出所使用的锌冶金粉尘的90～94％。
优选地，所述第1次浸出的条件为所述丁酸水溶液或混合酸水溶液的浓度为1.5mol/L；酸固化学计量比约为70％；浸出时间约为3h；再浸出每次浸出时间约为3h。采用这种循环使用残余液添加新的含锌冶金粉尘进行多次处理的方式，可对残余酸多次利用，有效节约生产成本，并且四次循环使用残余酸时每次锌的浸出率都达35％以上，而铁的浸出率小于1％，利用这种方式，可建立液体循环系统多次循环使用浸出液，实现酸液的最大化利用。例如，在本发明具体实施例中，当得到第一次处理的残余液后，重新添加滤饼进行第二次浸出得第二次残余液，重新添加滤饼进行第三次浸出得第三次残余液，重新添加滤饼进行第四次浸出得第四次残余液，按照这种方式浸出共浸出四次，第四次锌的浸出率仍为35％以上，而铁的浸出率仅不到1％，实现了酸液的最大化利用。
优选地，前述方法中，保持所述丁酸水溶液或混合酸水溶液，或残余溶液为静止，而所述含锌冶金粉尘或残余固体呈连续进入溶液，在酸液与固体接触浸出后被连续移出。
根据本发明的具体实施方式，在本发明所述方法中，使含锌冶金粉尘与丁酸水溶液或混合酸水溶液呈两相逆流接触方式实施浸出。采用这种方式综合了前面两种方式的优势，可达到更佳的效果。
综上可知，本发明方法不但能够有效的回收利用含锌冶金粉尘中的铁元素，特别是碱性吹氧转炉滤饼中的铁元素，而且能够高效的去除锌，为含锌冶金粉尘，特别是碱性吹氧转炉滤饼废弃物的综合利用和再资源化提供了新的手段，可带来良好的经济和社会效益。
附图说明
图1为实施例1锌浸出率在不同丁酸浓度条件下随时间的变化。
图2为实施例1铁浸出率在不同丁酸浓度条件下随时间的变化。
图3为实施例1锌浸出率在不同酸固化学计量比条件下随时间的变化。
图4为实施例1铁浸出率在不同酸固化学计量比条件下随时间的变化。
图5a、图5b分别为实施例3新丁酸水溶液浸出残余固体对锌、铁去除率的影响。
图6a、图6b分别为实施例3残余液浸出新滤饼对锌、铁去除率的影响。
图7为实施例4新丁酸水溶液四次浸出残余固体的锌、铁去除率。
图8为实施例4残余液四次浸出新滤饼的锌、铁去除率。
图9a、图9b分别为实施例5丁酸水溶液中添加少量乙酸对锌、铁去除率的影响。
图10a、图10b分别为实施例6丁酸水溶液中添加少量丙酸对锌、铁去除率的影响。
图11a、图11b分别为实施例7丁酸水溶液中添加少量乙酸、丙酸和/或戊酸对锌、铁去除率的影响。
具体实施方式
为了对本申请的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例对本申请的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
以下实施例中所用滤饼为来自于澳大利亚某钢厂的碱性吹氧炉滤饼，采用XRF技术测定的碱性吹氧转炉滤饼中的各金属含量如表1所示。通过初步试验，选择粒径300～500μm用于以下实验。分析结果和浸出实验结果显示，不同粒径的滤饼颗粒在组成和浸出率上没有明显的差异。
表1碱性吹氧转炉粉尘滤饼的XRF分析化学成分(重量％)
| 化学成分 | Fe | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CaO | Mn | MgO | TiO<sub>2</sub> | Zn | C* |
| 含量，％ | 56.5 | 1.40 | 0.08 | 3.97 | 0.67 | 1.93 | 0.05 | 6.50 | 1.50 |
*燃烧法测得。
实施例中锌和铁的浸出率通过ICP-OES仪器分析测得浸出液中锌和铁的含量，再按以下公式计算得到：
式中的150为每次实验室实验中所使用的酸液的体积(ml)。
以下实验中的浸出均是在室温下进行，一般在15～25℃之间。但这个温度区间不能构成本发明的适用温度的限制。
实施例1
本实施例中采用丁酸溶液作为浸出剂，丁酸为色谱纯并呈溶液状态。
(1)分别配制0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L和2.0mol/L不同浓度的丁酸水溶液，分别在250mL锥形瓶中加入150mL各种浓度的丁酸水溶液。然后在各种浓度的丁酸水溶液下，分别按照10％、30％、50％、70％和90％的酸固化学计量比相应加入300～500μm粒径的滤饼，20℃条件下120rpm在摇床上振动浸出10h，取样时间分别为20min、40min、1h、2h、3h、4h、6h、8h和10h。
(2)取样时，取1mL浸出液用蒸馏水稀释10倍。摇匀后用滤膜过滤除去其中不溶物，然后从中取1mL用2％硝酸稀释到合适的倍数后用ICP-OES分析溶液中锌和铁的含量。
结果如下：
根据ICP-OES分析结果，按照前面公式计算得到不同条件下的锌铁去除率。其中图1为在不同的固定酸固化学计量比的条件下，锌浸出率在不同丁酸浓度条件下随时间的变化，图2为相应的铁浸出率在不同丁酸浓度条件下随时间的变化，其中图1及图2中(a)～(e)的酸固化学计量比均依次为10％、30％、50％、70％和90％。图1和图2都是以时间为横坐标，分别以锌和铁的浸出率为纵坐标得到。另外，锌浸出率在不同的固定丁酸浓度下，在不同酸固化学计量比条件下随时间的变化如图3所示，而相应的铁浸出率在不同酸固化学计量比条件下随时间的变化如图4所示，其中图3及图4中(a)～(f)的丁酸浓度均依次为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L和2.0mol/L。同样，图3和图4也是以时间为横坐标，分别以锌和铁的浸出率为纵坐标得到。
从图1～图4中所得结果可以看出，丁酸浓度在1.0mo/L以上，酸固化学计量比在50％以上，浸出时间在3h以上时，锌的浸出率高至约40％以上，同时铁的浸出率在约3％以下，该条件下浸出时间为10h时，锌的浸出率高至约50％，较好的同时实现了高的锌去除率和低的铁去除率。优选地，在丁酸浓度在1.0mo/L以上，酸固化学计量比在70％以上，浸出时间为3h以上时，锌的浸出率为约40％以上，此时铁的浸出率仅约在约2％以下，该条件下浸出时间为10h时，锌的浸出率为约50％，此处铁的浸出率仅约2.2％。进一步优选地，在丁酸浓度在1.5mo/L以上，浸出时间为3h以上时，在酸固化学计量比为50～90％时，锌的浸出率均在约40％以上，而铁的浸出率仅约0.4％以下，在该条件下浸出时间为10h时，在酸固化学计量比为50～90％时，锌的浸出率均在约50％以上，而铁的浸出率仅约0.6％，特别是在酸固化学计量比为70％时，在该条件下，3h锌浸出率达40％以上，10h锌浸出率达51.29％，相应地，3h铁的浸出率仅0.3％，10h铁的浸出率仅为约0.4％。
实施例2
配制1.5mol/L丁酸水溶液，在250mL锥形瓶中加入150mL的该丁酸溶液，按照酸固化学计量比70％相应加入300～500μm粒径的滤饼，室温条件下以120rpm在摇床上振动浸出10h。然后，取1mL浸出液用蒸馏水稀释10倍，摇匀后从中取1mL用2％硝酸稀释到合适的倍数后用ICP-OES分析溶液中锌和铁的含量，残余固体称重，烘干待分析。测得锌浸出率为51.3％，而铁的浸出率仅仅为0.4％。
实施例3
(1)在丁酸水溶液浓度为1.5mol/L，酸固化学计量比为70％的浸出条件下第一次浸出碱性吹氧转炉滤饼，分别将10h和3h的残余固体再用丁酸浓度为1.5mol/L的新丁酸水溶液继续进行试验6h，新丁酸水溶液的体积与第一次浸出所用丁酸水溶液相同。
(2)在丁酸水溶液浓度为1.5mol/L，酸固化学计量比为70％的浸出条件下第1次浸出碱性吹氧转炉滤饼，分别在10h和3h的残余液体中，加新的碱性吹氧转炉滤饼(本发明简称新滤饼)继续进行试验6h，该新的滤饼的重量为第1次浸出的90～94％，其粒径与第1次所用碱性吹氧转炉滤饼相同。另外，还在3h残余液中继续添加一定量(本例为15mL)的丁酸浓度为1.5mol/L的新鲜丁酸继续浸出新的滤饼达6h。
结果如下：
(1)在新丁酸对10h和3h的浸出残余固体继续浸出实验中，锌的浸出率随时间的变化如图5a所示，铁的浸出率随时间的变化如图5b所示。从图5a及图5b中可以看出，10h的残余固体(51.3％锌浸出率和0.41％铁浸出率)用新丁酸水溶液继续进行试验6h，继续浸出6.1％的锌和0.89％的铁。而3h的残余固体(42.9％锌浸出率和0.34％铁浸出率)用新丁酸水溶液继续进行试验6h，继续浸出10.7％的锌和0.75％的铁。
(2)在10h和3h的残余液及3h的残余液添加新丁酸水溶液浸出新固体实验中，锌的浸出率随时间的变化如图6a所示，铁的浸出率随时间的变化如图6b所示。从图6a及图6b中可以看出，10h的残余液体(51.3％锌浸出率和0.41％铁浸出率)加新的滤饼继续进行试验6h，可浸出37.4％的锌和0.09％的铁。而3h的残余液体(42.9％锌浸出率和0.34％铁浸出率)加新的滤饼继续进行试验6h，继续浸出36.5％的锌和0.06％的铁。然而，在3h残余液中继续添加15mL新鲜丁酸继续浸出6h达到38.2％的锌去除率和仅0.02％的铁去除率，表明添加新丁酸的效果不显著。
总之，残余固体加新丁酸水溶液和残余液加新固体循环浸出一轮试验表明，3h浸出进行多次循环试验可实现短时间高效率。
实施例4
(1)在丁酸水溶液浓度为1.5mol/L，酸固化学计量比为70％的浸出条件下第一次浸出碱性吹氧转炉滤饼3h，记为第一轮浸出；第一轮浸出后的3h的残余固体用与第一轮相同体积的浓度为1.5mol/L的新丁酸水溶液继续进行试验3h，记为第二轮浸出；按同样的方法，取第二轮浸出后的3h的残余固体进行第三轮浸出，取第三轮浸出后的3h的残余固体进行第四轮浸出。再浸出时，所用新丁酸水溶液的体积及浓度与第一次浸出时采用的丁酸水溶液相同。
(2)在丁酸水溶液浓度为1.5mol/L，酸固化学计量比为70％的浸出条件下第1次浸出碱性吹氧转炉滤饼3h，记为第1轮浸出；第1轮浸出后的3h的浸出残余液加新滤饼重新进行试验3h，该新滤饼的重量为第1次浸出所用滤饼重量的90～94％，其粒径与第1次浸出所用滤饼相同，记为第2轮浸出；按同样的方法，在第2轮浸出后的3h的残余液中加入新滤饼进行第3轮浸出，在第3轮浸出后的3h的残余液中加入新滤饼进行第4轮浸出，每次浸出，新的滤饼的添加重量为上次浸出所使用的滤饼的90～94％。
结果分别如下：
(1)新丁酸水溶液四次浸出残余物的锌铁去除率随时间变化结果如图7所示。其中锌和铁的浸出率分别是：第一轮：40.5％，0.29％；第二轮：8.5％，0.52％；第三轮：4.0％，0.93％；第四轮：2.1％，1.08％。可见其四次循环的总锌去除率为55.1％，铁的总浸出率为3.42％。该实验表明该多次循环试验可实现在短时间内高的锌去除率和低的铁去除率。
(2)残余液四次浸出新固体的铁锌去除率随时间变化结果见图8。其中锌和铁的浸出率：第1轮：40.5％，0.29％；第2轮：36.8％，0.27％；第3轮：35.8％，0.25％；第4轮：35.2％，0.24％。可见四次循环后，浸出液仍然可浸出大量的锌，同时伴随少量的铁去除。结果表明，浸出液可多次循环使用，实现酸溶液的有效利用。
以上实验结果表明，新的酸溶液有利于提高锌的脱除率，而浸出后的酸液仍具有较好的除锌性能。在工业过程中实现以上循环过程的简单方法包括：
(1)连续将酸溶液用酸液泵泵入固体床层，新鲜酸与固体不断接触，最大限度地浸出锌；
(2)连续将装有固体的篮子浸入酸溶液中，使酸溶液与新鲜的固体不断接触，从而尽量提高酸的利用和提高酸液中的锌浓度；
(3)综合实施(1)和(2)的循环概念，使固体和酸液逆流接触，达到最大化的浸出锌和最大化的利用酸液。
实施例5
本实施例中将少量乙酸加入丁酸溶液中，其中乙酸为色谱纯并呈溶液状态。
(1)根据酸固化学计量比为70％的浸出条件，在250mL锥形瓶中配制总体积为150mL酸性水溶液。实验共有1.5M丁酸，0.75M丁酸+0.75M乙酸，1.05M丁酸+0.45M乙酸，1.35M丁酸+0.15M乙酸和1.50M丁酸+0.50M乙酸五组，加入滤饼后在室温条件下120rpm于摇床上振动浸出10h。取样时间分别为20min、40min、1h、2h、3h、4h、6h、8h和10h。
(2)在上述不同取样时间分别取1mL浸出液用蒸馏水稀释10倍。摇匀后用滤膜过滤除去其中不溶物，然后从中取1mL用2％硝酸稀释到合适的倍数后用ICP-OES分析溶液中锌和铁的含量。
结果如下：
根据ICP-OES分析结果，按照前面公式计算得到不同条件下的锌铁去除率。其中图9a为在含有不同浓度乙酸的丁酸乙酸混合液实验条件下，锌浸出率随时间的变化，图9b为相应的铁浸出率在不同实验条件下随时间的变化。图9a和图9b都是以时间为横坐标，分别以锌和铁在含有不同浓度乙酸的丁酸乙酸混合液实验条件下的浸出率为纵坐标得到。
从图9a和9b中所得结果可以看出，只添加1.5M丁酸的酸溶液在10h时锌的浸出率为约51％，而铁的浸出率仅约0.5％。相比而言，0.75M丁酸+0.75M乙酸混合溶液的锌浸出率降至约46％，而铁的浸出率升至约5.8％。1.05M丁酸+0.45M乙酸混合溶液的锌浸出率降至约48％，而铁的浸出率升至约1.4％。1.35M丁酸+0.15M乙酸混合溶液的锌浸出率降至约46％，而铁的浸出率保持约0.5％。1.50M丁酸+0.50M乙酸混合溶液的锌浸出率降至约45％，而铁的浸出率升至约1.0％。
结果表明，在丁酸溶液中添加少量乙酸将使滤饼中锌的浸出率相对减小而铁的浸出率相对增加，但铁浸出率随着乙酸浓度的增大而增加。选择性除锌效果有所下降但不显著，结果初步显示了非纯丁酸溶液在滤饼选择性除锌应用中的潜在有效性。
实施例6
本实施例中将少量丙酸加入丁酸溶液中，其中丙酸为色谱纯并呈溶液状态。
(1)根据酸固化学计量比为70％的浸出条件，在250mL锥形瓶中配制总体积为150mL酸性水溶液。实验共有1.5M丁酸，0.75M丁酸+0.75M丙酸，1.05M丁酸+0.45M丙酸，1.35M丁酸+0.15M丙酸和1.50M丁酸+0.50M丙酸五组，加入滤饼后在室温条件下120rpm于摇床上振动浸出10h。取样时间分别为20min、40min、1h、2h、3h、4h、6h、8h和10h。
(2)在上述不同取样时间分别取1mL浸出液用蒸馏水稀释10倍。摇匀后用滤膜过滤除去其中不溶物，然后从中取1mL用2％硝酸稀释到合适的倍数后用ICP-OES分析溶液中锌和铁的含量。
结果如下：
根据ICP-OES分析结果，按照前面公式计算得到不同条件下的锌铁去除率。其中图10a为在含有不同浓度丙酸的丁酸丙酸混合液实验条件下，锌浸出率随时间的变化，图10b为相应的铁浸出率在不同实验条件下随时间的变化。图10a和图10b都是以时间为横坐标，分别以锌和铁在含有不同浓度丙酸的丁酸丙酸混合液实验条件下的浸出率为纵坐标得到。
从图10a和10b中所得结果可以看出，只添加1.5M丁酸的酸溶液在10h时锌的浸出率为约51％，而铁的浸出率仅约0.5％。相比而言，0.75M丁酸+0.75M丙酸混合溶液的锌浸出率降至约43％，而铁的浸出率升至约2.3％。1.05M丁酸+0.45M丙酸混合溶液的锌浸出率降至约42％，而铁的浸出率升至约1.2％。1.35M丁酸+0.15M丙酸混合溶液的锌浸出率降至约48％，而铁的浸出率升至约0.9％。1.50M丁酸+0.50M丙酸混合溶液的锌浸出率降至约45％，而铁的浸出率升至约0.8％。
结果表明，在丁酸溶液中添加少量丙酸也将使滤饼中锌的浸出率相对减小而铁的浸出率略微增加，铁浸出率仍随丙酸浓度的增大而增加，但选择性除锌效果仍然较好。结果初步显示了混有丙酸的非纯丁酸溶液在滤饼选择性除锌应用中的潜在有效性。
实施例7
本实施例中将少量乙酸，丙酸和/或戊酸加入丁酸溶液中，其中乙酸，丙酸和戊酸为色谱纯并呈溶液状态。
(1)根据酸固化学计量比为70％的浸出条件，在250mL锥形瓶中配制总体积为150mL酸性水溶液。实验共有1.5M丁酸，1.35M丁酸+0.075M乙酸+0.075M丙酸，1.35M丁酸+0.075M乙酸+0.075M戊酸，1.35M丁酸+0.075M丙酸+0.075M戊酸和1.35M丁酸+0.05M乙酸+0.05M丙酸+0.05M戊酸五组，加入滤饼后在室温条件下120rpm于摇床上振动浸出10h。取样时间分别为20min、40min、1h、2h、3h、4h、6h、8h和10h。
(2)在上述不同取样时间分别取1mL浸出液用蒸馏水稀释10倍。摇匀后用滤膜过滤除去其中不溶物，然后从中取1mL用2％硝酸稀释到合适的倍数后用ICP-OES分析溶液中锌和铁的含量。
结果如下：
根据ICP-OES分析结果，按照前面公式计算得到不同条件下的锌铁去除率。其中图11a为在含有不同浓度杂酸的混合酸液实验条件下，锌浸出率随时间的变化，图11b为相应的铁浸出率在不同实验条件下随时间的变化。图11a和图11b都是以时间为横坐标，分别以锌和铁在含有不同浓度杂酸的混合酸液实验条件下的浸出率为纵坐标得到。
从图11a和11b中所得结果可以看出，只添加1.5M丁酸的酸溶液在10h时锌的浸出率为约51％，而铁的浸出率仅约0.5％。相比而言，1.35M丁酸+0.075M乙酸+0.075M丙酸混合溶液的锌浸出率降至约47％，而铁的浸出率升至约0.6％。1.35M丁酸+0.075M乙酸+0.075M戊酸混合溶液的锌浸出率降至约49％，而铁的浸出率降至约0.3％。1.35M丁酸+0.075M丙酸+0.075M戊酸混合溶液的锌浸出率降至约48％，而铁的浸出率降至约0.2％。1.35M丁酸+0.05M乙酸+0.05M丙酸+0.05M戊酸混合溶液的锌浸出率降至约48％，而铁的浸出率降至约0.3％。
结果表明，在丁酸溶液中添加乙酸，丙酸和/或戊酸的不同混合酸水溶液也将使滤饼中锌的浸出率略微减小而铁的浸出率基本不变(误差<0.1％)，选择性除锌效果仍然较好。结果初步显示了混有乙酸，丙酸和/或戊酸的非纯丁酸溶液在滤饼选择性除锌应用中的潜在有效性。
以上结果说明，在实施本发明的过程中，并不需要使用纯度高的丁酸，可以使用生产丁酸时得到的未经提纯的粗酸液，甚至是在提纯过程中得到的废酸亦可用作浸出锌的酸液，只要在酸液中丁酸为主要酸种并达到所需的浓度，从而降低废物处理的成本，使该类冶金含锌粉尘的循环再利用成为可行。
最后说明的是：以上实施例仅用于说明本申请的实施过程和特点，而非限制本申请的技术方案，尽管参照上述实施例对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本申请进行修改或者等同替换，而不脱离本申请的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本申请的保护范围当中。
Claims (24)
1.从含锌冶金粉尘中选择性浸出锌的方法，其中，所述方法采用丁酸水溶液或者混合酸水溶液作为浸出剂处理含锌冶金粉尘1～10h，其中，所述混合酸水溶液为所述丁酸水溶液中添加乙酸、丙酸和戊酸中的一种或多种形成的混合酸水溶液；所述丁酸水溶液或混合酸水溶液的浓度为1.0mol/L以上；酸固化学计量比为50％以上；
所述酸固化学计量比是假设所述含锌冶金粉尘中的铁元素全部为二价铁，所述丁酸水溶液中或混合酸水溶液中酸摩尔数的二分之一与所述含锌冶金粉尘中锌和铁的摩尔总数的比值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丁酸水溶液或混合酸水溶液的浓度为1.5～2.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸固化学计量比为50％～90％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述混合酸水溶液中，丁酸占总酸摩尔比不小于50％。
5.根据权利要求1中所述的方法，其中，所述含锌冶金粉尘包括碱性吹氧转炉粉尘、高炉粉尘和电弧炉粉尘中的一种或多种；其形态既包括经干法收集的粉尘也包括湿法收集得到的污泥和/或滤饼。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，采用所述丁酸水溶液或混合酸水溶液作为浸出剂处理所述含锌冶金粉尘时，浸出时间为3～10h。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其中，采用所述丁酸水溶液或混合酸水溶液作为浸出剂，其浓度为1.5～2.0mol/L；酸固化学计量比为70％以上；采用所述丁酸水溶液或混合酸水溶液作为浸出剂处理所述含锌冶金粉尘的时间为6～10h。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，采用所述丁酸水溶液或混合酸水溶液作为浸出剂，其浓度为1.5mol/L。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述酸固化学计量比为70％。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，采用所述丁酸水溶液或混合酸水溶液作为浸出剂处理所述含锌冶金粉尘的时间为10h。
11.根据权利要求1或5所述的方法，其中，采用丁酸水溶液、混合酸水溶液作为浸出剂处理所述含锌冶金粉尘的温度为环境温度或在浸出时自然变化的温度。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，采用丁酸水溶液或混合酸水溶液第一次浸出所述含锌冶金粉尘得残余固体后，再分别添加新丁酸水溶液或新混合酸水溶液对该次及之后每次浸出得到的残余固体实施再浸出，再浸出1次以上；
所述第一次浸出的条件为：
丁酸水溶液或混合酸水溶液的浓度为1.0～2.0mol/L；
酸固化学计量比为50％以上；
浸出时间为1～10h；
实施所述再浸出时，所述新丁酸水溶液或新混合酸水溶液的体积及浓度与第一次浸出时采用的丁酸水溶液或混合酸水溶液相同。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，再浸出1次。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一次浸出的条件为：
所述丁酸水溶液或混合酸水溶液的浓度为1.5mol/L。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一次浸出的条件为：
所述酸固化学计量比为50～90％。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一次浸出的条件为：
所述浸出时间为1～10h。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，保持固体床层为静止，而所述丁酸水溶液或混合酸水溶液呈连续流动与在固体床层内的所述含锌冶金粉尘或残余固体接触。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，采用丁酸水溶液或混合酸水溶液第1次浸出所述含锌冶金粉尘得残余液体后；再使用该残余液体及之后每次浸出所得残余液体分别添加新的含锌冶金粉尘实施再浸出，再浸出1次以上；
所述第1次浸出的条件为：
所述丁酸水溶液或混合酸水溶液的浓度为1.0～2.0mol/L；
酸固化学计量比为50％以上；
浸出时间为1～10h；
实施所述再浸出时，新的含锌冶金粉尘的添加重量为上次浸出所使用的锌冶金粉尘的90～94％。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，再浸出3次。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述第1次浸出的条件为：
所述丁酸水溶液或混合酸水溶液的浓度为1.5mol/L。
21.根据权利要求18所述的方法，其中，所述第1次浸出的条件为：
所述酸固化学计量比为50～90％。
22.根据权利要求18所述的方法，其中，所述第1次浸出的条件为：
所述浸出时间为3～6h。
23.根据权利要求8所述的方法，其中，保持所述丁酸水溶液或混合酸水溶液，或残余溶液为静止，而所述含锌冶金粉尘或残余固体呈连续进入溶液，在酸液与固体接触浸出后被连续移出。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，使含锌冶金粉尘与丁酸水溶液或混合酸水溶液呈两相逆流接触方式实施浸出。
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