CS224605B2 - Method for producing methacryl acid - Google Patents

Method for producing methacryl acid Download PDF

Info

Publication number
CS224605B2
CS224605B2 CS798702A CS870279A CS224605B2 CS 224605 B2 CS224605 B2 CS 224605B2 CS 798702 A CS798702 A CS 798702A CS 870279 A CS870279 A CS 870279A CS 224605 B2 CS224605 B2 CS 224605B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
catalyst
elements
acid
reaction
oxide
Prior art date
Application number
CS798702A
Other languages
English (en)
Inventor
Hideki Sugi
Matsumi Matsumoto
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Kk filed Critical Nippon Kayaku Kk
Priority to CS811346A priority Critical patent/CS224608B2/cs
Publication of CS224605B2 publication Critical patent/CS224605B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Tento vynález te týká způsobu výroby kyseliny meehakrylové oxidací meehakroleinu, vyznačujícího te použitím nového katalyzátoru o vysoké účinnooti, vysoké selektivitě a velmi dlouhé životnost katalyzátoru.
Aččkliv v současné době byly navrženy různé katalytické systémy pro katalytickou oxidaci meehаkto0einuř v průmyslové praxi se prozatím neprosadily na - rozdíl od oxidace akroleinu na kyselinu akrylovou. Příčiny jsou v tom, že výtěžek konečného produktu není tak vysoký jako při výrobě kyseliny akrylové, životnost většiny katalyzátorů je ' příliš krátká aby udržela stabilní katalytickou účinnost po delší dobu ’ a podobně.
VětSina těchto katalyzátorů navrhovaných pro katalytickou oxidaci methaakoleinu v plynné fázi obsahuje jako hlavní složky ío0ybditnfo8for a strukturálně jsou pokládány za fosfomolybdenany, například hlavně amonné nebo alkalické sooi jejich heteropolykyssein.
Nicméně největší nevýhodou těchto katalyzátorů je jejich krátká životnost, kdy koncem reakce dochází k počínajícímu rozkladu struktury solí htttropolykysstin a rentgenovou d trakční analýzou je zjišoován růst krystalů MoOj doprovázený snížením jejich katalytické účinnosti. Podle toho tyto katalyzátory nemaaí dostatečně dlouhou životnost pro průmyslové vybití. Aby se v takovém katalyTÍ^kém systému udržela katalytická účinnoet delší dobu, je nevyhnutelné za těchto okolnoвH zvoit velmi mírné . reak^ií podmínky, které jsou v rozporu s ekonomickými požadavky.
V USA patentu č. 3875220 a US patentu č. 4001316 je popsán katalyzátor pro oxidaci me №6^0^ inu. Nicméně výtěžek kyseliny mmehakrylové získaný v příkladech těchto patentů není dobrý.
Dle bylo zveřejněno v DOS 2739779 použití katalyzátoru MooP-V-AL-Y-O (ve kterém je X volitelný atom a znamenní například Cu a podo-bé), který má stxuktuxu^heteropolykyseliny a používá se pro oxidaci meehsakroeinu. Tento katalyzátor je stabilní. Výtěžek kyseliny methakrylové podle táto publikace je vysoký, ale není dostatečný. US patentová přihláška (Seriál No. 948761) se týká katalyzátoru MOoP-V-Cu-Z-0 (kde Z je voliteltý/som a znamená například cín a podoUbl), který má strukturu heteropolykysseiny, a postupu pro výrobu kyseliny mmeheackylové oxidací meehe&roleinu za přítomno ti uvedeného katalyzátoru. Tento katalyzátor má vysokou účinnost a vysokou seeektivitu. Dále je tento katalyzátor velmi stabilní a proto má velmi dlouhou životnost.
Katalyzátor podle vynálezu umooňuje výrobu kyseliny methakrylové z meehakroleinu ve vysokém výtěžku a ' ve stylizovaném stavu po dlouhou dobu.
Tento(vynález se týká postupu pro výrobu kyseliny:mmehakrylové oxidací meehakroleinu mooekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím áo0eku0áruí kyslík v plynné fázi , vyznaaující se tím, ie pouužtý katalyzátor ma^cí strukturu heterupolyty8elily má obecný vzorec
kde Mo, V, ' P, Cu, As a O předsta^jí mooybden, vanad, fosfor, měň, arsen a kyslík,
X znamená alespoň jeden z prvků vybraných ze skupiny zatonuící cín, olovo, cer, kobalt, železo, zirkon, thorium, wolfram, germanium, nikl, rhenlum, vizmut, antimon, ohrom, bor, hořčík, stříbro, hliník, zinek, titan a a, b, c, d, e, f a g předsta^jí poměry atomů prvků, kde a má hodnotu 10, b má hodnotu do 3, s výjimkou 0, výhodně 0,5 až 2, c má hodnotu 0,5 až 6, výhodně 0,5 až 3, d má hoodxoou do 3, s výjikoou 0, výhodně 0,01 až 1,0, a má ho ohnou do 3, i výjikkou 0 , výhodně 0,1 až 1,0, f má ho (dnou 0 až 3, výhodně 0 až 1,0 a g πϋ hooinou záviseeící na valencích a poměrech atomů ostatních prvků.
Zvláflšě výhodné složky ve významu X zahrmijí cín, thorium, cer, wolfram, germanium, rhenlum, vizmut, antimon, bor a hliník.
Kaalyzátor pouužtý v postupu podle vynálezu obsahuje různé prvky a má strukturu heteropolykyseliny, což dokaazuí chεl·alteгistické píky rentgenové difrakční analýzy při · 2 Θ 8,0% 8,9% 9,3° a potobně. Záklataí slohou ^tatyzátoru je tyseltoa fosfovanatomolybdrnová, další připojené prvky jsou pokládány za nositele zlepšení katalytické účinnost a selekkivity a rovněž stabUty struktury, částečným nahrazením základních prvků ve fusfuvlua0uáolyb0lnové' kyselině za vzniku hltlrupolykyseeiuy.
Katalyzátor pouužaý v postupu podle vynálezu je rozpustný ve vodě, protože má strukturu heteropolykyssliny, jak je uvedeno výfie. Může navíc obsalhova látky ve vodě rozpustné, jako jsou kysličníky základních prvků, ale tyto látky nemaj žádný podstatný vliv na účinnost katalyzátoru.
Předpokládá se, že v obvyklém případě je katalyzátor pouuitý v postupu podle vynálezu taká v redukované formě vzniklé jeho redukcí přiváděným plynem obsahujícím áilhhatoOeiu za podmínek reakce v počátečním stupni. Tuto redukovanou formu lze také získat pouuitím redukovatelných výchozích základních prvků katalyzátoru přidáním redukčního činidla při přípravě katalyzátoru nebo působením redukovatelného plynu na katalyzátor.
Katalyzátor pouužtý v postupu podle vynálezu je zvlášl výhodný pro průmyslové využií, protože má vysokou účinnost, vysokou selektivitu a rovněž velmi dlouhou životnost. Reakce prováděná postupem podle vynálezu může být prováděna při vysoká objemové rychlos-ti,. protože zvýšení objemové rychlosti nemá žádné podstatné účinky na průběh reakce při použití uvedeného katalyzátoru. Pouužtý katalyzátor je rozpustný ve vodě, což má navíc ty výhody, že se snadněji ' nanese na nosič a také se sna<diěji regeneruje rozpuštěním ve vodě po deaakivaci po dlouhém použití v reakci.
Reeiauutc látky užité při ' oxidační reakci podle vynálezu jsou meehlakrUein a molekulární kyslík nebo . plyn obs^hnuící moUelkUární kyslík, kde poměr kyslíku k meehakroleinu leží vhodně meei hodnotou 0,5 až 10 a vhodnějj mezi hodnotou 2 až 5.
Vhodné je přidání vodních pair . k přivdděnému plynu v množsví meei 1 až 20 a výhodději meei 2 až 15 mooárními poměry vzhledem k meehlkkrUeinu.
Přiváděný plyn může dále obsahovat další inertní plyny, například dusík, kysličník uHičitý, nasycený uhlovodík nebo podobně. Jako přiváděný plyn lze pouužt plyn získaný katalytickou oxidací isobutylenu nebo terciárního butanolu obsahnuícího meehlktrUein.
Vhodná reakční teplota se pohybuje mezi 200 až 380 vhoftéJŠÍ lež meei 250 až
350 °C.
Vhodné mn^sv! přvváděného plynu ve formě průtokové rychlost (SV) se-pohybuje mezi 100 až 5 000 h-' ' a vto^^i meei 500 až 3 000 h”\ vzta^no na normá^í podnínky. Protoč zvýšení průtokové rychlost (SV) nemá žádný podstatný vliv na výsledky reakce při pocítí katalyzátoru podle vynálezu, lze reakci provést při vysoké průtokové rychloosi.
Reakce podle vynálezu může být provedena při tlaku buá vyšším nebo nižším, než je tlak atm^off^é^ický, je však vhodné provést reakci při tlaku blíkkéí tlaku atíooférickéíu. Preferovaný tlak pro reakci podle vynálezu leží meei 98,06 až 490,3 kPa.
Reaaki podle vynálezu lze provést v jakémk^i požadovaném typu reaktoru jako je reaktor s pevným ložem, fuiidnií ložem nebo pohyblivým ložem.
V následnících příkladech nejsou uvedeny žádné . údaje týká jící se kyslíku, pokud jde o složení katalyzátoru, protože tyto jsou určeny v souladu s atomovými poměry a valencemi ostatních prvků.
Konverze íeehllkrUeinu, výtěžek kyseliny ííehaaryluvé a teleetiiitl vzhledem ke kyseeině íeehhacrylové jsou definovány následujícím způsobem:
K— m.uMakoni.u (%). nunlnoo-ianlýt1mllrίujltnuθmnulCm^u) x 100 ' VýtWek ky8eliny methakrjrlové (%) - ^МКМУ* ' - 100 na ^halcryl^u = iýniil^ltkJtmtllllnУ;ΰJlnhlk^ié x Ю0
Příklad 1
100 g kysličníku molybdenového, 6,3 g kysličníku vanadičného, 1,1 g.kysličníku měŮnatého, 8,0 g kyseliny ortofosforečné, a 1,8 g kyseliny py^aMeniC^ se disperguje nebo rozpučí ve 100 í. deionizované vody. Výsledná směs se vaří za teploty zpětného toku po dobu asi 6 hodin za vzniku čirého, orlnžuvěčervln.ého roztoku. Roztok se odpaří na horké lázni do sucha. Takto získaný vysušený produkt (katalyzátor) má složení: Mo^V^Cuq 2Asq .
Struktura heteropolykyseliny byla potvrzena difrakčními píky při 2Θ = 8,0°, 8,9°, 9,3° atd. difrakční rentgenovou analýzou. Katalyzátor se upraví mletím na velikost částic 0,3 až 0,7 mm a pak se vnese do trubkového reaktoru vyrobeného ze skla Pyrex, o vnitřním průměru 18 mm a reaktor se ponoří do fluidní lázně. Přiváděný plyn o složení methakrolein : kyslík : dusík : vodní pára = 1:2,5:14:7 (v molárních poměrech) se nechá procházet trubkovým reaktorem při objemové rychlosti (SV) 1 600 h~1 (vztaženo na normální podmínky) a kontinuální oxidační reakce se provádí při teplotě 320 °C, po dobu 120 dnů. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1·
Rentgenové difrakční analýza katalyzátoru provedená po celkové době reakce rovné
120 dnům potvrdila, že během této doby nevznikl kysličník molybdenový a struktura tohoto katalyzátoru se nezměnila.
Pxříklad 2
100 g kysličníku molybdenového, 6,3 g kysličníku vanadičného, 1,1 g kysličníku méánatóho, 8,0 g kyseliny ortofosforečné, 1,8 g kyseliny pyroarseničné a 2,1 g kysličníku cínu se použijí jako výchozí látky к přípravě suchého produktu (katalyzátoru) o složení:
MOiqV^PjCUq 2^8o 2Sn0 2> stejným způsobem jako v příkladu 1. U vysušeného produktu byla potvrzena struktura heteropolykyseliny difrakčními píky rentgenové difrakční analýzy při 2 Θ = 8,0°, 8,9°, 9,3° atd.
Kontinuální reakce se nechá probíhat po dobu 30 dní při použití výše uvedeného katalyzátoru za stejných podmínek jako v příkladu 1· Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Po reakční době 30 dní potvrzuje difrakční rentgenová analýza, že se struktura katalyzátoru nezměnila.
Příklad 3 až 21
2,1 g kysličníku cínu z příkladu 2 se postupně nahradí v následujících příkladech 3,2 g kysličníku oloxnato-oloviČitého, 2,4 g kysličníku ceru, 1,1 g kysličníku kobaltnato-kobaltitého, 1,1 g kysličníku železa, 1,7 g kysličníku zirkonu, 3,7 g kysličníku thoričitého, 3,2 g kysličníku wolframového, 1,5 g kysličníku germania, 1,0 g kysličníku nikelnatého,
3.4 g kysličníku rhenistého, 3,2 g kysličníku vizmutu, 2,0 g kysličníku antimonitého,
1.4 g kysličníku chromového, 0,9 g kyseliny borité, 0,6 g kysličníku hořečnatého, 1,6 g kysličníku stříbrného, 0,7 g kysličníku zinečnatého, 1,1 g kysličníku titanu a získají se vysušené produkty, jejichž složení je uvedeno v tabulce 1. Struktura heteropolykyselin těchto vysušených produktů byla potvrzena difrakčními píky rentgenovou difrakční analýzou při = 8,0°, 8,9°, 9,3° atd.
S výše uvedenými katalyzátory byly provedeny kontinuální reakce za stejných podmínek popsaných v příkladu 1.
Po reakční době katalyzátoru rovné 30 dnům potvrdila rentgenová difrakční analýza, že se struktura katalyzátoru nezměnila.
CO* co <o ř4·* ® 0Э lí> 1Л Ю CO 00 κλ CO CO ΙΑ IA IA ř— с— r— t— t— t— t— t— f— t— t— t— t— t— c— c— t— r-t— t— с— с— t—ř— c— ř-t·— c— ř—t— t— t—
Příklad Složení katalyzátoru Doba zavádění Reakční Konverze Selektivita na kys. Výtěžek kys.
plynné fáze teplota methakroleinu methakrylovou methakrylové (dny) (°C) (%) («) (5Б)
40 CA o> cn C4J m u> 00 04 00 - - C- 04 ’ф - t- o co 40 r- 1Г4 - cn b- o oo 40 m b- «-
nn m cn 0Ί OJ o o CM CM СП cn CM CM CM CM CM m o r- r- 5Í- cn cn n m cn
co co 00 co 00 00 co 00 co 00 co 00 00 00 00 co 00 co 00 co 00 00 00 oo CD CO co co co oo oo oo
M- ď4 CM <- ’Ф CM Lf4 CM C— O ·- b- OO ·“ <M CO M-’-Oř-0>’t’-t-OlA0\lf\n<00\f’'') rn n / aj* o* <-* о? cm ia чз rn m σι N о о смсм’Ф’Ф'Фтчощо^- «- o σ\ o
CAaiClíTsíAChaxťACAChtAOXtTifrtACAťAtyitACAfrCTiCAGitACACfttTiO^íAOOO)
OOOOOOlT\lA(\JGJm (XjCXlAINntn-’-·-·-·Π Η ίΏ Η (*Ί СП CH СП ('Ί СП СП
o «- O *- o — o — O »“
CM cn m cn m
ο^-ο^·ο*-ο^ο — гп сп сп сп си
IÍ4 b- b- Ο Ο U\ tf> о о о ^-г-А1(М(М(\1А1Л1СМ СП СП СП ГО СП СП СП СП СП СП ooooooooooo AICMAlNNnnAINCJN
O r- o — o *- o — o — o
cn cn СП cn cn m
CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
CM CM
o o o o o o o A o o o o o o A
a x> 4> o a> Й o Ф •H Ф •H Д» Й o
ro РЦ o и ISJ o & « 00 co o OQ
CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
A
O o o o o o o o o o o o o o o o
0) «i 0) 00 ·* ? 01 << 5 я 01 0) «J -S 5 01 *4 5 5 í
CM CM CM CM ‘ CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
o o o o o o o o o o o o o o o o
s s 3 s s ď 3 3 3 d a d p
O o o o o o o o o o o o o o o o
n7 Рч РЧ a. РЧ СЧ РЧ РЦ СЧ Рч РЧ n< A« ř4 Рч řu
>” >~ > > > > > > > ·> > ř> > > > > ·
o o o o o o o o o o o o o o o o
o o o o o O o o o o o o o o o o
я я a я а ' Я я Я я я я . Я я я . Я Я
CM m ‘ •'t ď4 40 ь- co 04 o CM СП φ· LC4 40
Přiklad Složeni katalyzátoru Doba zavádění Reakční Konverze Selektivita na kys. Výtěžek kys.
O
•P
«- m kO O> σ> m kO m ιΛ oo
•4
r~ t- b- F- <0 kD ď\ kO LN LV
F- F- F- F· F· F- b~ ь b- r-
m· г- e oo θ' 00 σ\ vo m m m m oj oj o »00 OO 00 CO 00 oooocooooo
co •P o o H o c< — <D P φ N XB 4ч
o oo oo oo ooo c\ oi m mm m oj oj mm m mm mm mm mmm
O »m o v- o — o ·- o m m rm m
Vysušené katalyzátory uvedené v tabulce 2 se připraví stejně jako v příkladu 1 a rentgenovou flifrakění analýzou byla potvrzena jejich struktura heteropolykyselin. i
43 0)
гЧ
<ο
'>>
>
•
β
3 гЧ
Ό •Ρ
Φ я
гЧ >φ
Λί а,
S4 N
*4 Φ
řx Я
► <3
Я
ο о
-Ρ
СО чв
Ό N
tb
Д4 гЧ
QJ ГС
Я Ρ
Ή СТ:
0 JSd
43
Ο ГС
α Я
3
л Ρ
ο Λί
Ή 3
я я
Ю Ρ
Μ (0
CĎ
Φ φ
Я ω
я ω
ο >Ν
'&
ТЭ Φ
φ N
Ρ '>>
0) гЧ
φ
φ я
N φ
φ Ή
Я
<3 XJ
Я -Μ
Ο <3
Ρ Я
4Β Чч
Μ •Η
>5 43
гЧ
α СО
ρ >
<0 о
Λί я
φ
χ: ho
ο Ρ
Я
Я φ
φ Я
45
Φ φ
> Η
□ •Η
43
Φ Я
χο Ρ
'>> -Ρ
> ο
СХ
Ή
-Ρ <3
•Η я
>Ν 43
3
Ο Ο
ÍX m
со 3
N я
о
>> Ρ
я чо
φ N
45
φ гЧ
> Φ
ο Ρ
я Φ
cx Μ
XD
гЧ OJ Λ
>> Ο
Λ φ 43
ο
φ гЧ 44
ο 3 Я
♦Μ Χ> XJ
φ φ
φ Ρ φ
я φ
► . я OJ
Μ я >» Ό
Η я >
4Π φ Ο φ
3 43
я φ Η .Μ
«Η > φ
Ρ я ο 3 ο гЧ
3 ο Я
Μ ο Рч
η £>
Γ5 φ
&ч
• Ό
η >
Jb Ο
Μ гЧ
Д4 Я
Φ JSd
Μ φ
XD X!
Ρ Ρ
>> φ
> а
Л4
m >>
3
я •гЧ ф ·
ф гЧ о
N я
я
ф ф
> л
я Р
л ф
S4 в
Ή ф
я Р
ю о о
Д5 гЧ О
СО о.
ф ф
« Р
xD a>
43 N
40 40
Чч
ф >>
N 4U Я Я 43
Ф X»
о н
Q а
Я O P
OO
N >>
r4 <0
P a Λ5
ο γ4 ω τ?
ο σ\ r~ Cd г~ V 00
ь- ЧО 00 оо ЧО о- LT4 ιΛ
r- г* г- г- г- г- г- о-
xí- 04
OJ Cd
00
-v oo o?
σ> o\ o o OJ OJ сП OO 00 o σ> rT <34 Ch o o OJ OJ co
OO o o -00 00 co ’Ч- м04 04
ЧО oj CO
04 o o Ol OJ m οί o o OJ OJ
о
о «- о о — го
сп о ГЛ
*“
Ο , ο Ο Ο
£} •Η Я •Η
РЧ а Ο Η
ο Ο ο ο
α Φ •Η Η
ή C5 α «5
Cd Cd Od Cd
ο Ο ο ο
η σι σι 09
«1 *4 «3
(Μ CXJ Od 0J
Ο ο Ο ο
5 5 3 5
ο U ο ο
Íb ρ Ργ Ργ
> > > >
Ο ο ο ο
ο ο ο ο
3 3 3 3
Cd m irs
Cd Od OJ Cd
i Ф *гэ
Kontinuální reakce byly provedeny za použití těchto katalyzátorů za stejných reakčních podmínek jako v příkladu 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3·
• Ό
OO ►
>> О
да Η
>>
<*ч
0) га
*4 Св
χυ л
«Ρ +>
Ч>» ф
> а
► +>
•н ф
+» в
да
о •
гЧ и
Ф řb
СО да
*4 o co •0 bJ H Д4
·- 04 00 ОО см 04 г» Τ- VO со 04 1А
m гп LA ia 00 г- »— Ο м- 04 04
t- г- 40 <о 40 40 t- t- t- г- 40 40
r- n ia ко o o m trs oo oo ř- roo vo Г—
1Г4 U\ 00 t— t— r- r- ΓΙΑ о ОЧ <4J
O ·“ 04 O>
00 Γ— Γ-
m О о о 00 (4J t- m ΙΑ 00
«В «в
СМ Γ- Γ- о 04 ф— О <41 C4J γ- Γ-
04 04 ΟΟ ΟΟ 04 ОО σ\ 04 04 04 οο ΟΟ
ΙΑ LA O
M· m m m
ООО
M- <4J CM m m m
O O LA m m m m m m ia o o <n m m
Ο
Ο Τ— θ'. — Ο τ- ο — ο — <η
m m Π
vo
o ·<n m
Oxidační reakce methakroleinu byla provedena způsobem popsaným v příkladu 1 s tou výjikou, že byla měněna objemová rychlost (SV) za použití katalyzátoru uvedeného v příkladu 6. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4. Z výsledků je .zřejmé, že zvýšení objemové rychlosti nemá žádný podstatný vliv na výsledky reakce.
• XD
0) t>
>> O
rH
.M >> й O
Ф
)N Сб
XI) Λ
<-> •P
<D
> В
(0 3 o > o rH
Cl >>
co
P
XJ
> P
Φ
•P В
Pd Ф
r-· <0
0) >>
7) Λί
Ф •H ω rH O
N C. ~
Ct Pd Ж
Ф св
> Xí
Д •P
o 0)
Ь4 в
Ή Ctí
я P /-Ч
XJ O O
Pd rH O
o.
Φ Φ
« •P
M·LD b-LD r-bOJ bCd
00
СЧoo
Xfco
OLOL
OITL olm cam xc p > <n *-
o O 1 O o
в Η Ό o o
Ф X2 O 00 LO
ТЭ O X3
X» m
o
Cd Cd
o O
φ Ф
ta ta
Cd Cd
O O
« Λ
Cd CM
o O
5 2
O O
ta ta
> >
o o
o O
s 3
Cd 6Π
ro CO
224505
Ό>
00 ►
>» О
Ал гЧ
řb о η
24 й *
о S м- σ\
КЗ <и ь- ΙΑ
ни Л
•Р Р
>> о
> 0
3
о
►
о
СВ н
а >>
й
ώ 24 CM
Р (0 4*4
•н л см мэ
> Р СО
•и ф
Р 0
АЛ
ф •
гЧ ю
ф >>
ω 24
з
а
•н
ф
•ч
ф о со
N й *
й 24 о b~
Ф (0 □Л b-
> JC
d Р
ка ф
в
м <0
а Р г-s
ю о о о O
24 гЧ о см CM
СО О. m m
ф Ф
Р
И
>ф Ф
Ό N
40 40
> 4ч
« г-ч IA
N XD ь ·“
Сб 0 •о
Л
Q гЧ
Q О.
см
о
см
3
h о
О 3
Р о
40
N сц
>>
гЧ >
СО о
Р
(0 о
Л4 я
(А
Ή
d »—
ф
КЗ
о д
н
ъ
м
о
со
►
*« <0
я гЧ
24
о М
й »й
ω О. ·
Д ω ο Η
Q. 40 ιλ 3 co
XJ <4 ο '>>
СМ > >
♦— ρ Μ ο
ω ο Я «
3 о 3 φ φ
Ό .Μ ω ею ο
CO •Η Ρ 24
гЧ Η α< d <0
24 φ α> Φ
Ή > й Й
гЧ Φ Ф 1А ЬЗ ХО
Ό Η КЗ а й 3
Ο Φ о «— Й
а a н X—- Р Р
φ со Χθ о Р
3 μ К Л d
0 о 40 о
Ό й 0 (0 24
d н
S Р й >> ХЯ
24 24 О хз d
W 3 Р 20
чч Ό 40 >> О
N О N d Ό
й >> •и л
3 Л гЧ гЧ о.
5 со Ф
d >й о й
Λ Ό Р
о сх со
Й Ό о
ω о а л

Claims (1)

  1. * Způsob výroby kyseliny methakrylové'oxidací methakroleinu molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekrlární kyslík v pljnné fázi, za přílomioiti katalyzátoru obsakujícího molybden, fosfor, vanad, měá a kyslík, vyznakující se tím, že se reakce provádí na katalyzátoru makícím strukturu Uettrlpolykyseliny a obecný vzorec kde Mo, V, P, Cu, As a 0 představuuí molybden, vanad, fosfor, mě<á, arsen a kyslík,
    X znamená alespoň jeden z prvků vybraných ze skupiny zahirnuící cín,·olovo, cer, kobblt, železo, zirkon, thorium, wolfram, germanium, nikl, rUenium, vizmut, antimon, chrom, bor, hořčík, stříbro, hliník, zinek a titán a, b, c, d, e, f, g představami poměry atomů prvků, kde a mát hodno Ou 10», b má hodn<)tu clo 3, s vvjimkoo 0, výhuOnn 0,5 aa ·2, c mm ho(:hlolu 0,5 až- 6, výhodně 0,5 až 3, d má hotanOu do 3, s vvjimkou 0, výhodnn 0,1 Ꭰ1,0, e má ho(hn>Ou do 3, s výjimcou 00 výhhdnn 0,01 až 1,0 f mm ho(dюUu 0 až 3, výhodně 0 až 1,0, g má hodnotu · závise^cí na valencích a poměrech atomů ostatních prvků.
CS798702A 1978-12-13 1979-12-12 Method for producing methacryl acid CS224605B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS811346A CS224608B2 (cs) 1978-12-13 1981-02-25 Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu kyseliny methakrylové

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP53153158A JPS5811416B2 (ja) 1978-12-13 1978-12-13 メタクリル酸の製造法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS224605B2 true CS224605B2 (en) 1984-01-16

Family

ID=15556293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS798702A CS224605B2 (en) 1978-12-13 1979-12-12 Method for producing methacryl acid

Country Status (14)

Country Link
US (2) US4467113A (cs)
JP (1) JPS5811416B2 (cs)
BE (1) BE880571A (cs)
CA (1) CA1135245A (cs)
CS (1) CS224605B2 (cs)
DD (2) DD148728A5 (cs)
DE (1) DE2949545A1 (cs)
ES (1) ES487400A0 (cs)
FR (1) FR2443876A1 (cs)
GB (1) GB2041234B (cs)
HU (1) HU182548B (cs)
IT (1) IT1126574B (cs)
NL (1) NL7908839A (cs)
YU (1) YU42200B (cs)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55124734A (en) * 1979-03-22 1980-09-26 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of methacrylic acid
JPS5896041A (ja) * 1981-12-01 1983-06-07 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸の製造方法
US4596784A (en) * 1982-06-07 1986-06-24 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids
JPS6190742A (ja) * 1984-10-09 1986-05-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法
US4788173A (en) * 1985-12-20 1988-11-29 The Standard Oil Company Catalytic mixtures for ammoxidation of paraffins
US4783545A (en) * 1985-12-20 1988-11-08 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor
JPS63147115U (cs) * 1987-03-16 1988-09-28
DE3710784A1 (de) * 1987-03-31 1988-10-13 Roehm Gmbh Heteropolysaeure-oxidations-katalysatoren mit verbessertem langzeit-aktivitaets-verhalten
JPH0791212B2 (ja) * 1988-07-11 1995-10-04 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸の製造法
JPH038165U (cs) * 1989-06-12 1991-01-25
JPH0323068U (cs) * 1989-07-13 1991-03-11
JP3101821B2 (ja) * 1990-02-15 2000-10-23 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の調製法
JPH047037A (ja) * 1990-04-23 1992-01-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の調製法
US5455554A (en) * 1993-09-27 1995-10-03 Cooper Industries, Inc. Insulating coating
US6762148B2 (en) 1999-09-17 2004-07-13 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst process of making
JP4671320B2 (ja) * 2000-09-21 2011-04-13 日本化薬株式会社 メタクリル酸製造用被覆触媒の製法
US7732367B2 (en) 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7649112B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
US7851397B2 (en) 2005-07-25 2010-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7649111B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same
MX2010012988A (es) 2008-06-02 2010-12-20 Nippon Kayaku Kk Catalizador y metodo para producir aldehido insaturado y acido carboxilico insaturado.
US8921257B2 (en) 2011-12-02 2014-12-30 Saudi Basic Industries Corporation Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion
US8722940B2 (en) 2012-03-01 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
CN112237934B (zh) * 2019-07-19 2021-12-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种Mo-P系催化剂及其制备方法与应用
CN110586117B (zh) * 2019-08-07 2022-03-11 惠州学院 一种Co3O4/CuMoO4复合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4001316A (en) * 1973-06-15 1977-01-04 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Method for manufacture of methacrylic acid
US3875220A (en) * 1973-10-11 1975-04-01 Standard Oil Co Ohio Process for the preparation of methacrylic acid from methacrolein
DE2460541C3 (de) * 1973-12-29 1979-10-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka (Japan) Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure
JPS5827255B2 (ja) * 1974-05-31 1983-06-08 三菱レイヨン株式会社 不飽和脂肪酸の製造方法
GB1534348A (en) * 1975-03-27 1978-12-06 Standard Oil Co Process for the preparation of acrylic and methacrylic acids and catalysts for use in this process
JPS51115414A (en) * 1975-04-03 1976-10-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd Process for preparation of unsaturated fatty acids
JPS5946934B2 (ja) * 1976-02-09 1984-11-15 東ソー株式会社 メタクリル酸の製法
JPS5331615A (en) * 1976-09-06 1978-03-25 Nippon Kayaku Co Ltd Production of methacrylic acid and catalyst used thereof
IN147123B (cs) * 1976-10-19 1979-11-17 Standard Oil Co Ohio
JPS6048496B2 (ja) * 1977-07-22 1985-10-28 東ソー株式会社 メタクリル酸の製造方法
JPS5924140B2 (ja) * 1977-10-31 1984-06-07 日本化薬株式会社 メタクリル酸の製造法及び触媒
JPS58112050A (ja) * 1981-12-24 1983-07-04 Ube Ind Ltd メタクリル酸製造用触媒の製法

Also Published As

Publication number Publication date
DD157767A5 (de) 1982-12-08
NL7908839A (nl) 1980-06-17
ES8100241A1 (es) 1980-11-01
DE2949545C2 (cs) 1988-08-25
DD148728A5 (de) 1981-06-10
FR2443876B1 (cs) 1984-03-02
IT1126574B (it) 1986-05-21
US4530916A (en) 1985-07-23
US4467113A (en) 1984-08-21
CA1135245A (en) 1982-11-09
YU288779A (en) 1983-01-21
BE880571A (fr) 1980-06-12
FR2443876A1 (fr) 1980-07-11
JPS5811416B2 (ja) 1983-03-02
YU42200B (en) 1988-06-30
IT7928019A0 (it) 1979-12-07
GB2041234A (en) 1980-09-10
HU182548B (en) 1984-02-28
DE2949545A1 (de) 1980-06-26
ES487400A0 (es) 1980-11-01
JPS5579341A (en) 1980-06-14
GB2041234B (en) 1983-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS224605B2 (en) Method for producing methacryl acid
EP0043100B2 (en) Oxidation catalyst and process for preparation thereof
US4925980A (en) Process for producing methacrylic acid and a catalyst
US6169202B1 (en) Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts
JP5881620B2 (ja) 飽和アルデヒドを選択的に低減させる触媒と、その製造方法
US5739392A (en) Process for production of acrylic acid
JP4794727B2 (ja) アルカンの酸化に有用な触媒
US3865873A (en) Process for preparing acrylic acid and or methacrylic acid from acrolein or methacrolein
US4354044A (en) Method for preparing methacrolein
EP0771781B1 (en) Conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids
US4301031A (en) Methacrolein oxidation catalysts
JP4045693B2 (ja) メタクリル酸の製造方法
US4414412A (en) Process for the preparation of unsaturated carboxylic acids by the catalytic oxidation in gaseous phase of the corresponding aldehydes and catalyst used in said process
EP0046333B1 (en) Bismuth-containing catalyst compositions of use in the oxidation of methacrolein, production thereof and oxidation of methacrolein utilizing them
EP0005769B1 (en) A process for producing methacrolein and methacrylic acid
US5093521A (en) Process for producing methacrylic acid
US4446328A (en) Process for producing methacrolein
JP3961834B2 (ja) 低級オレフィンの不飽和アルデヒドへの酸化のための触媒、その製造方法および使用方法
JPS6230177B2 (cs)
EP0111605B1 (en) Preparation of unsaturated acids and esters by oxidative condensation
US4778930A (en) Process for the oxidation of olefins using catalysts contaning antimony
EP0100057B1 (en) Process for producing methacrylic acid and/or methacrylic acid ester
US4381411A (en) Production of methacrolein from isobutyraldehyde utilizing promoted iron phosphorus oxide catalysts
US4347163A (en) Te-containing methacrolein oxidation catalysts and their use
JPH05331085A (ja) メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法