一种低镁褐铁型红土镍矿的处理方法
技术领域
本发明属于湿法冶金与化工技术领域,具体涉及红土镍矿资源回收利用处理方法,特别涉及一种从具有低镁、高铁特点的低镁褐铁型红土镍矿中浸出与回收钴、镍、镁、铝等有价金属,并同时回收得到能作为肥料使用的硝酸钙镁混合物的综合资源化处理方法。
背景技术
镍是一种非常重要的战略物质,主要用于生产不锈钢、合金、新能源电池等。镍产品广泛应用于航空、航天、石油化工、机械制造及能源材料等。我国镍原料严重缺乏,尤其是2016年以后,随着新能源汽车的发展,三元锂电池需求巨大,镍金属供不应求的局面变的十分严重。从我国精炼镍生产情况来看,我国精炼镍的产量难以满足国内需求,精炼镍仍需从国外进口。根据海关总署统计的数据显示,2007-2016年我国精炼镍及合金的进口量总体保持快速增长,进口数量从10.53万吨增至37.07万吨,年复合增速达15.01%;2007-2016年我国精炼镍及合金的出口量相对进口量较少,2016年出口量仅1.67万吨;2007-2016年我国精炼镍及合金的净进口量均为正值,近两年进口和出口的差距逐步扩大,我国一直为净进口国。2016年,我国精炼镍的对外依存度达42.48%,精炼镍的需求也依赖于进口。
根据2017年美国地质调查局发布的数据显示,全球探明镍(按镍矿中镍含量折算)基础储量约7800万公吨,资源总量1.30亿吨,基础储量中约60%为红土镍矿,约40%为硫化镍矿。因此,如何从红图镍矿中经济高效的提取镍是个急需解决的问题。
现有从红土镍矿中提取镍的技术有火法处理工艺和湿法处理工艺:(1)火法处理工艺适合高镁、高硅为主的红土镍矿,这种矿石含钴、镍金属比褐铁型矿石高,矿石经火法处理后产出镍铁后鋶。火法处理工艺的缺点是能耗较大,对电力的依赖性很大,并且金属回收率较低。(2)湿法处理工艺可分为还原焙烧—常压氨浸工艺或酸浸工艺和高压酸浸工艺。其中,(a)还原焙烧—氨浸工艺适用于褐铁型矿,这种工艺前端的干燥、焙烧和还原工序能耗高,后段中的氨浸工艺虽然铁不浸出,但是氨水消耗量大,工作环境恶劣,并且后续废水处理较困难,金属镍和钴的回收率低;(b)而常压酸浸工艺中,虽然钴和镍的浸出率提高,但是在整个湿法处理过程中,杂质浸出多,特别是铁含量高的情况下,铁处理困难,渣量大,对环境的造成的压力较大,并且辅料消耗巨大。(c)高压酸浸工艺适合于处理镁含量较低(<5%)的红土镍矿,在浸出过程中会消耗大量的硫酸,但是浸出液中的铁含量较低,铁主要富集与浸出尾渣中,在原料中铁含量较高的情况下,浸出尾渣中的铁含量可以达到40%以上,但是由于渣中含硫元素较高,此铁渣很难用做炼钢原料,造成较大的浪费;此外,传统的高压浸出工艺浸出温度较高、压力较大,因浸出杂质较多,所以工艺复杂,流程长,对高压釜及配套加压设备的要求高,设备投资大;再者,因为该工艺是使用硫酸体系,所以易造成高压设备中的钙镁结垢严重,导致设备使用效率低,所以高压硫酸浸出工艺在工业化应用的效果并不理想。
低镁褐铁型红土镍矿具有低镁、高铁特点,由于其含铁高,用传统火法处理,则钴镍回收率低;若适用传统湿法处理,高压硫酸浸出不仅辅料消耗巨大,而且高铁浸出尾渣难以利用,对环境造成较大污染。因此传统的处理工艺均不能较好的处理低镁褐铁型红土镍矿。
专利CN106591579A公开了一种红土镍矿的常压浸出方法,将红土镍矿粉碎后加入氟化钠和水并充分混合从而得到混合料;将浓硫酸喷入该混合料中并在自热状态下进行活化处理制得活化料;对该活化料进行常压水浸制得浸出矿浆;对浸出矿浆进行浓密分离得到浸出液和浸出渣;对浸出渣进行洗涤得到铁渣;采用氧化镁对浸出液进行中和沉镍钴处理从而得到中和后分离液及镍钴的氢氧化物;对中和后分离液依次进行沉淀脱氟和蒸发结晶从而回收硫酸镁。该专利中镁的最终产品为六水硫酸镁,由于六水硫酸镁的应用需求很少,所以存在实用性差的缺点。
专利CN1718787公开了一种低品位红土镍矿堆浸提取镍钴的方法。将矿石进行破碎,将100目-1.5cm的矿石直接入堆,同时将粒径小于100目和粒径大于1.5cm的矿石按0.5-0.8∶1的质量比混合均匀后入堆;按喷淋液酸度为5-18%,喷淋强度为15-30L/m2.h的量进行喷淋和滴淋;收集喷淋和滴淋后的浸出液进行调配,使浸出液中的镍离子浓度达2-4g/L,得含镍钴的浸出液。该方法中镍的浸出率在70%左右,资源浪费严重。
专利CN106673071A公开了一种处理红土镍矿酸浸液除铁的同时生产氧化铁黑颜料的方法。其在用硫酸常压浸出后,将浸液中的铁制作为产品氧化铁黑颜料,再沉淀镍钴,最后含硫酸镁的液体蒸发结晶,制取六水硫酸镁。此方法虽然解决了硫酸浸出时产生大量铁渣的问题,但是在工艺过程中,要求的参数控制节点高,不利于工业化应用;有时存在六水硫酸镁实用性差的缺点。
综上所述,现有技术对于红土镍矿的处理,均存在能耗大,设备腐蚀严重,或金属镍钴回收率低,工艺过程中产生的渣或废水处理困难,或最终产物应用需求少等问题。
发明内容
本发明提供一种低镁褐铁型红土镍矿的处理方法,该方法结合低镁褐铁型红土镍矿高铁、低镁特点,特意选用硝酸加压酸浸、配合树脂吸附、及配同选用氧化钙、氧化镁等化合物作为酸碱调节试剂,经酸浸吸附回收钴、镍金属后,再经蒸发浓缩干燥处理,得到可直接作为肥料回收的硝酸钙镁混合物。整个处理方法可实现对红土镍矿中钴、镍、铁的高效浸出回收,并实现对处理过程中加入的所有化学用剂配合红土镍矿中钙、镁金属全部转化为可直接回收利用的硝酸钙镁混合化肥,将原料中的镍、钴、铁、钙、镁分别做成产品,做到资源完全充分利用处理,具有浸出率高、浸出后液固分离容易、工艺简单、操作便捷、能耗低、辅料消耗少、不污染环境等特点。
为了实现上述发明目的,本发明提供了以下技术方案:
一种低镁褐铁型红土镍矿的处理方法,该方法包括如下步骤:
(1)预处理:将低镁褐铁型红土镍矿进行破碎,要求处理后的矿料粒度为120~160μm的矿料颗粒数量占全部矿料的比例在80~90%以上;
(2)加压浸出:以硝酸做为浸出剂,将预处理后的矿料与硝酸溶液按一定比例混合,然后再高压釜内加热升温、搅拌、加压浸出;其中,硝酸用量为0.4~1.2gHNO3/g矿料,硝酸溶液与矿料的质量比为3~8:1,加压浸出温度为150~250℃,搅拌转速为300~600rpm,浸出时间为50~150min,压力0.8~1.4Mpa;
(3)中和除铁铝:向浸出后的溶液中,加入氧化钙或氧化镁作为中和剂,控制溶液pH为3.0~4.0之间,进行沉淀除铁和铝,处理后溶液中铁含量小于0.05g/L,铝含量小于0.05g/L;
(4)中和沉淀镍、钴:向除铁铝后的溶液中添加氧化钙或氧化镁调节pH至5~7之间,沉淀得到氢氧化镍和氢氧化钴,沉淀镍钴后,液体中镍和钴含量在0.005g/L以下,再将氢氧化镍和氢氧化钴经溶解、萃取后得到镍和钴的产品;
(5)树脂回收镍钴金属:取经沉淀镍钴后的溶液,用树脂柱吸附回收该溶液中残留的镍钴,使经树脂柱吸附回收后溶液中的镍钴浸出均小于0.0002g/L;
(6)溶液调比:取经树脂回收镍钴后的溶液,进行镁钙配比及溶液PH调整,使调节后溶液PH值为7~8,且调节后溶液中钙、镁、氮元素含量为:镁4.0~8.0%、钙为13.0~17.0%、氮为11~15%;
(7)蒸发浓缩干燥:将步骤(6)中调节好的溶液,经蒸发浓缩、喷雾干燥处理得到硝酸钙镁混合物。
其中,所述硝酸钙镁混合物,是指硝酸钙和硝酸镁的混合物。进一步,该混合物可直接作为硝酸钙镁混合化肥产品,直接回收利用。
依据上述技术方案,本发明采用硝酸作为浸出剂,可以实现镍、钴金属的高浸出率,并对液体进行净化以及中和沉淀镍、钴,可以得到高含量的氢氧化镍钴产品,沉淀镍钴后的溶液杂质含量低;经树脂柱回收镍钴等元素后的溶液经过蒸发浓缩干燥,得到硝酸钙镁混合物。此方法能够高效的处理低镁褐铁型红土镍矿,对其中的镍、钴金属浸出率大于95%,浸出液中铁含量小于0.5g/L,铁以赤铁矿形式沉淀进入渣中,经过洗涤后渣中铁含量可达40~50%,渣中氮元素含量小于0.02%,可作为铁矿石原料售卖;溶液中的钙镁经蒸发浓缩干燥后,得到硝酸钙镁的混合物,可做为肥料产品直接销售。整个处理过程可实现对红土镍矿中铁、铝、钴、镍的充分浸出回收,工艺简单,能耗低,并实现对处理过程中加入的所有化学用剂配合红土镍矿中钙、镁金属全部转化为可直接回收利用的硝酸钙镁混合物,做到资源完全充分利用处理,并实现无废水/废渣/废气排放,环保绿色,有效解决了以往对低镁褐铁型红土镍矿综合利用的难题。
进一步,所述低镁褐铁型红土镍矿中含有:钴0.02~0.15%,镍0.5~1.5%,铁35~45%,钙0.1~1%,镁0.5~4%,铝0.5~2%,硅:0.1~1%。
进一步优选地,步骤(1)中所述处理后的矿料粒度为150μm的矿料颗粒数量占全部矿料的比例在90%以上。优选将低镁褐铁型矿粉碎预处理为90%以上的矿料粒度为150μm的粉料,更有利于结合后续处理步骤中的工艺参数控制,实现对矿料中各元素的有效回收利用。
进一步优选地,所述步骤(2)中硝酸用量为0.8~1.0gHNO3/g矿料,硝酸溶液与矿料比例为4~6:1。
进一步优选地,所述步骤(2)中加压浸出温度为200~250℃,加压浸出的压力0.8~1.0Mpa。
进一步优选地,将步骤(2)中经加压浸出处理后的浸出渣,用水洗涤过滤,即得到铁含量可达40~50%,氮元素含量小于0.02%的滤渣;所述滤渣可作为铁矿石原料回收利用。
更优选地,经洗涤过滤后的滤液,可循环至步骤(1)中继续使用。做到资源充分合理利用的同时,实现整个处理方法中无废水排放效果。
进一步优选地,在步骤(3)和步骤(4)中,可分别将所述浸出后的溶液和所述除铁铝后的溶液,先加热至60~80℃后,再进行中和调节处理。更有利于提高中和调节的效率。
进一步优选地,步骤(6)中具有选用氧化镁、氧化钙、硝酸钙和/或硝酸镁对溶液PH和溶液中钙、镁、氮元素含量进行调比。
优选以氧化镁、氧化钙碱性氧化物和硝酸钙和/或硝酸镁等化合物作为调节剂,将溶液PH调节至7~8,同时将溶液中钙、镁、氮元素含量调节为:镁4.0~8.0%、钙为13.0~17.0%、氮为11~15%范围内,更优选地,使调节后溶液中钙、镁、氮元素含量为:镁5.0~7.0%、钙为14.0~16.0%、氮为12~14%。再将调节好PH和元素含量的溶液,经后续蒸发浓缩干燥处理,制得硝酸钙镁混合物,可直接作为硝酸钙镁混合化物产品回收利用。
进一步优选地,步骤(3)和步骤(4)中优选以氧化钙作为中和剂,对所述浸出后的溶液和所述除铁铝后的溶液,进行中和调节处理。对应地,步骤(6)中优选用氧化镁、硝酸镁和/或硝酸钙作为调节剂,调节溶液中钙、镁、氮元素含量和溶液PH。
进一步优选地,在步骤(6)中还可具体选用硝酸铁、氧化铁作为微量元素调节剂,结合本发明处理过程中溶液中残余的微量铁金属元素,使调节后溶液中铁元素含量0.01~0.05%,制备含定量铁微量元素的硝酸钙镁混合化肥;进一步提高硝酸钙镁混合化肥的功能价值。
其中,所述硝酸钙镁混合化肥是一种全新、全水溶、缓释多功能型肥料,适合于大多数农用化学品混用,其所含的6%左右的水溶性镁,能给作物迅速补充镁,提高作物体内叶绿素的含量,逐进光合作用,改善核酸转化和蛋白质合成,钙离子可以调节土壤酸碱度并逐进作物对土壤中氮、磷、钾的吸收量的增加,增加作物的抵抗力,在农业生产中得到大量使用。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
1、依据本发明所述处理方法,可实现对低镁褐铁型红土镍矿中各金属元素的全面、高效回收处理,其中镍、钴金属浸出率大于95%,浸出液中铁含量小于0.5g/L;铁以赤铁矿形式沉淀进入渣中,经过洗涤后渣中铁含量可达40~50%,渣中氮元素含量小于0.02%,可作为铁矿石原料售卖;矿料中的钙、镁元素配合本发明所述处理方法中加入的钙镁硝酸盐和钙镁氧化物化学试剂,经处理全部统一转化为可直接作为肥料产品销售的硝酸钙镁混合物,完全做到资源化处理,解决了以往对低镁褐铁型红土镍矿综合利用的难题。
2、依据本发明发所述处理方法,实现对矿料中各有价金属元素进行综合浸出回收的同时,还可将处理过程中加入的所有化合物质全部转化为可直接回收利用的硝酸钙镁混合化肥产品,有效避免处理过程中化学试剂使用对环境造成的二次污染问题,真正实现转废为宝,提高矿料处理工艺的经济适用价值和环保性。
3、依据本发明所述处理方法,整个处理步骤中所排出的物质均是可直接对外销售使用的副产品,经济适用价值高,并且整个处理过程能够实现无废水/废渣/废气排放,环保性强。
4、依据本发明所述处理方法,整个方法还具有浸出效果好,工艺简单,能耗低,生产成本低,工业实用性强的优点。
附图说明:
图1为本发明实施例所述一种低镁褐铁型红土镍矿的处理方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
如图1所示,本发明提供一种低镁褐铁型红土矿的处理方法,该方法具体包括:
(1)(磨矿)预处理:将低镁褐铁型红土镍矿进行破碎,要求处理后的矿料粒度为100~150μm的矿料颗粒数量占全部矿料的比例在80~90%以上;
(2)(硝酸)加压浸出:以硝酸做为浸出剂,将预处理后的矿料与硝酸溶液按一定比例混合,然后再高压釜内加热升温、搅拌、加压浸出;其中,硝酸用量为0.4~1.2gHNO3/g矿料,硝酸溶液与矿料比例为3~8:1,加压浸出温度为150~250℃,搅拌转速为300~600rpm,浸出时间为50~150min,压力0.8~1.4Mpa;
其中,将加压浸出后的矿渣,用水洗涤过滤,即得到铁含量可达40~50%,氮元素含量小于0.02%的滤渣;所述滤渣可作为铁矿石原料回收利用。洗涤后的滤液可直接返回到步骤(2)中继续循环使用,做到资源充分合理利用的同时,实现整个处理方法中无废水排放效果。
(3)中和除铁铝:将浸出后的溶液加热至60~80℃,加入氧化钙作为中和剂,控制溶液pH为3.0~4.0之间,进行沉淀除铁和铝,处理后溶液中铁含量小于0.05g/L,铝含量小于0.05g/L;
(4)中和沉淀镍钴:将除铁铝后的溶液加热至60~80℃,添加氧化钙调节pH至5~7之间,沉淀得到氢氧化镍和氢氧化钴产品;沉淀镍钴后溶液中镍和钴含量在0.005g/L以下。
其中,将该步骤中得到的再将氢氧化镍和氢氧化钴产品,经溶解、萃取后可进一步得到镍和钴的产品。
(5)树脂回收镍钴金属:取经沉淀镍钴后的溶液,用树脂柱吸附回收该溶液中残留的镍钴,使经树脂柱吸附回收后溶液中的镍钴浸出均小于0.0002g/L;
(6)溶液调比:取经树脂回收镍钴后的溶液,进行镁钙配比及溶液PH调整,使调节后溶液PH值为7~8,且调节后溶液中元素含量为:镁4.0~8.0%、钙为13.0~17.0%、氮为11~15%、铁0.01~0.05%;
进一步,优选地,该步骤中优选用氧化镁作为中和剂,对溶液进行PH调节;再选用硝酸钙、硝酸镁和/或硝酸铁对溶液中元素含量进行调比。
先将所述溶液PH调节至7~8范围内后,再依据调PH后的溶液中钙、镁、铁、氮元素含量,具体选用硝酸钙、硝酸镁和/或硝酸铁等中性化合物作为调节剂,将溶液中元素含量调节至:镁4.0~8.0%、钙为13.0~17.0%、氮为11~15%、铁0.01~0.05%范围内,更优选地,使调节后溶液中元素含量为:镁5.0~7.0%、钙为14.0~16.0%、氮为12~14%、铁0.01~0.05%。
(7)蒸发浓缩干燥:再将步骤(6)中调节好的溶液,经蒸发浓缩、喷雾干燥处理,得到硝酸钙和硝酸镁混合物(简称硝酸钙镁混合物)。该混合物产品可直接作为硝酸钙镁混合化学产品对外销售使用。
依据图1可知,本发明所述处理方法整个处理过程中,排出的物质均为可直接回收利用的产品,能够真正实现无废水、废渣、废气排出,经济环保,并且处理步骤简单易控、低能耗、低成本,工业实用价值高。
下面将结合如下实际处理实施例,对上述发明方案进行说明:
实施例1
本实施例提供一种低镁褐铁型红土镍矿的处理方法,具体包括:所用的红土矿金属元素含量如下:钴0.055%,镍0.96%,铁37.94%,钙0.16%,镁1.87%,铝0.66%,硅0.35%。处理步骤为:
(1)将红土矿破碎、球磨,处理后使矿料粒度为150μm的颗粒占总矿料颗粒的91%;
(2)取处理后的矿料0.5kg在10L高压反应釜中浸出,硝酸用量为0.5gHNO3/g矿料,液固比为4:1,浸出时间为60min,浸出温度为150℃,搅拌转速为300rpm,压力0.88Mpa。其中浸出率为:钴96.27%,镍96.34%,浸出液中含铁0.27g/L,浸出渣经洗涤后含铁44.63%,氮元素含量为0.0088%。
(3)将浸出后的溶液加热至60~80℃,加入氧化钙作为中和剂,控制溶液pH为3.0~4.0之间,进行沉淀除铁和铝,除铁铝后溶液中铁含量为0.014g/L,铝含量为0.023g/L。
(4)将除铁铝后的溶液加热至60~80℃,添加氧化钙调节pH至5~7之间,沉淀得到氢氧化镍和氢氧化钴,沉淀镍钴得氢氧化镍和氢氧化钴沉淀;沉淀镍钴后溶液中镍含量为0.0038g/L,含钴为0.002g/L,氢氧化镍和氢氧化钴渣(或称,氢氧化镍钴渣)中钴含量为0.86%,镍含量为31.26%。
(5)沉淀镍钴后的溶液经过树脂吸附钴、镍后,液体中钴和镍均在0.0002g/L以下。
(6)再将经树脂回收镍钴后的溶液,用氧化镁调PH至7~8后,经蒸发浓缩喷雾干燥,得到硝酸钙镁混合物的含量为:氧化钙16.78%,氧化镁6.59%,氮13.78%,该硝酸钙镁混合物可直接作为硝酸钙镁混合化肥回收利用。
实施例2
本实施例提供一种低镁褐铁型红土镍矿的处理方法,具体包括:所用的红土矿的金属元素含量如下:钴0.063%,镍1.12%,铁41.34%,钙0.36%,镁2.67%,铝0.54%,硅0.51%。处理步骤如下:
(1)将红土矿破碎、球磨,处理后使矿料粒度为150μm的颗粒占总矿料颗粒的93%;
(2)取处理后的矿料0.5kg在10L高压反应釜中浸出,硝酸用量为0.8gHNO3/g矿料,液固比为6:1,浸出时间为90min,浸出温度为180℃,搅拌转速为400rpm,压力0.96Mpa。其中浸出率为:钴97.16%,镍95.83%,浸出液中含铁0.31g/L,浸出渣经洗涤后含铁45.63%,氮元素含量为0.0062%。除铁铝后,液体中铁含量为0.016g/L,铝含量为0.017g/L。
(3)将浸出后的溶液加热至60~80℃,加入氧化钙作为中和剂,控制溶液pH为3.0~4.0之间,进行沉淀除铁和铝;除铁铝溶液中铁含量为0.016g/L,铝含量为0.017g/L。
(4)将除铁铝后的溶液加热至60~80℃,添加氧化钙调节pH至5~7之间,沉淀得到氢氧化镍和氢氧化钴,沉淀镍钴得氢氧化镍和氢氧化钴沉淀;沉淀镍钴后溶液中镍含量为0.0016g/L,含钴为0.0011g/L,氢氧化镍和氢氧化钴渣(或称,氢氧化镍钴渣)中钴含量为0.92%,镍含量为32.14%。
(5)沉淀镍钴后的溶液经过树脂吸附钴、镍后,液体中钴和镍均在0.0002g/L以下。
(6)再将经树脂回收镍钴后的溶液,用氧化镁调PH至7~8后,经蒸发浓缩喷雾干燥,得到硝酸钙镁混合物的含量为:氧化钙16.35%,氧化镁6.23%,氮13.88%,该硝酸钙镁混合物可直接作为硝酸钙镁混合化肥回收利用。
实施例3
本实施例提供一种低镁褐铁型红土镍矿的处理方法,具体包括:所用的红土矿的金属元素含量如下:钴0.071%,镍1.24%,铁43.25%,钙0.41%,镁3.64%,铝0.61%,硅0.72%。处理步骤如下:
(1)将红土矿破碎、球磨,处理后使矿料粒度为150μm的颗粒占总矿料颗粒的96%;
(2)取处理后的矿料0.5kg在10L高压反应釜中浸出,硝酸用量为1.1gHNO3/g矿料,液固比为8:1,浸出时间为120min,浸出温度为230℃,搅拌转速为500rpm,压力1.12Mpa。其中浸出率为:钴95.32%,镍96.23%,浸出液中含铁0.43g/L,浸出渣经洗涤后含铁46.87%,氮元素含量为0.0031%。除铁铝后,液体中铁含量为0.031g/L,铝含量为0.0086g/L。
(3)将浸出后的溶液加热至60~80℃,加入氧化钙作为中和剂,控制溶液pH为3.0~4.0之间,进行沉淀除铁和铝,除铁铝后溶液中铁含量为0.031g/L,铝含量为0.0086g/L。
(4)将除铁铝后的溶液加热至60~80℃,添加氧化钙调节pH至5~7之间,沉淀得到氢氧化镍和氢氧化钴,沉淀镍钴得氢氧化镍和氢氧化钴沉淀;沉淀镍钴后溶液中镍含量为0.0013g/L,含钴为0.0012g/L,氢氧化镍钴渣中钴含量为1.012%,镍含量为33.35%。
(5)沉淀镍钴后的溶液经过树脂吸附钴、镍后,液体中钴和镍均在0.0002g/L以下。
(6)再将经树脂回收镍钴后的溶液,用氧化镁调PH至7~8后,经蒸发浓缩喷雾干燥,得到硝酸钙镁混合物的含量为:氧化钙16.51%,氧化镁6.18%,氮13.69%,该硝酸钙镁混合物可直接作为硝酸钙镁混合化肥回收利用。
实施例4
本实施例提供一种低镁褐铁型红土镍矿的处理方法,具体包括:所用的红土矿的金属元素含量如下:钴0.15%,镍1.24%,铁40.25%,钙0.92%,镁3.64%,铝1.8%,硅0.5%。
(1)将上述红土镍矿破碎、球磨,处理后使矿料粒度为160μm的颗粒占总矿料颗粒的93%;
(2)取处理后的矿料0.5kg在10L高压反应釜中浸出,硝酸用量为0.9gHNO3/g矿料,液固比为7:1,浸出时间为120min,浸出温度为250℃,搅拌转速为300rpm,压力0.95Mpa。其中浸出率为:钴96.02%,镍96.58%,浸出液中含铁0.38g/L,浸出渣经洗涤后含铁48.23%,氮元素含量为0.0027%。
(3)将浸出后的溶液加热至60℃,加入氧化镁作为中和剂,控制溶液pH=3.0,进行沉淀除铁和铝,除铁铝后溶液中铁含量为0.040g/L,铝含量为0.0075g/L。
(4)将除铁铝后的溶液加热至60℃,添加氧化钙调节pH=6,沉淀得到氢氧化镍和氢氧化钴,沉淀镍钴得氢氧化镍和氢氧化钴沉淀;沉淀镍钴后溶液中镍含量为0.0011g/L,含钴为0.0015g/L;氢氧化镍和氢氧化钴渣中钴含量为1.25%,镍含量为35.42%。
(5)将沉淀镍钴后的溶液经过树脂吸附钴、镍后,液体中钴和镍均在0.0002g/L以下。
(6)再将经树脂回收镍钴后的溶液,用氧化镁、氧化钙、硝酸镁、硝酸钙和硝酸铁,将溶液PH调节为PH=7,同时溶液中元素含量调节为:镁8.0%、钙为13.0%、氮为12%、铁0.02%。
(7)最后将调节好的溶液,经蒸发浓缩喷雾干燥,得到硝酸钙镁混合物的含量为:氧化钙13.0%,氧化镁8.0%,氮12%、铁0.02%,该硝酸钙镁混合物可直接作为硝酸钙镁混合化肥回收利用。
实施例5
本实施例提供一种低镁褐铁型红土镍矿的处理方法,具体包括:所用的红土矿的金属元素含量如下:钴0.071%,镍1.24%,铁43.25%,钙0.41%,镁3.64%,铝0.61%,硅0.72%。处理步骤为:
(1)将红土矿破碎、球磨,处理后使矿料粒度为120μm的颗粒占总矿料颗粒的94%;
(2)取处理后的矿料0.5kg在10L高压反应釜中浸出,硝酸用量为1.0gHNO3/g矿料,液固比为6:1,浸出时间为120min,浸出温度为200℃,搅拌转速为400rpm,压力1.0Mpa。其中,浸出率为:钴95.32%,镍96.23%,浸出液中含铁0.43g/L,浸出渣经洗涤后含铁46.87%,氮元素含量为0.0031%。
(3)将浸出后的溶液加热至75℃,加入氧化镁作为中和剂,控制溶液pH=4.0之间,进行沉淀除铁和铝,除铁铝后溶液中铁含量为0.031g/L,铝含量为0.0086g/L。
(4)将除铁铝后的溶液加热至70℃,添加氧化镁调节pH=6之间,沉淀得到氢氧化镍和氢氧化钴,沉淀镍钴得氢氧化镍和氢氧化钴沉淀;沉淀镍钴后溶液中镍含量为0.0013g/L,含钴为0.0012g/L,氢氧化镍钴渣中钴含量为1.012%,镍含量为33.35%。
(5)将沉淀镍钴后的溶液经过树脂吸附钴、镍后,液体中钴和镍均在0.0002g/L以下。
(6)再将经树脂回收镍钴后的溶液,用氧化钙、硝酸钙和硝酸铁,将溶液PH调节为PH=7.5,同时溶液中元素含量调节为:镁6.57%、钙为15.21%、氮为13.7%、铁0.05%。
(7)最后将调节好的溶液,经蒸发浓缩喷雾干燥,得到硝酸钙镁混合物的含量为:氧化钙15.20%,氧化镁6.57%,氮13.69%,铁0.048%,该硝酸钙镁混合物可直接作为硝酸钙镁混合化肥回收利用。
实施例6
本实施例提供一种低镁褐铁型红土镍矿的处理方法,具体包括:所用的红土矿的金属元素含量如下:钴0.071%,镍1.24%,铁43.25%,钙0.41%,镁3.64%,铝0.61%,硅0.72%。处理步骤如下:
(1)将红土矿破碎、球磨,处理后使矿料粒度为140μm的颗粒占总矿料颗粒的97%;
(2)取处理后的矿料0.5kg在10L高压反应釜中浸出,硝酸用量为1.2gHNO3/g矿料,液固比为3:1,浸出时间为120min,浸出温度为160℃,搅拌转速为600rpm,压力1.4Mpa。其中浸出率为:钴95.32%,镍96.23%,浸出液中含铁0.43g/L,浸出渣经洗涤后含铁46.87%,氮元素含量为0.0031%;
(3)将浸出后的溶液加热至80℃,加入氧化钙作为中和剂,控制溶液pH=3.5之间,进行沉淀除铁和铝,除铁铝后溶液中铁含量为0.031g/L,铝含量为0.0086g/L。
(4)将除铁铝后的溶液加热至76℃,添加氧化钙调节pH=5,沉淀得到氢氧化镍和氢氧化钴,沉淀镍钴得氢氧化镍和氢氧化钴沉淀;沉淀镍钴后溶液中镍含量为0.0013g/L,含钴为0.0012g/L,氢氧化镍钴渣中钴含量为1.012%,镍含量为33.35%。
(5)将沉淀镍钴后的溶液经过树脂吸附钴、镍后,液体中钴和镍均在0.0002g/L以下。
(6)再将经树脂回收镍钴后的溶液,用氧化镁、硝酸镁和硝酸铁,将溶液PH调节为PH=8,同时溶液中元素含量调节为:镁5.82%、钙为16.24%、氮为15.0%、铁0.03%。
(7)最后将调节好的溶液,经蒸发浓缩喷雾干燥,得到硝酸钙镁混合物的含量为:氧化钙16.05%,氧化镁5.81%,氮14.98%,铁0.028%,该硝酸钙镁混合物可直接作为硝酸钙镁混合化肥回收利用。
结合实施例1-6实验结果可知:本发明所述处理方法,能够高效的处理低镁褐铁型红土镍矿,对其中的镍、钴金属浸出率大于95%,浸出液中铁含量小于0.5g/L,铁以赤铁矿形式沉淀进入渣中,经过洗涤后渣中铁含量可达40~50%,渣中氮元素含量小于0.02%,可作为铁矿石原料售卖;溶液中的钙镁经蒸发浓缩干燥后,得到硝酸钙镁的混合物,可做为肥料产品直接销售。该方法浸出效果好,工艺简单,能耗低,将原料中的镍、钴、铁、钙、镁分别做成产品,完全做到资源化处理,解决了以往对低镁褐铁型红土镍矿综合利用的难题。