Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania roztworu siarczanu tytanu, który moze byc dalej przerabiany do dwutlenku tytanu, . stosowanego jako material pigmentowy. Bardziej szczególowo, wynalazek dotyczy nowego , sposobu poddawania materialu tytanonosnego reakcji z rozcienczonym kwasem siarkowym w celu .wytworzenia roztwo¬ rów soli tytanu, które mozna poddac hydrolizie, w wyniku czego otrzymuje sie dwutlenek tytanu- -pigment.Dwutlenek tytanu jest dobrze znanym materia¬ lem pigmentowym posiadajacym pozadane wlasci¬ wosci pod tym wzgledem uzytecznym jako skladnik srodków do malowania i pokrywania oraz tworzyw sztucznych. Znany jest szereg róznych sposobów wytwarzania zwiazków tytanu, wlacznde, np., z metoda siarczanowa i chlorkowa. Wynalazek obejmuje swym zakresem sposób wytwarzania roz¬ tworu siarczanu tytanu metoda siarczanowa.W dotychczasowej zwyklej metodzie siarczanowej wytwarzania zwiazków tytanu material tytano- .nosny, taki jak ruda ilmenitowa obejmujaca zwarty ilmenut, piaski ilmenitowe oraz tytanonosny lub piecowy zuzel, poddaje sie reakcji ze stezonym kwasem siarkowym, takim jak 90—96% kwas siar¬ kowy. Proces niekiedy okresla sie terminem „roz¬ twarzanie rudy". Reakcja roztwarzania materialu tytanonosnego w stezonym kwasie siarkowym jest procesem egzotermdcznym i przebiega bardzo gwal¬ townie. 10 25 30 2 Normalnie, material tytanonosny i stezony kwas siarkowy umieszcza sie w reaktorze zwanym reak¬ torem do roztwarzania, do którego zazwyczaj do¬ daje sie wode w celu zapoczatkowania i przyspie¬ szenia reakcji miedzy kwasem a ruda, poniewaz w wyniku wywiazywania sie w duzej ilosci ciepla nastepuje gwaltowne wrzenie roztworu kwasu w wodzie w temperaturze od - okolo 100°C do okolo 190°C i uwalnianie duzej ilosci pary i oparów zawierajacych porwany, rozproszony material.W trakcie zachodzenia gwaltownej reakcji woda zostaje odpedzona i mieszanina reakcyjna zestala sie. Reakcja dobiega konca juz w fazie stalej, w temperaturze okolo 180°C. Zestalona mase reak¬ cyjna, okreslana terminem „ciasto" pozostawia sie do ostygniecia, po czym rozpuszcza sie ja w wodzie lub rozcienczonym kwasie, w wyniku czego otrzy¬ muje sie roztwór siarczanów zelaza, tytanu i in¬ nych metali sladowych wystepujacych w materiale tytanonosnym. Metoda roztwarzania jest metoda okresowa, stosowana do prowadzenia procesu w pojedynczym reaktorze do roztwarzania. Uzywa sie tylu reaktorów do roztwarzania, ile potrzeba za¬ leznie od zadanej wydajnosci instalacji produkcyj¬ nej do wytwarzania roztworu siarczanu tytanu.Po roztworzeniu, otrzymany roztwór siarczanów, zawierajacy sole zelaza i tytanu, poddaje sie dal¬ szej obróbce w znany sposób w celu usuniecia siar¬ czanu zelazawego, zazwyczaj okreslanego terminem „witriol zelazny", w wyniku czego otrzymuje sie 123 203123 203 roztwór siarczanu tytanylu, z którego, po hydroli¬ zie, otrzymuje sie uwodniony dwutlenek tytanu.Wodzian dwutlenku tytanu zazwyczaj poddaje sie Kalcynowaiflu w odpowiednim piecu w celu usu¬ niecia wody hydrdtacyjnej i otrzymania bezwod¬ nego dwutlenku tytanu^pigmentu. Powyzszy proces qpisany jest bardziej szczególowo np. w opisach patentowych-Stanów; Zjednoczonych nr nr 1 504 672, 3 615 204 i 3071 439: Opisana w powyzszej czesci opisu siarczanowa metoda wytwarzania ' zwiazków tytanu ma szereg wad jesli chodzi o ochrone srodowiska. I tak np. gwaltowna reakcja zachodzaca w reaktorze do roz¬ twarzania stwarza niepozadane problemy zwiazane z emisja zanieczyszczen do atmosfery. Poza tym, roztwory rozcienczonego kwasu siarkowego zazwy¬ czaj okreslanego terminem „wyczerpany kwas", pochodzace ze stadium usuwania witriolu zelaza i hydrolizy siarczanu tytanylu, nastreczaja powazne trudnosci zwiazane z usuwaniem scieków do sro¬ dowiska naturalnego, poniewaz duzych ilosci tego wyczerpanego kwasu nie mozna ani zawracac do reaktora do roztwarzania, w którym wykorzystuje sie stezony kwas, siarkowy, ani regenerowac w sposób ekonomiczny.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie roz¬ twór siarczanu tytanu nowa metoda siarczanowa,- w zasadzie unikajac lub eliminujac wyzej wspom¬ niane wady zwyklej metody siarczanowej. W ni¬ niejszym opisie termin „siarczan tytanu" oznacza zbiorczo siarczany tytanu takie jak siarczan tyta¬ nylu i siarczan tytanawy.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania roztworu siarczanu tytanu polega na tym, ze poddaje sie material tytanonosny w ilosoi od okolo 10% do okolo 400% wiekszej od ilosci stechiometrycznej tegb materialu niezbednej do przereagowania z kwasem siarkowym w celu otrzymania siarczanu tytanu, reakcji z rozcienczonym roztworem kwasu siarkowego o stezeniu od okolo 25% do okolo 60% wagowych w stosunku do calkowitej wagi tego roztworu, w temperaturze ponizej okolo 140°S, po czym oziebia sie otrzymana mieszanine reakcyjna do temperatury ponizej okolo 110°C bez wytra¬ cania produktów reakcji, w wyniku czego otrzy¬ muje sie mieszanine reakcyjna zawierajaca siarczan tytanu, a nastepnie oddziela sie nierozpuszczone substancje stale, w wyniku czego otrzymuje sie roztwór siarczanu tytanu. Roztwór siarczanu tytanu mozna nastepnie poddac hydrolizie, w wyniku czego otrzymuje sie wodzian dwutlenku tytanu, który kalcynuje sie i otrzymuje dwutlenek tytanu.Wariant sposobu wedlug wynalazku prowadzo¬ nego w sposób ciagly, polega na tym, ze poddaje sie w sposób ciagly material tytanonosny w ilosci od okolo 10% do okolo 400% wiekszej od ilosci stechiometrycznej tego materialu niezbednej do przereagowania z kwasem siarkowym w celu otrzymania siarczanu tytanu, reakcji z rozcienczo¬ nym roztworem kwasu siarkowego o stezeniu od okolo 25% do okolo 60% wagowych w stosunku do calkowitej wagi tego "roztworu, w pierwszym reak¬ torze do roztwarzania, w temperaturze ponizej okolo 140°C, oziebia sie otrzymana mieszanine re¬ akcyjna do temperatury ponizej okolo 110°C w dru¬ gim reaktorze do roztwarzania, bez wytracania pro¬ duktów reakcji, wydziela sie z mieszaniny reakcyj¬ nej material tytanonosny, w wyniku czego otrzy¬ muje sie roztwór siarczanu zelaza i siarczanu ty- 5 tanu, usuwa sie z roztworu siarczanu zelaza i siar¬ czanu tytanu siarczan zelaza, w wyniku czego otrzymuje sde roztwór siarczanu tytanu.Roztwór siarczanu tytanu mozna nastepnie pod¬ dac hydrolizie, w wyniku czego otrzymuje sie wo- io dzian dwutlenku tytanu i roztwór wyczerpanego kwasu siarkowego. Nastepnie kalcynuje sie wodzian dwutlenku tytanu, w wyniku czego otrzymuje sie dwutlenek tytanu.Zalaczony rysunek przedstawia sposób wedlug 15 wynalazku wprowadzenia procesu w sposób ciagly, przy tóym obejmuje on równiez etap hydrolizy roz¬ tworu siarczanu tytanu do dwutlenku tytanu/ Wyrózniajace sie cechy znamienne, sposobu wed¬ lug wynalazku zwiazane sa z odkryciem, ze ma- 20 terial tytanonosny mozna poddac reakcji z,rozcien¬ czonym kwasem siarkowym calkowicie w fazie cieklej bez potrzeby ^prowadzania osobnego sta¬ dium redukcji, w wyniku czego otrzymuje sie sta¬ bilny, nadajacy sie/dó hydrolizy roztwór siarczanu 25 tytanu,..którego mozna uzyc do wytwarzania zwiaz¬ ków tytanu i dwutlenku tytanu-pigmentu.Roztwarzanie prowadzi sie z wykorzystaniem ma¬ terialu tytanonosnego. W niniejszym opisie termin „material tytanonosny" oznacza material zawiera- 30 i&y pewna ilosc' tytanu dajaca sie wyizolowac sposobem wedlug wynalazku. Przykladami tego rodzaju materialów sa: zuzel tytanonosny, zuzel piecowy, rudy ilmenitowe, takie jak ilmenit mag¬ netyczny oraz ilmenit zwarty i piaski ilmenitowe. 35 Reakcji roztwarzania poddaje sie material tyta¬ nonosny w ilosci wystarczajacej do zapewnienia jego nadmiaru,, wynoszacego ód okolo 10% do okolo 400% ponad ilosc stechiometryczna, co mozna takze wyrazic jako ilosc 1,1—5 razy wieksza od ilosci 40 stechiometrycznej. Ponizsze równanie przedstawia stechiometrie reakcji roztwarzania: FeTi03+2 H2S04^TiOS04+FeS04+2 H20 Uzycie nadmiaru materialu tytanonosnego w re¬ akcji roztwarzania jest skuteczne i pozadane dla 45 zapewnienia korzystnego latwego prowadzenia pro¬ cesu sposobem wedlug wynalazku bez potrzeby zbednego mielenia rudy. Korzystnie powierzchnia czastek materialu tytanonosnego wynosi od okolo 0,05 m2/cm8 do okolo 0,6 m2/cm8. Mozna uzyc rudy 50 o bardziej rozwinietej powierzchni, ale nie daje to korzysci z powodu zwiekszonych wydatków pono¬ szonych na mielenie.Jak zaznaczono w powyzszej czysci opisu, w re¬ akcji roztwarzania powinno sie stosowac nadmiar materialu tytanonosnego wynoszacy od okolo 10% do ckolo 400%* ponad ilosc stechiometryczna, niez¬ bedna do przereagowania zakwasem siarkowym.Uzycie' mniejszej ilosci materialu prowadzi do nie nadajacej sie do przyjecia malej szybkosci reakcji 60 i dlugiego czasu trwania procesu, tak, ze staje sie on nieatrakcyjny pod wzgledem ekonomicznym.Stosowanie materialu w nadmiarze wiekszym od zalecanego jest niepozadane ze wzgledu na znacze¬ nie zmniejszona plynnosc mieszaniny reakcyjnej 65 i koniecznosc zawracania duzych ilosci nie prze-123 203 6 reagowanego materialu tytanonosnego do reakto¬ rów do roztwarzania. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze np. podwojenie ilosci materialu tytanonosnego, takiego jak ruda Mac Xntyre'a, w stosunku do ilosci stechiometrycznej niezbednej do przereagowania z rozcienczonym kwasem siarkowym, wzmaga szybkosc reakcji co najmniej dziesieciokrotnie w ostatnim reaktorze do roztwarzania. Nalezy zau¬ wazyc, ze szybkosc reakcji bedzie sie zmieniac w zaleznosci do zródla materialu tytanonosnego uzytego do roztwarzania.Stezenie kwasu siarkowego stosowanego w spo¬ sobie wedlug wynalazku powinno wynosic od okolo 25% do okolo 00% wagowych w stosunku do calko¬ witej wagi roztworu kwasu. Stezenie kwasu wy¬ noszace mniej niz 25% wagowych jest niepozadane z tego powodu, ze w trakcie reakcji roztwarzania przy uzyciu tego rodzaju kwasu i w zwiazku z nia, zachodzi hydroliza do dwutlenku tytanu. Przed¬ wczesna hydroliza roztworu soli tytanu uniemozli¬ wia tworzenie sie dwutlenku tytanu o jakosci pig¬ mentu w ostatnim stadium procesu. Uzycie kwasu o stezeniu wyzszym niz okolo 60% wagowych jest takze niepozadane, poniewaz otrzymany roztwór reakcyjny ma wysoka lepkosc i jest trudny do ob¬ róbki, nie da sie utrzymac korzystnych pod wzgle¬ dem ekonomicznym warunków zawracania wyczer¬ panego kwasu bez jego zatezenda, które niepotrzeb¬ nie zwieksza koszt procesu a ponadto wyzsze ste¬ zenie produktów reakcji w roztworze sprzyja wy¬ tracaniu sie jednowodzianu siarczanu zelazawego i odzyskiwanego dwuwodzianu siarczanu tytanylu.Obecnosc jednowodzianu siarczanu zelazawego po¬ woduje nieefektywnosc rozdzialu grawitacyjnego, przy czym siarczan ten jest trudny do usuniecia na drodze filtracji.Warunki prowadzenia procesu, jesli chodzi o re¬ akcje roztwarzania, mozna latwo regulowac, zalez¬ nie od stezenia rozcienczonego kwasu siarkowego i specyficznej wielkosci nadmiaru uzytego ma¬ terialu tytanonosnego, tak, aby uzyskac optimum warunków procesu. I tak, dla objasnienia, przy uzyciu rozcienczonego kwasu siarkowego o niskim stezeniu, np. ponizej 40% wagowych, proces po¬ czatkowo nalezy prowadzic w temperaturze nizszej od korzystnego zakresu temperatury, a to z powodu nizszej temperatury wrzenia rozcienczonego kwasu siarkowego. Pozadane jest zwiekszenie ilosci uzy¬ tego materialu tytanonosmego w takim stopniu, aby roztworzyc tyle tego materialu ile jest mozliwe w pierwszym reaktorze do roztwarzania, w którym zazwyczaj temperatura pracy i szybkosc reakcji sa wyzsze. Jak to zaznaczono w ponizszej czesci opisu, temperature w nastepnych reaktorach do roztwa¬ rzania utrzymuje sie na poziomie nizszym anizeli w reaktorze pierwszym i w koncu nalezy ja zmniejszyc, aby utrudnic lub uniknac przedwczes¬ nej hydrolizy soli tytanu w roztworze.Temperatura, w której przebiega reakcja roztwa¬ rzania wynosi ponizej okolo 140°C, korzystnie od okolo 55°C do temperatury wrzenia roztworu re¬ akcyjnego, to jest od okolo 55°C do okolo 140°2.Nalezy uniknac dobierania zbyt niskiej tempera¬ tury w reaktorze do roztwarzania, poniewaz re¬ akcja roztwarzania bedzie przebiegac zbyt wolno, a tym samym czas przebywania substratów reakcji w reaktorze do roztwarzania wydluzy sie. Takze nalezy unikac przedluzenia czasu przebywania substratów reakcji w reaktorze do roztwarzania, 5 aby wykluczyc ryzyko niepozadanego zarodkowania w roztworze, reakcyjnym w wyniku przedwczesnej hydrolizy soli tytanu. Nie zaleca sie stosowania temperatury powyzej 140°C, poniewaz sól tytanu hydrolizuje o wiele szybciej w temperaturze wyz- io szej. Nalezy unikac prowadzenia reakcji roztwarza¬ nia w temperaturze ponizej 55°C, poniewaz pro¬ dukty reakcji zaczynaja sie wtedy wytracac z roz¬ tworu i zwieksza sie lepkosc mieszaniny reakcyjnej, co bardzo utrudnia usuniecie nie przereagowanych 15 cial stalych. Korzystna temperatura prowadzenia reakcji roztwarzania wynosi od okolo 70°C do 110°C.Nalezy zaznaczyc, ze reakcje roztwarzania w pro¬ cesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku 20 mozna wykonac jako proces okresowy, to znaczy w reaktorze, z którego mieszanine reakcyjna, po przeprowadzeniu reakcji roztwarzania w zadanym zakresie, odciaga sie i poddaje dalszej obróbce w innych reaktorach. Korzystnym urzeczywistnieniem 25 sposobu wedlug wynalazku jest prowadzenie re¬ akcji roztwarzania, w sposób ciagly w co najmniej dwóch reaktorach, przy czym material tytanonosny i rozcienczony kjwras siarkowy .przemieszczaja sie wspó^pradowo. 30 W przypadku ciaglego wariantu sposobu wedlug wynalazku, proces korzystnie prowadzi sie uzy¬ wajac dwóch, lub wiecej, reaktorów do roztwarza¬ nia. Laczna ilosc tych reaktorów zalezy, odstopnia trudnosci regulacji reakcji, zdolnosci wytwórczej 35 fabryki i manipulowania procesem.Korzystna temperatura prowadzenia reakcji roz¬ twarzania w dwóch reaktorach do roztwarzania lub stopniach, jest wtedy, gdy pierwszy z tych re¬ aktorów utrzymuje sie w temperaturze ponizej 40 okolo 140°C, korzystnie ponizej okolo HO^C, a drugi ponizej okolo 100°C, korzystnie ponizej okolo 75°C.Korzystna temperatura prowadzenia reakcji roz¬ twarzania w trzech reaktorach do roztwarzania, czy stopniach, jest wtedy gdy pierwszy z tycly re- ^ aktorów utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 140°C, korzystnie ponizej okolo 110°C, drugi reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 110°C, korzystnie ponizej okolo 1Q0°C, a trzeci re¬ aktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 80°C, korzystnie ponizej okolo 75°C.Korzystna temperatura prowadzenia reakcji roz¬ twarzania w czterech reaktorach do roztwarzania, czy stopniach, jest wtedy, gdy pierwszy z tych re¬ aktorów utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 140°C, korzsytnie ponizej okolo 110°C, drugi reaktor otrzymuje 6ie w temperaturze ponizej okolo 110°C, korzystnie ponizej okolo 90°C, trzeci reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej 100°C, korzystnie ponizej 86°C, a czwarty reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 90°C, korzystnie ponizej okolo 75°C.Korzystna temperatura prowadzenia reakcji roz¬ twarzania w pieciu reaktorach do roztwarzania, czy stopniach, jest wtedy, gdy pierwszy z tych re- e5 aktorów utrzymuje sie w temperaturze ponizej 50123203 8 Okolo 140dC, korzystnie ponizej okolo 110°C, drugi reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo liO0^ korzystnie ponizej okolo 90°C, trzeci reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 100°C, korzystnie ponizej okolo 85°C, czwarty reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 90°C, korzystnie ponizej okolo 80°C, a piaty reaktor utrzymuje sie w temperaturze ponizej okolo 85°C, korzystnie ponizej okolo 75°C.Wszystkie wymienione powyzej temperatury moga zmieniac sie zaleznie od zadanej wydajnosci i dlugosci czasu trwania reakcji w kazdym stadium.Jedna z istotnych i wyrózniajacych sie cech zna¬ miennych wynalazku, jesli chodzi o zapewnienie wykonalnego procesu, jest to, ze temperature re¬ akcji roztwarzania obniza sie w miare postepu tej reakcji w celu utrudnienia lub umkniecia przed¬ wczesnej hydrolizy uzyskiwanych soli tytanu w roztworze. Przedwczesna hydroliza soli tytanu w roztworze uniemozliwia tworzenie dwutlenku tytanu jakosci pigmentowej. m Czas trwania reakcji roztwarzania w reaktorze do roztwarzania reguluje sie z uwagi na optymalny stopien konwersji lub roztwarzania materialu ty¬ tanonosnego'' w danym stopniu. Mówiac ogólnie, korzystnie poddaje sie reakcji roztwarzania tak duza ilosc materialu tytanowego, jak tylko jest to mozliwe w przypadku pierwszego reaktora do roz¬ twarzania, lub pierwszego stopnia, przy czym tem¬ perature utrzymuje sie na poziomie najwyzszym przy (utrudnieniu hydrolizy siarczanu tytanu w roz¬ tworze.* T tak, np. w przypadku wielostopniowego procesuF'ciaglego, przy uzyciu rudy Mac Intyre'a jako zródla materialu tytanonosnego mozliwe jest niekiedy przeprowadzenie roztworzenia w pierw¬ szym stopniu az do okolo 90% wagowych stechio- metrycznej ilosci rudy wprowadzonej do procesu, z wylaczeniem jej nadmiaru. Korzystnie w pierw¬ szym stopniu ulega roztworzeniu od okolo 30% do 80%, a najkorzystniej od 60% do 80% wagowych stechiometrycznej ilosci rudy, z wylaczeniem jej nadmiaru. Stopien konwersja mierzy sie postepem reafccji stechiometrycznej ilosci materialu tytano¬ nosnego.Postep reakcji roztwarzania reguluje sie za po¬ moca temperatury, sledzac stosunek aktywnego kwasu do tytanu w roztworze reakcyjnym. Stosu¬ nek ten stanowi wskaznik stopnia konwersji lub roztworzenia. Termin „aktywny kwas" Oiznacza ogólna ilosc wolnego kwasu w roztworze reakcyj¬ nym + kwas zwiazany z tytanem w tym roztworze.Stosunek aktywnego kwasu do dwutlenku tytanu (aktywny kwas : dwutlenek tytanu) oblicza sie jako rezultat podzielenia sumy wolnego kwasu w roz¬ tworze + kwas zwiazany z tytanem w roztworze przez tytan w roztworze, wyliczony jako TiG2.Np. zawartosc aktywnego kwasu w roztworze moz¬ na oznaczyc przez zmiareczkowanie pobranej prób¬ ki (odwazonej lub odpipetowanej) 0,5 N roztworem NaÓH do wartosci pH = 4,0 w zbuforowanym roz¬ tworze chlorek barowy/chlorek amonowy. Wynik miareczkowania przedstawia zawartosc wolnego kwasu -f kwas zwiazany z T1O2, okreslanych lacz¬ nie3 jako aktywny kwas. Np., dla objasnienia, 60 ml roztworu buforowego zawierajacegp 75 g/litr chlor- 15 20 25 30 35 50 55 60 ku barowego i 250 gAitr chlorku amonowego, wpro¬ wadza sie do zlewki zawierajacej omawiana prób¬ ke i rozciencza woda do 250 ml, po czym miarecz¬ kuje 0,5 N NaOH wobec oranzu metylowego do punktu koncowego.W procesie okresowym zawartosc aktywnego kwasu moze wahac sie w szerokich granicach i nie jest decydujaca, z tym wyjatkiem, jesli chodzi o zakres, ze reakcja roztwarzania i redukcja za¬ chodza w fazie cieklej. W procesie ciaglym stosu¬ nek aktywnego kwasu moze zmniejszac sie od nieskonczonosci, na poczatku reakcji, az do 1,50 — —7,0, przy zakonczeniu reakcji w zaleznosci od pa¬ rametrów reakcji roztwarzania. Normalnie, stosu¬ nek aktywnego kwasu do Ti02 waha sie w zakre¬ sie od 2,0 do 3,5.Wmiare obnizania sie poziomu aktywnego kwasu obniza sie stabilnosc roztworu siarczanu tytanylu, jesli chodzi o hydrolize. Ogólnie, temperature roz¬ tworu reakcyjnego nalezy utrzymywac ponizej okolo 140°C, korzystnie ponizej okolo 110°C, gdy stosunek aktywnego kwasu do tytanu (obliczonego jako dwutlenek tytanu) spada do wokolo 2,0. Np., dla objasnienia, w dwustopniowym procesie roztwarza¬ nia temperature roztworu reakcyjnego w pierw¬ szym stopniu, lub w pierwszym reaktorze do roz¬ twarzania, nalezy utrzymywac na poziomie ponizej okolo 140°C, np. 110°C, az do momentu, gdy stosu¬ nek aktywnego kwasu do dwutlenku tytanu w roz¬ tworze reakcyjnym zmniejszy sie do okolo 3,0. Wte¬ dy temperature roztworu reakcyjnego obniza sie do poziomu ponizej okolo 100°C, np. 70°C.W przeciwienstwie do tego, w trójstopniowym procesie roztwarzania, temperature w pierwszym stopniu utrzymuje sie na poziomie okolo 110°C, tak, aby mieszanina reakcyjna wykazywala stosu¬ nek aktywnego kwasu do dwutlenku tytanu w roz¬ tworze reakcyjnym w zakresie od okolo 2,5 do okolo 3,0, po czym reakcje prowadzi sie w drugim stopniu w temperaturze okolo 100°C, w wyniku czego uzyskuje sie mieszanine reakcyjna w sto¬ sunku aktywnego kwasu do dwutlenku tytanu w roztworze reakcyjnym w zakresie od okolo 2,2 do okolo 2,5. Reakcje mozna prowadzic do konca w trzecim stopniu, w temperaturze poniezej okolo 80CC, w wyniku czego otrzymuje sie mieszanine reakcyjna o stosunku aktywnego kwasu do dwu¬ tlenku tytanu w roztworze reakcyjnym okolo 2,0.Po doprowadzeniu reakcji roztwarzania do konca, otrzymana mieszanine reakcyjna zawierajaca siar¬ czan tytanu, siarczan zelaza i pierwiastki sladowe, pochodzace z materialu tytanonosnego, mozna pod¬ dac dalszej obróbce z odzyskaniem roztworu siar¬ czanu tytanu w celu wytworzenia zwiazków tytanu, lub przerabiac dalej metoda siarczanowa w celu wytworzenia dwutlenku tytanu-pigmentu.Odnosnie do przedstawionego na zalaczonym ry¬ sunku schematu procesu wytwarzania dwutlenku tytanu w ukladzie wielostopniowym, 10 oznacza rLal.tor do roztwarzania. Material tytanonosny, taki jak ruda ilmenitowa, doprowadza sie do reaktora do roztwarzania 10 z zasobnika rudy 11. Rozcien¬ czony kwas siarkowy o stezeniu od okolo 25% do okolo 60% wagowych w stosunku do calkowitej wagi roztworu kwasu doprowadza sie jako miesza-123 203 9 10 nine stezonego kwasu (96% wagowych), ze zródla 12 swiezego kwasu albo z kwasem zawracanym (15% do 45% wagowych), albo z woda, bezposrednio do reaktora do roztwarzania 10. Rude ilmenitowa i rozcienczony kwas siarkowy w reaktorze do roz¬ twarzania 10 miesza sie w sposób ciagly w tempe¬ raturze siegajacej temperatury wrzenia r,oztworu reakcyjnego w tym reaktorze.Temperature substratów reakcji w reaktorze do roztwarzania 10 utrzymuje sie na poziomie ponizej okolo 140°C, korzystnie w zakresie od okolo 55°C do okolo 140°C. Bardziej szczególowo utrzymuje sie temperature substratów reakcji w reaktorze do roztwarzania 10 110°d W reaktorze do roztwarza¬ nia 10 mozna utrzymywac jakiekolwiek dogodne cisnienie. Ze wzgledów ekonomicznych korzystne jest cisnienie atmosferyczne.W przypadku procesu ciaglego prowadzonego w przedstawionym na schemacie ukladzie trójstopnio¬ wym, mieszanina reakcyjna przeprowadza sie z re¬ aktora do roztwarzania 10 do zwyklego urzadzenia rozdzielajacego 13, takiego jak filtr luk cyklon, w którym czesc, lub calos6r nie przereagowanej rudy ilmenitowej zostaje wydzielona i zawrócona nastepnie przewodem 14 do reaktora do roztwa¬ rzania 10. Alternatywnie, mieszanine reakcyjna mozna w sposób ciagly przesylac z reaktora do roz¬ twarzania 10 do reaktora do roztwarzania 15 z po¬ minieciem zawracania nie przereagowanej rudy ilmenitowej do reaktora do roztwarzania 10.Korzystnie temperature roztworu reakcyjnego w reaktorze do roztwarzania 15 utrzymuje sie na po¬ ziomie nieco nizszym niz w reaktorze do roztwa¬ rzania ^10. Np. mieszanine reakcyjna w reaktorze do roztwarzania 15 utrzymuje sie w temperaturze okolo 100°C. Temperature w reaktorze do roztwa¬ rzania 15 mozna' regulowac przez dodawanie zaw¬ racanego kwasu lub wody. Korzystnie, w reaktorze do roztwarzania 15 utrzymuje sie cisnienie atmos¬ feryczne, ale, jesli jest to pozadane, mozna uzyc takze cisnienia wyzszego.Mieszanine reakcyjna mozna w sposób ciagly przekazywac z reaktora do roztwarzania 15 do zwyklego urzadzenia rozdzielajacego 16, takiego jak filtr lufo cyklon, w którym czesc lub calosc nie przereagowanej rudy ilmenitowej Wydziela sie i zawraca przewodem 17 do reaktora do roztwarza¬ nia 15. Alternatywnie, mieszanine reakcyjna mozna w sposób ciagly przesylac z reaktora- do roztwarza¬ nia 15 do reaktora do roztwarzania 13 z pominie¬ ciem zawracania nie przereagowanej rudy ilmeni¬ towej do reaktora do roztwarzania 15.Korzystnie w reaktorze do roztwarzania 18 utrzy¬ muje sie temperature mieszaniny reakcyjnej okolo 70°C i cisnienie atmosferyczne.Mieszanina reakcyjna z reaktora do roztwarza¬ nia 18 zasila sie w sposób ciagly odpowiednie urza¬ dzenie rozdzielajace 19, takie jak filtr lub sepa¬ rator grawitacyjny, lub baterie takich urzadzen polaczonych szeregowo lub równolegle, w których nie przereagowana ruda ilmenitowa zostaje wy¬ dzielona z plynnego produktu reakcji. Nadmiar rudy, lub jej nie przereagowana czesc, zawraca sie przewodami 21 i 21' do jednego z dwóch, albo do obydwu, reaktorów do roztwarzania 18 i 10. Plynny produkt reakcji z urzadzenia rozdzielajacego 19 przekazuje sie do osadnika 20, takiego jak osadnik zwyklego typu LarnellaR, w którym zostaje/usu¬ nieta skala plonna lub inne niepozadane substancje 5 stale. Uzycie urzadzenia osadczego LamellaR nie wchodzi w zakres niniejszego wynalazku.Jak to wyzej zaznaczono, reakcje roztwarzania prowadzi sie w reaktorach do roztwarzania 10, 15 i 18. To, ze reakcje roztwarzania prowadzi sie w io trzech reaktorach do roztwarzania nie jest istotne.W rzeczywistosci proces mozna prowadzic jako okresowy, uzywajac tylko jednego reaktora do roz¬ twarzania. Jednakze, korzystnie proces prowadzi sie z uzyciem dwóch lufo wiecej reaktorów do roztwa- 15 rzania w celu nadania procesowi cech ciaglosci.W przypadku uzycia tylko dwóch reaktorów do roztwarzania, temperature drugiego reaktora, ta¬ kiego jak reaktor do roztwarzania 15 mozna utrzy¬ mywac na nizszym poziomie, takim. np. jak Jem- 20 peratura 70°C.Poza tym, kazdy reaktor do roztwarzania powi¬ nien byc wyposazony tw odpowiednie, urzadzenie do. mieszania, na zalaczonym -schemacie przeply¬ wowym, oznaczone numerem 9, w celu zapewnienia 25 4obrego mieszania substratów reakcji i roztworu reakcyjnego. .¦;.¦¦¦ Odpowiedni czynnik redukujacy, np. ^eiazo lub siarczan tytanawy, ze zbiornika 22, mozna dodac do reaktora do roztwarzania 10 lub reaktora 15, £0 albo do obu tych reaktorów, w celu zredukowania zelaza trójwartosciowego w roztworze reakcyjnym do zelaza dwuwartosciowego. Warunki _. redukujace zapobiegaja zanieczyszczeniu otrzymywanego nas¬ tepnie wódziami dwutlenku tytanu solami^selazo- 35 wymi. Ilosc czynnika redukujacego dodawanego do roztworu reakcyjnego w reaktorach do 'roztwarza¬ nia zalezy od ilosci zelaza;trójwartosciowego we wprowadzonej rudzie ilmenitowej.. Mówiac ogólnie, aby uzyskac zadowalajace wyniki w procesie wy- ^ korzystujacym material tytanonosny, taki jak ruda ilmenitowa, zawierajaca 5—13% zelaza trójwar¬ tosciowego, potrzeba czynnika redukujacego • w ilosci od okolo 3% do okolo-8% wagowych w sto¬ sunku do calkowitej wagi rudy ilmenitowej pod- 45 dawanej reakcji. Dodanie czynnika redl^kujacego, takiego jak zelazo, wywiera jeszcze inny dobroczyn¬ ny skutek, a mianowicie zwieksza szybkosc-Reakcji roztwarzania. W ten sposób mozliwe jest unikniecie oddzielnego stadium redukcji roztworu reakoyj- 50 nego. Inaczej mogloby ono okazac sie ,niezbedne.Czynnik redukujacy mozna dodawac w fdoiijFO^nym momencie w trakcie reakcji roztwarzaniai • Ilosc zastosowanego czynnika redukujacego do¬ biera sie tak, aby nie tylko przeksztalcic cala ilosc zelaza trójwartosciowego w rudzie ilmenitowej w dwuwartosciowe, ale takze aby zredukowac czesc tytanu w roztowrze reakcyjnym do tytanu trój¬ wartosciowego w celu otrzymania roztworu siar¬ czanu tytanu do pózniejszej hydrolizy, zawieraja¬ cego dostateczna ilosc tytanu trójwartosciowego.Obecnosc tytanu trójwartosciowego wplywa hamu¬ jaco na tworzenie zelaza trójwartosciowego, które mogloby zaadsorbowac sie na czastkach dwutlenku tytanu w pózniejszym stadium procesu, a mianowi- c3 cie w trakcie hydrolizy. Poza tym, przyspieszajacy123 203 11 12 wplyw zelaza na postep reakcji roztwarzania zwiek¬ sza sie w miare zmniejszania sie ezastek zelaza.I*ewna ilosc siarczanów metali, to jest jednowo- dzian siarczanu zelazawego; wytraca sie zazwyczaj W trakeie reakcji roztwarzania bez jakiejkolwiek zauwazalnego pogorszenia sie plynnosci mieszaniny reakcyjnej. Jednowodzian siarczanu zelazawego mozna latwo rozpuscic pod koniec reakcji roztwa¬ rzania za pomoca dodania wddy. Co najmniej czesc wody mozna zastapic roztworem siarczanu tytanu uwolnionym ze znaczne} czesci siarczanu zelaza (przez krystalizacje i oddzielenie siedmiowodzianu siarczanu zelazawego w pózniejszym stadium pro¬ cesu — omówionym ponizej). W taki sposób mozna zmniejszyc do minimum dodawanie osobnych ilosci wody, a nawet calkowicie go uniknac. Zazwyczaj, dodatkowa wode nalezy usunac w pózniejszym stadium procesu, njp. przez,odparowanie.Wode, albo roztwór wodny siarczanu tytanu, mozna dodawac do roztworu reakcyjnego w ostat¬ nim reaktorze do roztwarzania albo w innym do¬ godnym punkcie pomiedzy jostatnim reaktorem do roztwarzania a urzadzeniem rozdzielajacym 19, za¬ pewniajac tym samym oziebienie. Wynalazek nie obejmuje swym zakresem dodawania wody lub wodnego roztworu siarczanu tytanu.Otrzymany roztwór zawierajacy siarczan tytanu, siarczan zelaza i pierwiastki sladowe, pochodzace; z rudy ilmenitowej, mozna wyodrebnic i uzyc do wytworzenia zwiazków tytanu. Alternatywnie roz¬ twór mozna poddac obróbce w celu wytworzenia dwutlenku tytanu-pigmentu i w tym przypadku roztwór reakcyjny przekazuje sie do osadnika 20 w celu usuniecia substancji stalych.W przypadku wytwarzania dwutlenku tytanu roztwór reakcyjny przeprowadza sie z osadnika 20 do krystalizatora 23, w którym wykrystalizowuje witriol zelazny, -to jest siedmiowodny siarczan zela¬ zawy^ po czym zostaje on usuniety w znany sposób.I tak, np. roztwór oziebia sie w okresowym lub ciaglym krystalizatorze prózniowym do tempera¬ tury od okolo 10°C do 20?C, p©zy podcisnieniu 710,5 mm Hg z utworzeniem duzych krysztalów witriolu zelaznego (FeSOr7H20)y które mozna latwo odsaczyc na filtrze bebnowym lub stolowym.Placek witriolu mozna przemyc to celu odzyskania rozpuszczalnych zwiazków tytanu. Roztwór reak¬ cyjny z filtra moznia zatezyc w znany sposób, np. przez odparowanie,, a nastepnie poddac hydrolizie.Takze; roztwór reakcyjny mozna sklarowac albo prmed, *albo po krystalizacji i usunieciu siedmio- wodnego siarczanu zelazawego. Korzystnie klaro¬ wanie przeprowadza sie przed krystalizacja, jesli zamierza sie otrzymac siedmiowodny siarczan zela¬ zawy -O wysokiej czystosci, który mozna poddac dalszej obróbce, np. w celu wytworzenia odczyn¬ ników do oczyszczania wody i scieków.Korzystnie roztwór reakcyjny przed hydroliza poddaje sie dokladnemu przesaczeniu. Po usunieciu siedmiowodnego siarczanu zelazawego, oraz, jesli jest to potrzebne, sklarowaniu i dokladnym prze¬ saczeniu, otrzymuje sie roztwór siarczanu tytanu o korzystnym stosunku Fe : Ti02. Roztwór ten mozna bezposrednio poddac hydrolizie albo, ewen¬ tualnie, odparowac w znany sposób w wyparce prózniowej do pozadanego stezenia TiO* i nastepnie poddac hydrolizie.Roztwór reakcyjny z krystalizatora 23 stanowi roztwór siarczanu tytanylu (TiOSO^, którym za- 5 sila sie urzadzenie do hydrolizy 24. W urzadzeniu tym siarczan tytanylu ulega hydrolizie w znany sposób, w wyniku czego otrzymuje sie wódzian dwutlenku tytanu. W szczególnosci, roztwór siar¬ czanu tytanylu poddaje sie hydrolizie, w celu wytworzenia nierozpuszczalnego wódziami dwu¬ tlenku tytanu, przez rozcienczenie tego roztworu woda w podwyzszonej temperaturze. Np. przewi¬ dziana ilosc roztworu siarczanu tytanylu zawiera¬ jacego dwutlenek tytanu, korzystnie ponad 200 g/ Aitr, ogrzewa sie wstepnie do temperatury powy¬ zej 90°C, po czym dodaje przy mieszaniu do czystej wody o tej samej w zasadzie temperaturze, w sto¬ sunku 3—4 1/2 czesci roztworu) 1 czesc wody.Otrzymany roztwór ogrzewa sie do wrzenia. Wy¬ traca sie dwutlenek tytanu w* postaci czastek ko¬ loidalnych, które flokuluja w dajacy sie odsaczyc wodzian dwutlenku tytanu. Sposób i srodki do przeprowadzenia hydrolizy f sa dobrze znane i opi¬ sane, np. w opisach patentowych Stanów Zjedno¬ czonych nr nr 1 851 487 i 3 071 439.Po zakonczeniu stadium hydrolizy, wodzian dwu¬ tlenku tytanu odsacza sie na filtrze 25, takim jak filtr Moora i otrzymany placek wprowadza sie do kalcynatora 26 ogrzewanego w znany sposób w celu usuniecia wody hydratacyjnej i zaadsorbowa- nego kwaisu siarkowego. W wyniku tego otrzymuje sie dwutlenek tytanu o odpowiedniej jakosci jako pigment.Znaczaca korzyscia odnoszona ze' sposobu wedlug Wynalazku jest to, ze dzieki niemu mozna zmniej¬ szyc lub nawet wyeliminowac powazny problem usuwania „kwasu wyczerpanego", charakterystycz¬ ny dla dotychczasowych metod wytwarzania dwu¬ tlenku tytanu-pigmentu metoda siarczanowa.W szczególnosci, kwas wyczerpany, pochodzacy ze stadium roztwarzania, krystalizacji i hydrolizy, zostaje- zawrócony do procesu i wykorzystany do roztwarzania rudy ilmenitowej. To tez, w sposobie wedlug wynalazku nie ma zasadniczo odpadowego kwasu wyczerpanego. I :tak np. dla objasnienia, kwas wyczerpany z filtra 25 przeprowadza sie przewodem 27 i zawraca do reaktora do roztwa¬ rzania 10. Jesli jest to pozadane, kwas wyczerpany z filtra 25 mozna zatezyc, np. przez odparowanie w znany sposób w urzadzeniu do zatezania 28, a nastepnie zawrócic do reaktora do roztwarza¬ nia 10.Dodatkowa i wazna korzyscia wynikajaca ze spo¬ sobu wedlug wynalazku jest to, ze zawracany do procesu kwas wyczerpany mozna wprowadzic bez¬ posrednio do jednego albo do wszystkich reakto¬ rów do roztwarzania w celu regulowania tempera¬ tury w kazdym z nich. Sposób ten zapewnia wy¬ godna i skuteczna metode równowazenia i regulo- w^rua temperatury reakcji w ukladzie reaktorów.Zasade i zastosowanie wynalazku objasniaja nastepujace przyklady, które podane s^ tylko przy¬ kladowo i nie ograniczaja jego zakresu; poniewaz modyfikacje wynalazku sa oczywiste dla znawcy.Jesli tego nie zaznaczono inaczej, wszystkie udzia- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 GO123 203 13 14 ly procentowe i czesci sa podane jako wagowe.Stopien konwersji mierzy sie postepem reakcji, której ulegla stechioinetryczna ilosc rudy.Metody badania i testy wymienione w niniej¬ szym-opisie i w ponizszych przykladach wykonano, jesli chodzi o wielkosc powierzchni czastek, zgod¬ nie z mettfGa sedymentacyjna opisana przez A. E. Jacobsena i W. F. Sullivana w „Method For Particie Siz£ DdstriJbution for the Entire Subsieve Range", tom 19, str. 855 Analytical Chemistry (listopad, 1947).Przeklad I. Do reaktora do roztwarzania Wprowadza sie 800 g rudy ilmenitowej (ruda Mac Intyre^) o powierzchni czastek 0,39 m2/cm8, po ckynl^dodaje si^ 1,18 litra 43% wagowych kwasu siarkowego: Temperature substratów reakcji pod¬ nosi sie do 1C3°C za pomoca ogrzewania przy jed¬ nostajnym mieszaniu mieszadlem teflonowym. Po uplywie 50 minut pobiera sie 15 cm3 próbke z mie¬ szaniny reakcyjnej i saczy grawitacyjnie przez bi¬ bule filtracyjna z wlókna szklanego do 100 ml zlewki polipropylenowej. Przesacz bada sie na za¬ wartosc aktywnego kwasu oraz zawartosc tytanu (jako Ti02). Zawartosc aktywnego kwasu wynosi 430 g/litr, co daje stosunek aktywny kwas : tytan = — 7,1.Konwersje okresla sie po uplywie okolo 1 1/4 go¬ dziny za pomoca analizy próbki roztworu reakcyj¬ nego. Zbadany przesacz zawiera aktywny kwas w ilosci 396,9 g/litr H2S04 i tytan w ilosci 70,5 g/ /litr (Ti02).Po uplywie okolo 11/4 godziny do reaktora do¬ daje sie 17 g sproszkowanego' zelaza jako czynnika redukujacego zelazo trójwartosciowe zawarte w mieszaninie reakcyjnej.Po uplywie okolo 1 3/4 godziny temperature mie¬ szaniny reakcyjnej obniza sie do 70°C za pomoca umieszczenia reaktora w kuwecie z zimna woda.Analiza czesci roztworu reakcyjnego wykonana po oziebieniu i usunieciu nie rozpuszczonych substan- cji stalych, wykazala, ze zawartosc aktywnego kwasu wynosi 353,3 g/litr H2S04, a zawartosc ty¬ tanu ^9,25 gAitr (TiO^, co daje stosunek aktywny kwas : tytan — 3,96.Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w tempera¬ turze 70—74°C w ciagu okolo 15 godzin, po czym oziebia do temperatury okolo 50°C w celu przerwa¬ nia reakcji, saczy w celu usuniecia nierozpuszczo- nych substancji stalych i analizuje na zawartosc aktywnego kwasu i tytanu. Zawartosc aktywnego kwasiu wynosi 275,8 ig/litr, a tytanu 136,2 g/litr (TiO)2, co daje stosunek aktywny kwas : tytan = 2,025.Otrzymany roztwór reakcyjny jest stabilny i na¬ daje Sie do hydrolizy w celu wytworzenia dwutlen¬ ku tytanu-pigmentu. Dwutlenek tytanu-pigment mozna wytworzyc przy uzyciu roztworu reakcyj¬ nego w zwykly sposób.P r z y k l a d II. Montuje sie uklad dwustopnio¬ wy skladajacy sie z ogrzewanego, wyposazonego w mieszadlo 5-litrowego reaktora pierwszego stop¬ nia z przelewem do ogrzewanego, wyposazonego w mieszadlo 25-litrowego reaktora drugiego stopnia.Uzywa sie rudy ilmenitowej Mac Intyre'a o naste¬ pujacym rozkaldzie wielkosci czastek wedlug Sit Standardowych USA (U.S Standard Screens): mesh •/• wagowe +100 1,2 5 +200—100 35,8 +325—200 23,0 +400^325 6,0 —400 34,0 i o zawartosci Ti02 wynoszacej 46,8%. 10 Ruda ta zasila sie pierwszy stopien ukladu, z szybkoscia 3,78 g/min, w sposób ciagly. Do pierw¬ szego stopnia ukladu doprowadza sie tajcze z szyb¬ koscia 12,5 ml/min rozcienczony roztwór kwasu siarkowego o nastepujacym skladzie; 15 29,9% wolny H2S04 1,4% siarczan tytanowy (jako Ti02) 3,3% tytan rozpuszczalny (jako Ti02) Siarczan tytanowy wprowadza sie do reaktora w celu zabezpieczenia obecnosci czynnika reduku- 20 jacego zelazo trójwartosciowe obecne w mieszaninie reakcyjnej. Oba stopnie zasila sie ruda poczatkowo w ilosci wystarczajacej do zapewnienia 100% nad¬ miaru w stosunku do ilosci stechiometrycznie niezbednej. Nie przereagowana rude przemieszcza- 25 J3C3 sie w przelewie z drugiego stopnia zawraca sie do stopnia pierwszego' w celu utrzymania wspomnianego nadmiaru rudy w calym ukladzie.W pierwszym reaktorze temperature^ reguluje sie tak, aby wynosila 106°C, w drugim zas 71°C. Czas 30 przebywania dla pierwszego stopnia wynosi okolo 6 godzin 48 minut, a dla drugiego 34 godziny 12 mi¬ nut. Po uplywie czasu dostatecznie dlugiego do ustalenia sie równowagi stwierdza sie, ze w pierw¬ szym stopniu procesu przereagowalo 54,2% Ti02 35 natomiast w drugim stopniu 28,2%. Lacznie uzys¬ kuje sie w obu stopniach 82,4% konwersji.' Analiza produktu koncowego: 9,4% tytan rozpuszczalny (jako Ti02) 9,0% wolny H2SQ4 40 0,3% siarczan tytanowy \ (jako Ti02).Przyklad III. Proces prowadzi sie w ukladzie wyzej opisanym w przykladzie II, zasilanym W pierwszym stopniu W sposób nastepujacy: ruda ilmenitowa (46,8% Ti02) 3,27 g/min 45 rozcienczony roztwór kwasu (42,9% wolnego H2S04) nie za- 12,28 g/min wierajacy siarczanu tytanowego.Pierwszy stopien zasila sie takze sproszkowanym zelazem z szybkoscia 0,19 g/min. Sproszkowane ze- 50 lazo wprowadza sie do reaktora w celu zabezpie¬ czenia obecnosci czynnika redukujacego zelazo trój¬ wartosciowe obeone w mieszaninie reakcyjnej.W calym ukladzie, tak jak to wyzej opisano w przykladzie II, utrzymuje sie 100% nadmiar ilosci 55 rudy w stosunku do ilosci stechiometrycznie niez¬ bednej. W pierwszym reaktorze temperature regu¬ luje sie tak, aby wynosila 106°C, a ,w.drugim 72°C.Czas przebywania dla pierwszego stopnia wynosi okolo 9 godzin 24 minuty, a dla drugiego stopnia 47 godzin 6 minut. Po uplywie czasu dostatecznie dlugiego do ustalenia sie równowagi stwierdza sie, ze w pierwszym stopniu proces przereagowalo 73,9% Ti02, natomiast w drugim stopniu 20,9%.Lacznie w obu stopniach uzyskuje sie 94,9% kon¬ wersji C3123 203 15 16 Analiza produktu koncowego: 3,9% tytan rozpuszczony (jako TiC2) 8,8% wolny H2S04 0,1% siarczan tytanowy (jako Ti02).Przyklad IV. W reaktorze przygotowuje sie do reakcji roztwór kwasu zawierajacy 41,4% wag. kwasu siarkowego^ przez zmieszanie z woda 96,5% kwasu siarkowego i roztworu wyczerpanego kwasu siarkowego zawierajacego 16,32% wag. kwasu siarkowego. Przeznaczony do reakcji kwas ogrze¬ wa sie przy jednostajnym mieszaniu do tempera¬ tury 100°C, po czym dodaje sie 2130 g rudy ilme- nitowej, a wiec ilosc dwukrotna w stosunku do ilosci stechiometrycznej, ogrzanej uprzednio do temperatury 100°C. Temperatura mieszaniny reak¬ cyjnej podnosi sie do okolo 108°C i utrzymuje sie ja W ciagu 10 1/2 godziny. Z mieszaniny reakcyjnej periodycznie pobiera sie próbki, które poddaje sie badaniu. Analiza próbki pobranej po uplywie okolo 45 minut od dodania rudy ilmenitowej wykazuje Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania roztworu siarczanu tyta¬ nu, znamienny tym, ze material tytanonosny w ilosef od okolo 10% do okolo 400% wiekszej od ilosci stechiometrycznej tego materialu niezbednej do przereagówania z kwasem siarkowym w celu otrzymania siarczanu tytanu, poddaje sie reakcji z rozcienczonym roztworem kwasu siarkowego o Stezeniu od okolo 25% od okolo 60% wagowych w stosunku do calkowitej wagi tego roztworu, w temperaturze ponizej okolo 140°C, po czym oziebia sie otrzymana mieszanine reakcyjna do tempera¬ tury ponizej okolo 110°C bez wytracania produktów reakcji z otrzymanej mieszaniny, zawierajacej siarczan tytanu, wydziela sie nierozpuszczone sub¬ stancje stale, w wyniku czego otrzymuje sie roz¬ twór siarczanu tytanu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje materialu tytanonosnego z rozcienczonym zawartosc aktywnego kwasu 35r90% i tytanu 1,72% (Ti02), co daje stosunek aktywny kwas : tytan = = 20,37.Analiza próbki pobranej po uplywie 10 1/2 go¬ dziny w temperaturze kolo 108°C wykazuje zawar¬ tosc aktywnego kwasu 23,10% i tytanu 7,49% (Ti02), co daje stosunek aktywny kwas: tytan = = 3,08.Przyklad V. Przyklad objasnia ciagly proces wielostopniowy, w którym 41,7% roztwór kwasu siarkowego poddaje sie reakcji z rula ilmenitowa Mac Intyre'a uzyta w 100% nadmiarze w stosunku do ilosci stechiometrycznej, zawierajacej 46,8% Ti02| w obecnosci sproszkowanego zelaza, jako czynnika redukujacego, uzytego w ilosci wynosza¬ cej 5% wag. w stosunku do ilosci rudy ilmenitowej poddanej reakcji. W ponizszej tablicy podane sa warunki prowadzenia reakcji roztwarzania, a mia¬ nowicie temperatura i czas przebywania, oraz sto¬ pien konwersji dla poszczególnych reaktorów do roztwarzania w procesach o róznej ilosci fitopnL roztworem kwasu siarkowego prowadzi sie w tem¬ peraturze od okolo 55°C do okolo 140°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymana mieszanine reakcyjna oziebia sie do temperatury ponizej okolo 75°C. 4. Sposób wytwarzania roztworu siarczanu tytanu w procesie ciaglym, znamienny tym, ze poddaje sie w sposób ciagly material tytanonosny w ilosci od okolo 10% do okolo 400% wiekszej od ilosci stechio¬ metrycznej tego materialu niezbednej do przereago- wania z kwasem siarkowym w celu otrzymania siarczanu tytanu, reakcji z rozcienczonym roztwo¬ rem kwasu siarkowego o stezeniu od okolo 25% do okolo 60% wagowych w stosunku do calkowitej wagi tego roztworu, w temperaturze ponizej okolo 140°C, oziebia sie otrzymana mieszanine reakcyjna do temperatury ponizej okolo 110°C w drugim re¬ aktorze do roztwarzania bez wytracania produktów reakcji w trakcie jej prowadzenia, wydziela sie 15 20 blic lia re in ko :i pro III lmp.°C | 1S \ 75 | 86 1 84 50 00 65 Warunki prowadzenia reakcji roztwarzania i stopien konwersji Typ procesu 2-stop¬ niowy 3-stop- nliowy 4-stop- niowy 4-stop- nioiwy 5-stop^ nilowy Warunki prowadzenia reakcji I reaktor | II reaktor do roztwarzania | do roztwarzania Temp. 1OC¬ IOS 104 96 104 104 Czas godz. 10 4,8 16 3 10,5 Konir. % 62 45 63 37 64 Temp.°C 70— 75 100 89 103 88 Czas godz. 110 4,8 16 3 10,5 Kon Lu. ' % 95 70 84 III reaktor do roztwarzania Temp.°C 1S 75 58 1 86 79 84 Czas godz. 64,2 16 29 10,5 Konu;. % 95 91 86 88 IV reaktor do roztwarzania Temp.On 73 74 76 Czas godz/1 16 L 29 10,5 Konu;. % 95 95 92 V reaktor do roztwarzania Temp. o,~i 72 'Jzas rodz. i <0,5 Konu) % 95123 203 17 18 z mieszaniny reakcyjnej nieprzereagowany ma¬ terial tytanonosny, w wyniku czego otrzymuje sie roztwór siarczanu zelaza i siarczanu tytanu, usuwa sie z roztworu siarczanu zelaza i siarczanu tytanu siarczan zelaza, w wyniku czego otrzyma sie roz¬ twór siarczanu tytanu. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje materialu tytanonosnego z rozcienczonym kwasem siarkowym prowadzi sie w temperaturze okolo 110°C, a otrzymana mieszanine reakcyjna oziebia sie w drugim etapie procesu do temperatu¬ ry ponizej okolo 75°C w celu doprowadzenia re¬ akcji do konca. 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reaokje w pierwszym etapie procesu prowadzi sie co ^najmniej w dwóch stopniach, przy czym w pierwszym stopniu poddaje sie material tytano¬ nosny reakcji z rozcienczonym kwasem siarkowym, w wyniku czego otrzymuje sie mieszanine reakcyj- li 15 na O stosunku aktywnego kwasu do dwutlenku tytanu w roztworze reakcyjnym w zakresie okolo 2,0—3,5 a nastepnie, w drugim stopniu, prowadzi sie reakcje w temperaturze ponizej okolo 100°C. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze reakcje w pierwszym stopniu prowadzi sie w tem¬ peraturze ponizej okolo 110°C. 8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze w trakcie reakcji material tytanonosny i rozcien¬ czony kwas wprowadza sie wspólpradowo do pierw¬ szego stadium procesu. 9. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze wydzielony nieprzereagowany material tytanonos¬ ny przeprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej i poddaje go reakcji z kwasem siarkowym. 10. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze roztwór wyczerpanego kwasu siarkowego przepro¬ wadza sie do mieszaniny reakcyjnej i poddaje go reakcji z materialem tytanonosnym. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL