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Verfahren zur Verwertung von überschüssigen Betriebslaugen des Hartsalz-bzw.
Kaliumsulfatbetriebes Bei der Verarbeitung von Hartsalzen zur Gewinnung von hochprozentigen
Kalisalzen ist der Laugenkreislauf im allgemeinen so eingestellt, daß die gesamte
Kristallisations-Mutterlauge einschließlich etwaiger Decklaugen als Löselauge in
den Betrieb zurückkehrt, demnach keine Laugen mit hohem Kaligehalt abgestoßen zu
werden brauchen. Dies trifft auch zu, wenn eine beschränkte Menge des anfallenden
Chlorkaliums auf Kaliumsulfat verarbeitet wird. Wird jedoch die K2 S 04 Produktion
erheblich gesteigert, so gelingt es nicht mehr, die hierbei anfallenden Umsetzungslaugen,
die neben viel K Cl und Mg C12 und Mg S704 enthalten, restlos im Betriebe unterzubringen.
Eine unmittelbare Verdampfung dieser Laugen zwecks Wiedergewinnung des K Cl in Form
von künstlichem Carnallit wird nur ungern vorgenommen, da die stark sulfathaltigen
Lösungen den Verdampfprozeß sehr erschweren und unwirtschaftlich gestalten können.
Es wird deshalb vielfach vorgezogen, diese überschüssigen Laugen selbst, soweit
sie nicht im Betrieb untergebracht werden können, oder entsprechende Hartsalzmutterlaugen
als Ablaugen abzustoßen. Mit diesen gehen erhebliche Werte nicht bloß an Chlorkalium,
sondern auch an Mg-Salzen verloren.
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Das vorliegende Verfahren bedient sich an sich bekannter Maßnahmen,
um die besonders in den letzten Jahren infolge erhöhter Produktion' sulfatischer
Salze sich steigernden Schwierigkeiten zu überwinden, welche einer Unterbringung
und Nutzbarmachung der anfallenden Mg S 0,- haltigen Laugen durch Verdampfung entgegenstehen.
Das wesentliche Moment ist dabei, diese Laugen unter Anfall gut verwertbarer Produkte
derart zu behandeln, daß eine nutzbringende Verwertung dieser Laugenunter Verdampfung
möglich ist, wozu bisher praktisch brauchbare Verfahren nicht zur Verfügung standen.
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Nach dem neuen Verfahren gelingt es nun, das Magnesium dieser Laugen
in Form eines
reinen hochwertigen Magnesiumhydroxyds und fast das
gesamte Kalium entweder als Chlorkalium oder teilweise in Form von Syngenit als=
Nebenprodukt wiederzugewinnen. Für die .'A#u' Scheidung der Magnesia ist erforderlich,
i@e%st@ das SO,-Ion der Lösungen in irgendeiner @ör@,iai zu entfernen. Während es
bei den konzentrierten Chlormagnesiumlaugen mit ihrem geringen Gehalt an KCl und
MgS04 ohne weiteres gelingt, das SO4-Ion durch Zugabe einer löslichen Calciumverbindung
als Gips zu fällen, lagen nach der bisherigen Erkenntnis die Verhältnisse bei den
hier zu verarbeitenden'Laugen insofern anders, als wegen des hohen Gehalts an K
Cl und Mg S 04 eine Bildung von Syngenit Ca S 04 . K" S04- H,0 erfolgen sollte.
Es wurde nun gefunden, daß diese Annahme nur bedingt zutrifft, daß man vielmehr
die Abscheidung dieses .Doppelsalzes vermeiden kann, wenn man älie Lösung mit der
dem Mg S 0.4 Gehalt äquiwalenten Mengen CaCl, versetzt, wobei das gesamte
SO, der Lösung als Gips gefällt wird.
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So ist ein Verfahren bekannt, nach dem Kaliumsulfat und Magnesiumsulfat
enthaltende Laugen mit dem 142g S 04 Gehalt äquivalenten Mengen CaC12 versetzt werden
sollen, wobei der S04 Gehalt der Laugen fast vollständig als Syngenit (K2 S 04 .
Ca S 04 . H20) gefällt werden soll. K2504 # M9S04 -j- CaC12 -1- H20 = K-S04. CaS04.-H20
-f- 1I C12 Sy ngenit Dies kann- aber nur erreicht werden, wenn K2 S 04 und Mg S
04 in äquimoleltularem Verhältnis in den Laugen enthalten sind, denn bei einem Überschuß
von K2 S 04 wird dieser Überschuß in Lösung bleiben, bei einem Überschuß an 1M9
S 04 wird Gips neben Syngenit- gefällt werden, und-Wenn das Kalium nur als Kaliumchlorid
vorhanden ist, nur Gips Eine Fällung von Syngenit bei Abwesenheit von K2 S 04 und
bei Anwesenheit von mindestens dem 14T9 S 04 äquivalenten Mengen K Cl kann nur eintreten,
wenn die dem M9 S 04 halbäquivalente Menge CaC12 zur Anwendung kommt. 2KC1-@-2M9S04+CaCl2+H20=K-.S04.CaS04.H20-@--2M9C12
Syngenit Nun enthalten aber die Laugen, um die es sich bei der vorliegenden Erfindung
handelt, kein K2 S 0g, wenigstens nicht nach der in der ganzen Kaliindustrie üblichen
Art der Berechnung.
| 1 il 111 |
| g Hartsalz- Kalimagnesia- Sulfat- |
| im Liter lauge lauge lauge |
| KCl 155 126,o 242,5 |
| NaCl 2o6 21,4 20,0 |
| M9C12 55 1364 68,5 |
| MgS04 132 73,9 72,8 |
| H20 712 885,3 855,2 |
| Sa- = Spez. Gew. |
| x 1000 = 226o 1243,0 1259,0 |
M i c h e 1 s, Die Kalirohsalze S. 1r3. Durchschnittswerte von
30 Analysen
Mitt. der Kali-ForschungsAnstalt 1922, XXXI, S. -22. Von dem K Cl-Gehalt dieser
Laugen würden rechnerisch als Syngenit zu gewinnen sein
| 81,79 45,89 45,I g |
| 52,701 1o 36,3 0l0 18,6 0/0 |
falls man es nicht vorzieht, besonders im ersten Falle eine vollständige Fällung
des S O#-Gehaltes als Gips zu bewirken.
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In manchen Fällen ist es jedoch erwünscht, das SO,-Ion der Laugen
als Syngenit zu fällen, da dieses Doppelsalz einen wertvollen chlorfreien Dünger
ähnlich der Kalimagnesia darstellt. Allerdings wird dabei nur ein Teil des Kaliums
ausgeschieden, der Rest muß später durch Verdampfung gewonnen werden. In diesem
Falle wird die Betriebslauge mit einer dem Mg S 04 Gehalt entsprechenden halbäquivalenten
Menge CaC12 versetzt unter Abscheidung des gesamten SO, als Syngenit bis
auf einen geringen Rest entsprechend dem Lösungsgleichgewicht des Syngenits, der
aber bei den nachfolgenden Operationen nicht stört oder durch eine nachträgliche
Zugabe von Ca C12 als Gips entfernt werden kann.
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Zur Durchführung des Verfahrens unter Fällung des gesamten S04 als
Gips (Beispiel 1) wird die K Cl, Mg C12, Mg S 0.4 und mehr oder weniger NaC1 enthaltende
Betriebslauge in äquivalentem Verhältnis zu ihrem SO.,-Gehalt mit einer bei der
Aufarbeitung anfallenden CaC12 Lauge versetzt, wobei das gesamte S04 der Lösung
als CaS04#2H20 gefällt wird. Der Gipsniederschlag wird abgetrennt und die klare,
nun S04-freie Lösung nach bekannten Verfahren mit so viel gelöschtem Kalk verrührt,
daß das gesamte Mg als .Mg (0H)2 abgeschieden wird. Wird diese Fällung z. B. gemäß
den Bedingungen des Verfahrens nach Patent 661443 vorgenommen, so erhält
man ein feinkörniges Produkt, das sich leicht filtrieren und auswaschen läßt. Die
vom Mg (0H)2 Niederschlag abgetrennte Mutterlauge enthält neben dem
gesamten
X Cl und NaCl der Betriebslauge nur noch CaCl2. Ein Teil dieser Lösung dient zur
Fällung des S 04 Ions in einer neuen Menge Betriebslauge. Der Rest wird der Verdampfung
unterworfen. Bei der Abkühlung der Restlauge scheiden sich etwa 860/, des
Chlorkaliums als solches mit wenig Na Cl verunreinigt aus. Die Endlauge ist eine
fast reine konzentrierte CaC12 Lösung.
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Als technischer Fortschritt des vorliegenden Verfahrens wird betrachtet,
daß der Kaliumgehalt der hier in Betracht kommenden Lösungen entweder z. T. als
Syngenit (Düngemittel) und zum andern Teil als Handelschlorkalium oder praktisch
vollständig als letzteres gewonnen wird, wobei als Nebenprodukt noch erhebliche
Mengen des heute sehr gesuchten Magnesiumoxyds gewonnen werden, während nach den
üblichen Verfahren bei der mit großen Schwierigkeiten durchführbaren Verdampfung
künstlicher Carnallit als Kristallisat erhalten wird, das erst in einem gesonderten
Arbeitsgange durch Zersetzung in das Handelschlorkalium übergeführt werden muß unter
Anfall von Laugen, deren Chlorkaliumgehalt so hoch ist, daß eine erneute Verdampfung
notwendig wird.
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Ausführungsbeispiel i Zur Verarbeitung kommen ioo kg Kalimagnesia
- Mutterlauge folgender Zusammensetzung 7o,1 °/o KCI, 7i,1 °/o mgcl" 5,9 °/o MgS0,
1,6°/o NaC1, 77,3°/o H::0.
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Es ergibt sich folgende Bilanz:
| ioo,o kg Kalimagnesia-Mutterlauge |
| 38,2 kg Lösung C (CaC12 Lösung) |
| 738,2 kg Sa. |
| 8,3 kg Gips-Abscheidung |
| 129,9 kg Lösung B (S 0,-frei) |
| 12,2 kg gelöschter Kalk zugesetzt |
| 142,1 kg Sa. |
| 9,6 kg Mg (0H)2 Fällung |
| 132,5 kg Lösung (CaC12 Lösung mit ge- |
| samtem K Cl) |
| 38,2 kg Lösung C zurück |
| 94,3 kg Restlösung C für Verdampf |
| 4.1,o kg Wasser verdampft |
| 50,3 kg heiße Verdampflösung |
| 8,9 K Cl Abscheidung |
| 10,3 kg bei der Abkühlung |
| 1,.1 Na CI-Abscheidung |
| 40,0 kg CaC12-Endlauge D |
Aus Zoo kg Kalimagnesia-Mutterlauge werden also 9,6 kg Magnesiumhydroxyd, io,3 kg
86er Chlorkalium und 40,0 kg CaC12 Endlauge erhalten. Ausführungsbeispiel Zur Aufarbeitung
kommen ioo lzg Kali-@iaagnesia-Mutterlauge wie oben. Bilanz
| ioo,o kg Kalitnagnesia-Mutterlauge |
| 16,2 kg Lösung C (CaC12 Lösung) |
| I16,2 kg Sa. |
| 8,o kg Syngenit Abscheidung |
| . 1o8;2 kg Lösung B |
| 12,2 kg Ca (0H)2 zugesetzt |
| 120,4 kg Sa. |
| 9,6 kg Mg (OH), -Fällung |
| 11o,8 kg Lösung C (CaC12 Lösung mit |
| Rest-K Cl) |
| 16,2 kg Lösung C zurück |
| 94.,6 kg Restlösung C zum Verdampf |
| 39,8 kg Wasser verdampft |
| 54,8 kg heiße Verdampflösung |
| 5,1 KCl-Abscheidung |
| 6,4 kg bei der Abkühlung |
| 1,3 NaCI-Abscheidung |
| 48,4 kg CaC12 Endlauge D. |
Aus ioo kg Kalimagnesia-Mutterlauge werden also 8,o kg Syngenit, 9,6 kg Magnesiumhydroxyd,
6,4 kg 8oer Chlorkalium und 48,4 kg CaC12 Endlauge erhalten.
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Das Verfahren gestattet es, auf einfache und wirtschaftliche Weise
die wertvollen Bestandteile der sonst nutzlos abgestoßenen Betriebslaugen wiederzugewinnen.
Die zur Fällung des Gipses bzw. Syngenits erforderliche CaCh-Lösung fällt bei der
Aufbereitung selbst an. Die erhaltene Magnesia stellt ein hochwertiges Produkt dar,
und die Verdampfung der kalihaltigen CaC12 Lauge, welche wegen der Abwesenheit von
Sulfaten keine Schwierigkeiten bietet, ergibt im Kristallisationsprozeß direkt ein
hochprozentiges Chlorkalium, im Gegensatz zu der Verdampfung von Mg CL haltigen
Laugen, bei denen stets das Doppelsalz Carnallit in großen Mengen anfällt, aus dem
das Chlorkalium erst durch weitere Zersetzung des Doppelsalzes mit Wasser oder Decklaugen
erhalten werden kann, wobei für die Zersetzungslaugen eine weitere Anreicherung
und Verdampfung erforderlich wird.
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Bei der Ausführung des Verfahrens nach Beispiel 2 werden 34,1 °/o
des in der zu verarbeitenden Lauge enthaltenen Kalium als Syngenit erhalten, der
einen wertvollen, chlorfreien Dünger darstellt. Bei der späteren Verdampfung werden
48,8 °/o des noch gelösten Chlorkaliums als solches wiedergewonnen. Es sind in diesem
Falle etwa io °/o Wasser weniger zu verdampfen als nach Beispiel i.