NL7908839A - Werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur en een katalysator daarvoor. - Google Patents

Description

* -*Ί *

Br/O/lh/3

Werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur en een katalysator daarvoor.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur door oxidatie van metha-croleine enwel met een nieuwe katalysator met grote activiteit, selectiviteit en zeer lange levensduur.

5 De uitvinding betreft tevens de katalysator, i Voor de katalytische oxidatie van methacroeline in dampfase zijn verschillende katalysatoren bekend, doch ze zijn nog niet eerder voor industriële toepassing gebruikt, in tegenstelling tot katalysatoren voor de oxidatie van 10 acroleine tot acrylzuur. Het probleem met eerstgenoemde katalysatoren bestaat hieruit, dat ze niet zo'n groot rendement geven als de katalysatoren voor de bereiding van acrylzuur, terwijl de levensduur van de meeste katalysatoren te kort is en daarmee- over langere tijd geen konstante resul-15 taten kunnen worden bereikt.

De meeste bekende katalysatoren voor de oxidatie van methacroleine in dampfase hebben molybdeen en fosfor als de voornaamste componenten, terwijl wordt verondersteld, dat ze de structuur hebben van fosformolybdaten, voorname-20 lijk ammonium of alkalizouten van het heteropolyzuur daarvan.

Het grootste bezwaar van voornoemde katalysatoren is de korte levensduur, waarbij op de lange duur het heteropolyzure zout langzaam wordt ontleed en kristallijn 25 Mo03 ontstaat, als blijkt uit het röntgendiagram, gepaard-gaande met een achteruitgang van de katalytische werking.

Zulke katalysatoren kunnen dan ook niet op industriële schaal toegepast worden. Voor het lange tijd handhaven van de katalytische werking zouden de oxidatie-omstandigheden 30 zo mild dienen te zijn, dat het niet economisch is zulke katalysatoren te gebruiken.

De Amerikaanse octrooischriften 3.875.220 en 4.001.316 beschrijven een katalysator voor de oxidatie van 7908839 -2- ψ * methacroleine, die, als uit de voorbeelden blijkt, een laag rendement verschaft.

Verder beschrijft het Duitse octrooischrift 2.739. 779 een katalysator voor de oxidatie van methacroleine in 5 de vorm Mo-P-V-Al-Y-0 (waarin Y facultatief is en uit Cu enz kan bestaan) met een heteropolyzuurstructuur, die stabiel is. Het rendement van voornoemde katalysator is welliswaar groot, doch niet voldoende. Een katalysator in de vorm van Mo-P-V-Cu-Z-0 (waarin Z facultatief is en uit tin, enz kan bestaan) 10 met een heteropolyzuurstructuur, als beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 948.761, is behalve zeer actief en selectief, ook zeer stabiel en bezit een zeer lange levensduur .

Bij een verder onderzoek ter verbetering van voor-.15 noemde katalysator is een nieuwe katalysator gevonden voor de stabiele produktie van methacrylzuur uit methacroleine met een hoog rendement.

De werkwijze van de uitvinding voor de bereiding van methacrylzuur uit methacroleine bestaat uit het oxideren 20 in dampfase van het methacroleine met moleculaire zuurstof of moleculaire zuurstofhoudend gas onder gebruikmaking van een katalysator met een heteropolyzuurstructuur van formule

Mo V. P Cu,As Xj-0 . waarin X de betekenis heeft van tin, a b c α e f g lood, cerium, cobalt, ijzer, circoon, thorium, wolfraam, 25 germanium, nikkel, rhenium, bismuth,' antimoon, chroom, borium, magnesium, zilver/ aluminium, zink en/of titaan en a,b,c,d,e, f en g de atomaire gehalten van de bijbehorende elementen aangeven, waarbij a - 10·; 30 b = ten hoogste 3, doch groter dan 0, bij voorkeur 0,5-2? c = 0,5-6, bij voorkeur 0,5-3? d = ten hoogste 3, doch groter dan 0, bij voorkeur 0,01-1,0? 35 e = ten hoogste 3, doch groter dari 0, bij voorkeur 0,01-1,0; f = 0-3, bij voorkeur 0-1,0; g = getal, bepaald door de valenties en atomaire 7908839 f -3- ί gehalten van de andere elementen, meestal 32-90.

Tevens verschaft de uitvinding de katalysator- zelf.

Voor X wordt bij voorkeur tin, thorium, cerium, 5 wolfraam, germanium, rhenium, bismuth, antimoon, borium en/of aluminium gebruikt.

De katalysator van de uitvinding bevat verschillende elementen en heeft een heteropolyzuurstructuur, als blijkt uit de buiging van röntgenstralen met pieken bij 10 2Θ- = 8,0°, 8,9°, 9,3°, enz. Hoewel de basisstructuur van de katalysator die van fosforvanadiumpolybdeenzuur is wordt aangenomen, dat andere daarin verwerkte elementen bijdraagt tot de verbetering van de werking en selectiviteit jran de katalysator, evenals tot de stabiliteit van de structuur 15 door het gedeeltelijk vervangen' van de deelnemende elementen in het fosforvanadiummolvbdeenzuur, welke andere elementen opgenoraen zijn in de structuur van het heteropolyzuur.

Vanwege voornoemde structuur is de katalysator van de uitvinding in water oplosbaar. Hij kan echter ook 20 in water onoplosbare componenten bevatten, zoals oxiden van de deelnemende elementen, zonder dat ze een noemenswaardige invloed uitoefenen op de activiteit van de katalysator.

Verondersteld wordt, dat als in de bekende gevallen, de katalysator van de uitvinding onder de oxidatieom-25 standigheden ook in gereduceerde vorm is door reduktie met het methacroleine bevattende gas in het vroege stadium van de oxidatie. De gereduceerde ‘vorm kan ook verkregen worden door uit te gaan van reduceërbare materialen als uitgangsmaterialen voor de deelnemende elementen aan de katalysator.

30 Daarbij kan het materiaal bij de bereiding aan de katalysator toegevoegd worden of de katalysator kan met een reduceer-baar gas behandeld worden.

De katalysator van de uitvinding is goed op industriële schaal toe te passen vanwege de grote activiteit, 35 selectiviteit en zeer lange levensduur. Bovendien kan volgens de uitvinding de oxidatie met een hoge ruimtelijke snelheid uitgevoerd worden, omdat een verhoging van de ruimtelijke snelheid geen invloed heeft op de resultaten van de oxidatie 7908339 f * -4- bij gebruik van de katalysator van de uitvinding. De katalysator van de uitvinding is in water oplosbaar, hetgeen nog een voordeel is, daar hij gemakkelijk op een drager is aan te brengen en ook gemakkelijk kan worden geregenereerd door 5 hem weer in water op te lossen, als hij is uitgewerkt.

De katalysator van de uitvinding kan op een gebruikelijke wijze verkregen worden, doch er dient te worden gewaakt voor de vorming van de structuur van ammonium zouten van een heteropolyzuur.

10 Een katalysator van de uitvinding kan bijvoorbeeld verkregen worden door de uitgangsmaterialen voor de deelnemende elementen in water of in een organisch oplosmiddel aan een reaktie. te onderwerpen, waarna hét reaktieprodukt in het corresponderende zuur wordt omgezet, indien het een 15 ammoniumzout is, door het zonodig aan een extractie te onderwerpen en droog te dampen'. De omzetting van het ammoniumzout in het corresponderende zuur kan op gebruikelijke wijze geschieden, bijvoorbeeld door een extractie met ether uit een waterige zure oplossing, door ionen uitwisseling en derge-20 lijke. De extractie van hét reaktieprodukt kan met een geschikt organisch oplosmiddel, zoals ether, geschieden.

Bij een gewenste werkwijze worden de uitgangsmaterialen, bijvoorbeeld oxiden of fosfaten van de samenstellende elementen in water gedispergeerd of opgeloste, ge-25 volgd door het verwarmen van dispersie of 'oplossing, eventueel onder toevoeging van waterstofperoxide; zonodig het verwijderen van onoplosbare 'componenten; en hét droogdampen van de oplossing of wordt fosforvanadiummolybdeenzuur aan een reaktie onderworpen met de oxiden, fosfaten, sulfaten en 30 dergelijke van de samenstellende élementen.

Als uitgangsmaterialen voor de élementen van de katalysator kunnen verschillende stoffen gebruikt worden, mits ze zodanig bewerkt kunnen worden, dat een katalysator met een heteropolyzuurstructuur, doch geen ammoniumzout-35 structuur wordt verkregen.

Voorbeelden van uitgangsmaterialen zijn voor de molybdeencomponent: molybdeentrioxide,' polybdeenzuur en zouten daarvan, heteromolybdeenzuur en zouten daarvan, 7908839 * -5- raetallisch mclybdeen, en dergelijke; voor de fosforcomponent: orthofos forzuur, fosforig zuur, hypofosforig zuur en zouten daarvan, difosforpentoxide, en dergelijke; voor de vanadium-component: vanadiumpentoxide, vanadiumoxalaat, vanadium-5 sulfaat, vanadiumzuur en zouten daarvan, metallisch vanadium, en dergelijke; voor de kopercomponent: koperoxide, koper-fosfaat,. kopersulfaat, kopernitraat, kopermolvbdaat, metallisch koper en dergelijke; voor de arseencompcnent: arseen-oxide, ortho-azijnzuur, metha-azijnzuur, pyro-azijnzuur, 10 en dergelijke en de zouten daarvan; voor de component X: oxiden, fosfoaten, nitraten, sulfaten, carbonaten, molybda-ten, en dergelijke van het element X of het element als zodanig.

Hoewel de katalysator van de uitvinding als zoda-15 nig een goede katalytische werking vertoont wordt hij ter verschaffing van een betere 'warmtebestandheid, duurzaamheid en rendement bij voorkeur op een geschikte drager gebruikt, zoals siliciumcarbide, aluminiumpoeder, diatomeenaarde, titaanoxide, c<-alumina, enz. De dragers mogen niet met het 20 heteropolyzuur reageren.

De katalysator van de uitvinding behoeft geen calcinatie, die in de 'meeste gevallen wel nodig is. Hij kan dan ook gemakkelijk en op goedkope wijze bereid worden.

De reagerende stoffen voor de oxidatie bestaan 25 uit methacroleine en moleculaire zuurstof of een moleculaire zuurs tof houdend gas, waarbij de molverhóuding zuurs tof/methacroleine bij voorkeur 0,5-10 bedraagt, met meer voorkeur voor 2-5.

Aan het uitgangsgas wordt bijvoorkeur x^a ter damp 30 toegevoerd in een hoeveelheid van 1-20; bij voorkeur 2-15 mol methacroleine.

Het uitgangsgas kan verder inerte gassen bevatten zoals stikstof, koolstof, dioxide, een verzadigde koolwaterstof of dergelijke. Als uitgangsgas kan het uit een kataly-35 tische oxidatie van isobuteen of t-butanol verkregen methacroleine bevattende gas gebruikt worden.

De oxidatietemperatuur bedraagt bij voorkeur 200-380°C, met meer voorkeur voor 250-350°C.

7908839 φ -6-

Het uitgangsgas wordt bij voorkeur toegevoerd met een ruimtelijke snelheid (SV; volgens de NTP-norm) van 100-5000 uur met meer voorkeur voor 500-3000 uur Daar bij gebruik van de katalysator van de uitvinding het 5 opvoeren van de ruimtelijke snelheid geen invloed heeft op de resultaten van de oxidatie kan deze met een grote ruimtelijke snelheid geschieden.

Hoewel de oxidatie 'volgens de uitvinding onder een lagere of hogere druk dan de atmosferische kan geschie-10 den bedraagt de druk over het algemeen nabij de atmosferische druk, bij voorkeur 1-5 atmosfeer'.

De oxidatie kan volgens de uitvinding in elke geschikte reaktor geschieden,·, zoals in een reaktor met een vaste, gefluidiseerde of bewegende laag, 15 De uitvinding zal verder worden verduidelijkt aan de hand van de volgende 'niet beperkende voorbeelden, waarin de zuurs tof gehailten van de katalysatoren niet nauwkeurig zijn vermeld, omdat de te berekenen zijn aan de hand van de atomaire gehalten en valenties van de andere elementen. 20 De omzettingsgraad, het rendement en de selecti viteit ten opzichte van de vorming van methacrylzuur zijn als volgt gedefinieerd: O = omzettingsgraad (S) = 25 ~ Gevormd methacroleine (mol) ,qq

Toegevoerd methacroleine (mol) R = rendement (%) = _ Gevormd methacryTzuur (mol) ,qq 2q Toegevoerd methacroleine (mol) S = selectiviteit'ten opzichte van vorming

R

methacrylzuur (%) = ^ x 100.

Voorbeeld I

35 Een dispersie of oplossing van 100 g molybdeen- trioxide, 6,3 g vanadiumpentoxide, 1,1 g koperoxide, 8,0 g orthofosforzuur en 1,8 g pyroazijnzuur in 1000 ml gedeioni-seerd water wordt onder roeren circa 6 uren onder terug- 7908839 -7-

•sT

vloeikoeling gekookt ter verschaffing van een helder oranjerode oplossing, die wordt drooggedampt. Het gedroogde pro-dukt, alszijnde de katalysator, is te omschrijven als:

MoinV-P.Cun 0Asn 9 en is een heteropolyzuur, ais blijkt uit ιυιιυ,ζυ,ζ 0 q 5 het röntgendiagram met pieken bij 29= 8,0 , 8,9“, 5,3 enz.

De katalysator wordt dan gemalen tot een korreigroc-tte van 24-48 mesh en met het gemalen produkt wordt een buisvormige reaktor van pyrex glas met een binnendiameter van 18 mm gevuld, waarna de reaktor in een gefluidiseerd bad wordt 10 gehouden. Het uitgangsgas, bevattende methacroleine, zuurstof, stikstof en waterdamp in de molverhouding 1:2,5:14:7 wordt door de reaktor geleid met een ruimtelijke snelheid van 1600 uur"1 en er wordt dan 12Q dagen bij 320°C geoxideerd.

De resultaten zijn in tabel A verzameld.

15 Na afloop van de 'oxidatie blijkt uit het röntgen diagram, dat er geen molybdeentrioxide is gevormd, terwijl de structuur van de katalysator ongewijzigd is.

Voorbeeld II

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I worden 100 g 20 molybdeentrioxide, 6,3 g vanaddiumtioxide, 1,1 g koperoxide, 8,0 g orthofosforzuur, 1,8 g pyroazijnzuur en 2,1 g tinoxide verwerkt ter verschaffing van een droge katalysator, die als volgt is te omschrijven: Mo^qV^^CUq 2Aso 2Sn0 2* De ver^re“ gen katalysator blijkt een heteropolyzuur te zijn, als blijkt 25 uit het röntgendiagram met' pieken’ bij 20 = 8,0°, 8,9°, 9,3°, enz.

Met de katalysator wordt 30 dagen als in voorbeeld I gewerkt. De resultaten zijn in tabel A opgenomen.

Na afloop van de oxidatie toont het röntgendia-30 gram aan, dat de structuur van de katalysator ongewijzigd is.

Voorbeelden IIT-XXI

In de voorbeelden III-XXI wordt uitgegaan van dezelfde materialen als in voorbeeld II, behalve dat de 2,1 g 35 tinoxide wordt vervangen door resp. 3,2 g PbgO^, 2,4 g cerium-oxide, 1,1 g Co304, 1,1 g ijzeroxide, 1,7 g zirkoonoxide, 3,7 g thoriumoxide, 3,2 g wolfraamtrioxide, 1,5 g germanium-oxide, 1,0 g nikkeloxide, 3,4 g rheniumheptoxide, 3,2 g 7908839 -8- 4?

A

bismuthoxide, 2,0 g antimoontrioxide, 1,4 g chroomtrioxide, 0,9 g boorzuur, 0,6 magnesiumoxide, 1,6 zilveroxide, 0,7 g aluminiumoxide, 1,1 g zinkoxide en 1,1 g titaanoxide ter verschaffing van katalysatoren, waarvan de formules in tabel 5 A zijn opgenomen. De rontgendiagrammen tonen aan, dat de verkregen katalysatoren heteropolyzuren zijn. Met elk der katalysatoren wordt op dezelfde wijze als in voorbeeld I 30 dagen continu geoxideerd. De resultaten zijn in tabel A verzameld.

10 Na afloop van de reaktie blijkt uit de röntgen'dia- grammen, dat de structuur van de katalysatoren ongewijzigd is.

7908339 & -9- dp h in η n <f -ef <ί·ο en γ-·~ ‘q '“J ® ^ coco vo vo vfvo m m r·» p- ~ ^ Ρί n. r^n- rïn- r». r*. r* r* r^r^ r" p~ r^ r» vo cn on n to inco o\co r4H r^-c\ <i-i-i ^ *# ·* ·· é* ·· * < * * * * óp enen enen cm cn riH o O cm cm £}£} cm £}

•— co CO COCO COCO CO CO COCO COCO COCO CO CO

a s-* <j- ir\ cm r~{ <3r cm m cm γ»· O «-HP* co h cm co -— enen ri cm OH cm cm invo -cp si- enen cm cm . CPiCTv Ov Cv C\ <3\ C\ CTi CTv Q\ (TvO\ CTvCTv <J\ C\

< i ! S

0 eCC _ „ j -ri M'" oo oo o o mm n n mm «''Jr'· oo m 4J ffl CM CM CM <M enen ΗΉ T-IH id id 5)1¾ 0 i ^ enen enen enen enen enen enen enen enen P; * ra E 3 I g alg_____^_____ j) ^

P'Üd i—ï o Ho Ho Ho Ή O pHO HO 1-1 O

(ö -Γ-. gj . cm en en en en en en en 3 +J S' a s_:________

CM CM CM CM CM CM <M

·····** O O O o 000 c o QJ O <U 4 J3

w nj α CJ P4 cm H

dj CMCMeMCMCMeMCMCM

r—1 .«...··· 3 00000000 P en ca ca ca ca a jj} m h <! < <J < . <C ,

O CM CM CM CM CM CM CM CM

*M ....···*

5H O O O O O O O O

0^3333333

-H o o ö o o Ü Ö O

$ rHrHH>-HpH>-H„T-) rH

>: *U *U ΛΗ Jh % *H

3 >0 >0 >o >0 *0 *Q ’o *0

+} H ι-H rH rH rH Η «Η rH

3

(U

(j) rHCMen-M-mMOr^CO

S

i 11 11 11 1 1 J

7903839 -10-

J} J

V

cn Γ-. οίνο 10 r> coo oo -a· co m cm ο m é « t « , « « «4 I * · * * ♦ o¥> tom NO NO CO CO in Ό QO 00 no M3 o m »i m '— r·. ι·» Ρ'.Γ'· I— Γ". r- r>» r·· η» r··· η» ϊ^· r^n« ,\ C*i

^ f^o co vj3 r^. <t in η cn n o os vo co r^»H

0 c?p co <r cm <n cm co oh hh co co co coco

> w co oo COCO COCO COCO CO CO coco coco CO CO

Μ _Λ a) w · >_ < --------------

H

<D

Λ <· h on· σ\ <f h n· o in on m nvo mn to -ο .· ·· ·· .. .. .. .. ..

£m öP, oo cm cm <r mt <r cn vo m oh ho on ο ' ' σ\σ\ on σ\ on on On on on on on on on on coon

O

b hP

•d ^ mm oo oo oo oo oo oo oo

η ® t N N INCM N N N N N N CO Ο (Μ N CM CM

73 e‘ g ^ ^ coco coco coco coco coco coco coco ‘ &Sb 2 '4J '· ς·

tÖ 0 HO HO HO HO HO HO Ho HO

ΌΌ ® CO CO CO CO CO CO CO CO

H -n to g qj s_______

CM CM <N CM CM CM

CM · . · e . . CM

. O O O O O O

ή', o <u η 0) H ,£3 W O

Qi&aesPSpqcnOpq

'q CMCMCMCMCMCMCMCM

S3 * * · « e « ® * B oooooooo

« CO CO CO CO CO ¢0 CO CO

£ <3 < <3 < <3 <d. <3 <3

TJ CMCMCMCMCMCMCMCM

J3 · « * * e e .... · ( fi oooooooo

Ha a a a a a s s S oooooooo

P Η Η Η Η Η Η Η· H

(¾ Pm Pm . Pm Pm Pm Pm Pm

Η Η Η Η Η Η Η H

+3 oooooooo

.5 H H Η Η Η Η Η H

a · 0

0<3NOHCMcO<i-mNO

•fi hhhhhhh b * £ ___L_J_J___ 7908839 -11- i-4cn voctv σ\ co vo co loco o\o « * · ·· ·· * * ^ pN. p·*· p- p- vovo to vo m in p*. p's. p*. P·» P- Ρ*χ Γ'χ P- Γ’^Γ'χ

Pi \ Λ r%. <· p* oo p* oo Gt o : cfp ·· * * ·· ·· * ·

^ COCO rH r—ί COCO CM <N OH

COCO COCO CO CO COCO COCO

CG

G>

iH

o-------- > -

SJ dp · CO cO t-~ O <f H CO CTS

Pi CM tn tn CM H r-i CM CO CM

<5 C c% c\ ο σ\ σ\ σ* σ\ σι O' ^ r—{

<D

•3------ * h i? -H i-1 '— oo oo oo oo 22 ' 4->Q) C\J CM CO CO coco CM CM coco ^C. !H coco coco coco coco coco ail_____^___ a) 5 "Ή id 0} ί—t o HO i-H Ο >-HO Ήο

Ö Tj c'l CO CO CO CO CO

•rH T'l (d 8 -r-J Ό O -P ~______

CM CM CM CM CM

• · · « * o o o o o ta ta o? c a <* <j cm h

G) CM CM CM CM CM

!-i . * · · * 3 ο ο ο ο o E to to to to eg h <3 <i «si <} <3

0 CM CM CM CM CM

hM . · · · ·

M o O o o O

Q 3 3 3 3 3 fi o 6 o o o $ rH rH H t-H *“· £ PH (¾ (¾ fH (¾

ΪΗ r—ί i—ί i—l rH r"H

ri > > f> > > fd ο ο ο ο o

-ti Η T-4 Ή H rH

1 - ί a a a a s 0)

G) r~v ca σ\ Ο H

Λ r-i tH rH CM CM

1 § II 11 11 7908839 ~ 4 ' J* -12-

Vogrbeelden XXII-XXV

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I zijn droge katalysatoren bereid, waarvan de formules in tabel B zijn opgenomen en de röntgendiagraramen aantonen, dat ze hetero-polyzuren zijn; 5 Met elk der katalysatoren is onder dezelfde om standigheden als in voorbeeld I een doorlopende oxidatie uitgevoerd, .waarvan de resultaten in tabel B zijn opgenomen.

Na een doorlopende oxidatie van 30 dagen blijkt de structuur van de katalysatoren ongewijzigd te zijn, als 10 op de rontgendiamgrammen te zien.

Voorbeelden XXVI-XXXI

Als in voorbeeld I zijn droge katalysatoren verkregen, waarvan de formules in tabel C zijn weergegeven en de röntgendiagraramen aantonen, dat ze heter'opolyzuren zijn.

15 Met elk der katalysatoren is ‘op dezelfde wijze als in voorbeeld I een doorlopende oxidatie uitgevoerd, waarvan de resultaten in tabel C zijn te vinden.

Na 30 dagen oxidatie blijkt uit de röntgendiagram-men, dat de structuur van de katalysatoren ongewijzigd is.

20 Voorbeelden ΧΧΧΙΓ-ΧΧΧΙΙΙ

Met de katalysator van voorbeeld VI wordt op de- zelfde wijze als in voorbeeld I methacroleine geoxideerd, doch met ruimtelijke snelheden (SV) , die in tabel D vermeld staan, waarin ook de resultaten van dé proeven zijn te vin-25 den. Uit de blijkt, dat een toename van de ruimtelijke snelheid geen invloed heeft op de oxidatie.

7908839 _ ( -13-

_ Ο G\ rH CM r^<r rH CO

<sp. ·.··*·· —· vo ca co \or~ «ο «ο t-~ i'» r>· r>.

Pi

Λ si O r|Pl ΗΌ COO

Ó? . .··*·*·· w cm cm co co rH rH 2 coco coco coco ooeo

Ul i -3*00 o OS 00 00 OH <3 0¾3 · · · - " * * * '— co cm <r co <r sr cm co

Cs CH CH OH OH O' CH CTi o ffl .¾ -, Jjcj oo oo oo oo

M ii 0-. 5-1 CM CM N N CM CM N N

H - 73 S p coco coco coco coco pc a) ty p

rf ei-P-P

E-1 _J__1____ 0) +j 1 trt irt tJ! I—! o Ho Ho Ho -π Ό fij co CO CO co gas____

rH t—1 rH rHI

d d o p -a -H u

Cu z U H

rH rH rH rH

• · · 4 o o o p a <u ή e? Θ co ü rt <

rH CM CM CM CM

3 . . · * go o o o to ra en <9 C < < «J,

HH CM CM CM CM

5_( « « · · G o o o o

+>3333 (Ö O U U U

CJ1 rH Η H rH

£ *·Η *, *, 5-, S =-0 =0 =o =o

CtS rH rH rH rH

* 3 g 3 £ I T3 CM CO <f in

k rH CM CM CM CM

0 Ö gü-1 1 I I_ 7908839 -14- t _ Ησ\ cooo cm c\ r* H vo co a\ ιλ o\o ·· ·· .· ·· * * ··

*— (η [η mm 00 f* r) O <f<J* ON

l>* ("· vO vO O kO Γ-* r* P*· r» Ό O

Pi -öp h cn m \o co \o < rv mo on cm oo mm m^n cor* ο h ct> on co coco r*. r* r* r* r* r* ooco r*r* coo HO o co <t cm r* m m co o\0 . · · ♦. · · · · · « · >—· h<n r*r* oo HO cm cm r·*· i-*

CTN Cn COCO Q\ CO ON ON ON CN COCO

C

o ‘ ! ' a u? S Η M ^ m m oo oo oo mm oo H 4J 0 -ci<· <f*d- cm cm men com mt sr gj - Q: ^ m m m m mm mm mm mm 0 0 3

pr. +J +J

~ ι 1 1 : 0 3 *ö Iö QJ Ho Ho Ho Ho Ho Ho h'd Cn m m m m m m •H t-i 3 3 -η -d O -M ^_______

CM

o cm m fi · H CO 0 -0 0 « m ·η · qj

Ο Ο K HO

Η β - CM OJ O

0 · CO O · O

Η Ο H to Ο Η H

3 to · <J co · co

B < O m o <S

m m en ο o co m 0 ® * * <3 * Η o m O H CM o M3 * 3 3 · 3

0 U O U O O U

-Μ H 3 Η H 3 m 3 PM - O pL| P4 CJ · cn m m m m cm o · · PM . P*

r—I Η Η Ο Η Η H

3 >>>>>>

+J Ο Ο O O O O

3 Η Η Η Η Η H

Ê4 O O O O O O

s s s a s a ι d

Μ H mo r* co o> o H

0 0 CM cm cm cm m m ,0 0 79 (T8T3S L—^

! ' J

i { t I ! , \ I I-1-1 !

! I

» ό \

cP r>» M3 I

Γ" j n: cm f" .°'P_ CM ^ w . ce eo d:

CM

c?P CO

*— Ο ΟΛ

.C

i I ---

I ° ,,0 I

I tJj Ö) iJC o in j I e - 3 a s? : C£ w C., Li S jei E< gl3 j__ /*v ΐ—i

It, o o > Η ο o f CO 3 CO M3 ο *π

CM CM

• *

O O

<U <U

f=4 P=t οι d d d ο o a to to π < < 8 d Ή ο o y a 3 QUO d t“i t—i ίϋ Λ, Qj g r-i d-t j-1 > > d o.o.

ή ή 3 0 0 gas ~3 | Q) ^ CM cn 111 7908838 *> -16-

Vergelijkingsvoorbeeld I

De helder oranje-rode oplossing van voorbeeld I (pH circa 1,0) wordt, na met een 28%tige waterige ammonium-hydroxide-oplossing op pH 5,3 gebracht te zijn, drooggedampt. 5 Het gedroogde produkt wordt tot een korrelgrootte van 24-48 mesh gemalen en dan 8 uren bij 380°C gecalcineerd. De verkregen katalysator is te omschrijven met de formule: (NH^)^ 5M°ioV1'[>1CuO 2As0 2" De vorn^-n9 van ^et asanoniumzout van heteropolyzuur is bevestigd door het röntgendiagram en 10 het IR-spectrum. Met de katalysator wordt op dezelfde wijze als in voorbeeld I gedurende 30 dagen doorlopend geoxideerd. De resultaten zijn in tabel 2 verzameld.

i.

• 7908839

II

« i ‘ i -17- i i i

q*-P

-. -- · * >ί G\ (¾ (-- in dP, t-4 cm

CM O

IQ CON

£

o ON

c\ 0 <^0Ü rji *H ij ——*

H +J 0) Ο O

V C U <N CM

^ Ή g 3 cn cn g &B3__ g I 3 to _ (!)

Kj Ό tr t-i m •H 'I 1 0 r-4 gas

CM

O

to

<J

CM

0

i-4 O

3 3 ε u

8 ’U

8 ^ y ή cd o

w S

>, m 1-4 id r4 4-) ^ cd <· a a

S

v^- Γ4 Td -p4 i—I Η I 0 0 0 0 t-4 p1 a»-p H c y gag 7 9 0 ?' n j o

Claims (6)

1. Katalysator met een heteropolyzuurstructuur en van formule: Ho V, P Cu,As X-O , waarin X de betekenis heeft abc d erg van tin, lood, cerium, cobalt, ijzer, zirkoon, thorium, wolfraam, germanium, nikkel, rhenium, bismuth, antimoon, 5 chroom, borium, magnesium, zilver, aluminium, zink en/of titaan en a,b,c,d,e,f en g de betekenis hebben van de atomaire gehalten van de elementen, enwel a = 10; b = tenhoogste 3, doch groter dan 0; 10 0=0,5-6; d = tenhoogste 3, doch groter dan 0; ' e = tenhoogste 3, doch groter dan 0; f = 0-3; g = getal, bepaald door de valenties en atomaire 15 verhoudingen van de andere elementen.

2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat a = 10; b = 0,5-2; c = 0,5-3? d = 0,01-1,0; e = 0,01-1,0; f = 0-1,0.

3. Katalysator volgens conclusie 1, 20 met het kenmerk, dat X de betekenis heeft van tin, thorium, cerium,wolfraam, germanium, rhenium, bismuth, antimopn, borium en/of aluminium.

4. Werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur door een oxidatie in de dampfase van methacroleine met mole- 25 culaire zuurstof of moleculaire zuurstof bevattend gas, met het kenmerk, dat daarbij'eén katalysator van conclusies 1-3 wordt gebruikt.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de oxidatietemperatuur 200-380°C bedraagt. 30

6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat de oxidatie geschiedt in aanwezigheid van waterdamp. 7908839