DE2258821A1

DE2258821A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylnitril und butadien

Info

Publication number: DE2258821A1
Application number: DE19722258821
Authority: DE
Inventors: Robert Karl Grasselli; Wilfrid Garside Shaw
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1972-12-01
Publication date: 1973-07-05
Also published as: FR2166099B1; JPS4875504A; FR2166099A1; JPS5726245B2; CA1004232A

Description

Anmelder; The Standard Oil Company

Midland Building, Cleveland, Ohio 44115 / USA

Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril und Butadien

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril und Butadien durch selektive Ammonoxydation und oxydative Dehydrogenierung eines Gemisches aus Isobutylen und η-Buten, in dem dieses Gemisch mit molekularem Sauerstoff und Ammoniak in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 250 - 600° C umgesetzt wird.

- 2 309827/1168

Die Ammonoxydation von Isobutylen unter Bildung von Methacrylnitril ist bekannt (siehe deutsche Patentanmeldung P 21 47 480.6). Auch die oxydative Dehydrogenierang von Butenen ist bekannt (siehe US-Patentschrift 3,414,631).

Obwohl diese zwei Reaktionen unter Verwendung von Olefinen mit 4 Kohlenstoffatomen bei getrennter Durchführung bekannt sind, können schwerwiegende Probleme auftreten, wenn die Reaktionen gleichzeitig im gleichen Reaktor durchgeführt werden. Hierfür gibt es viele Gründe. Es wird angenommen, daß verschiedene Reaktionsbedingungen für Jede der beiden Reaktionen erwünscht sind. Werden zwei verschiedene Reaktionen zusammen durchgeführt, können Nebenreaktionen auftreten, die zu einem komplizier"tu*, aus vielen Bestandteilen bestehenden Reaktionsprodukt führen.

Bei der getrennten Durchführung der beiden Reaktionen werden im wesentlichen reines Isobutylen und im wesentlichen reines Buten eingesetzt. Die Herstellung derartiger reiner Ausgangsprodukte in einer Raffinerie umfaßt eine Anzahl von kostenverursachenden Stufen. Erhebliche Kosten könnten dadurch eingespart werden, daß die Anzahl und Kompliziertheit dieser Stufen vermindert wird.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Isobutylen selektiv zu Methacrylnitril ammonoxydiert und n-Butene selektiv zu Butadien dehydrogeniert werden, wenn man ein Gemisch aus Isobutylen

309827/1168 " ³ '

und n-Butenen im Verhältnis von 20:1 bis 1:20 mit molekularem Sauerstoff und Ammoniak in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators bei"einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis etwa 600° C umsetzt. Überraschenderweise ist die Umwandlung in wertvolle Produkte pro Durchgang größer als bei der Reaktion der beiden Olefine getrennt voneinander. Zusätzlich zu dem bei der Umsetzung des Gemisches auftretenden synergistischen Effekt wird dieteure Abtrennung von Isobutylen von Butenen überflüssig und die erhaltenen Produkte können in den den Reaktor verlassenden Gasen leicht getrennt v/erden.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Einsatz eines Gemisches aus Isobutylen und einem n-Buten als Ausgangsgasgemisch. Das Gemisch dieser Bestandteile kann im wesentlichen in jeden Mengenverhältnissen vorliegen, solange die Menge der in geringerem Umfang anwesenden Bestandteile derart ist, daß Methacrylnitril und Butadien gleich*- zeitig als wertvolle Produkte gebildet werden. Bevorzugt wird jedoch von einem Ausgangsgemisch ausgegangen, in dem Isobutylen und n-Butene im volumetrisehen Verhältnis von etwa 20:1 bis etwa 1:20 vorliegt. Ganz besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz von Gemischen mit einem Verhältnis von etwa 10:1 bis etwa 1:10.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren braucht das Gemisch aus Isobutylen und n-Butenen nicht rein zu sein, sondern kann auch noch andere Bestandteile enthalten, und zwar in .erster

309827/1168 - 4 -

Linie Kohlenwasserstoffprodukte, die von dem Auftrennungsprozeß herrühren. Zusätzlich zu diesen vom Herstellungsverfahren herrührenden Verunreinigungen können auch noch andere zusätzliche Bestandteile in dem Ausgangsgasgemisch vorhanden sein. So können Wasser, Stickstoff und Kohlendioxyd dem Reaktionsgemisch beigefügt werden. Vorzugsweise wird dabei dem Ausgangsgasgemisch Wasser zugefügt.

In einem bevorzugten Ausgangsgasgemisch besteht der größere Teil der n-Butene aus 1-Buten. Dieses Buten-Isomer ist als ein Gemisch mit Isobutylen leicht erhältlich und ergibt die besten Ergebnisse in dem erfindungsgemäßen Verfahren. Ganz besonders bevorzugt wird von Ausgangsgasgemischen ausgegangen, in denen das n-Buten im wesentlichen aus 1-Buten besteht.

Ein zweiter wesentlicher Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Art des eingesetzten Katalysators. Allgemein gesehen kann jeder Oxydationskatalysator verwendet werden» der die erwünschte Umwandlung von Isobutylen in Methacrylnitril und von n-Butenen in Butadien bewirkt. Diese Forderung erfüllt eine sehr große Anzahl bekannter Katalysatoren, die sich in der Zusammensetzung stark unterscheiden.

Zu der allgemeinen Gruppe der Katalysatoren zählen solche, die mindestens eines oder mehrere der folgenden Elemente

enthalten:

309827/1168 - 5 -

_ 5 —

Fe, U. Mn, Ce, Mo, W, Co, Ni, Bi, Te, Sn, Th, Cu, Sb und V. ' Diese Produkte liegen im allgemeinen als Oxyde, Oxydgemische oder Metalloxydkomplexe vor.

Bevorzugt -werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Katalysatoren eingesetzt, die Wismutmolybdat enthalten, weil von Ihnen bekannt ist, daß sie gute Ergebnisse in Oxydations- und Ammonoxydationsreaktionen bringen. Besonders bevorzugt sind hierbei eisenhaltige Wismutmolybdat-Katalysatoren, die mindestens die gemischten Oxyde von Fe, Bi und Mo enthalten.

Von ganz besonderem Interesse und daher ganz besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren eingesetzt, die der folgenden Formel entsprechen:

Mo_c Q_d R_e T_f M_g Ο_χ

worin Q ein Alkalimetall,

R ein Erdalkalimetall,

T Phosphor, Arsen, Antimon oder ein Gemisch dieser

Elemente,

M Kobalt, Nickel oder ein Gemisch dieser Elemente, und a, b und c Zahlen im Bereich von 0,1 bis 12, d und e Zahlen im Bereich von O bis 8, f eine Zahl von O bis 6,

g eine Zahl von O bis 12, und

3 0 9827/1168 " ⁶ '

χ eine Zahl ist, die durch die Wertigkeit der anderen anwesenden Elemente bestimmt wird.

Mit anderen Worten stellen diese ganz besonders bevorzugten Katalysatoren Oxydkatalysatoren verschiedener Metalle dar, wobei die Elemente der Metalle unter Außerachtlassung des Sauerstoffs durch die folgende Formel wiedergegeben werden;

^Bi0,1-12 ^Fe0,1-12 ^Mo0,1-12 ^Q0-8 ^R0-8 ^T0-6 ^M0-12'

worin Q ein Alkalimetall,

R ein Erdalkalimetall,

T Phosphor, Arsen, Antimon oder ein Gemisch aus Phosphor,

Arsen und/oder Ani-imon und
M Kobalt, Nickel oder ein Gemisch derselben ist.

Diese Oxydationskatalysatoren haben sich als besonders günstig bei der gleichzeitigen Herstellung von Methacrylnitril und Butadien erwiesen.

Unter den durch die vorstehende Formel wiedergegebenen Katalysatoren befinden sich mehrere ganz besonders bevorzugte Untergruppen. Dies gilt z.B. für den bevorzugten Gehalt an Alkalimetall. In der Formel ist d vorzugsweise 0,01 - 2 und ganz besonders bevorzugt 0,05 - 0,5. Unter den Alkalimetallen sind von besonderem Interesse die Elemente Na, K, Rb, Cs und Gemische aus zweien oder mehreren dieser Elemente, wobei

309827/1168 - 7 -

Kalium von ganz besonderer Bedeutung und Bevorzugung ist.

Die Anwesenheit von Nickel, Kobalt oder einem Gemisch dieser beiden Elemente in dem Katalysator ist ebenfalls erwünscht. Dies wird dadurch zum Ausdruck gebracht, daß in der Formel g einen Wert von 0,1 - 12 hat. Bevorzugte Katalysatoren enthalten sowohl Nickel als auch Kobalt. Desweiteren bevorzugt ist die Verwendung von Katalysatoren der vorstehenden Formel, worin T Phosphor und f eine Zahl von 0,1 *- 4 ist.

Unter den Katalysatoren der vorstehenden Formel sind ganz besonders bevorzugt Katalysatoren, worin Q Kalium, T Phosphor, M Kobalt und Nickel, d eine Zahl von 0,05 - 2, f eine Zahl von 0,1-4 und g eine Zahl von 0,1 - 12 sind. Ein spezielles und besonders bevorzugtes Beispiel eines derartiges Katalysators entspricht der folgenden angenäherten Formel%

^K0,1 ^Ni2,5 ^Co4,5 ^Fe3 ^BiP0,5 ^Mo12 °55-

Andere in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Katalysatoren sind solche, die Oxyde bzw. Oxydkomplexe von Antimon zusammen mit mindestens einem zusätzlichen Element aus der Gruppe aus Eisen, Zinn und Uran enthalten. Diese Katalysatoren können gegebenenfalls noch mindestens eines der Oxyde von Molybdän, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Wismut enthalten.

- 8 309827/1168

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren können entweder auf einem Trägerstoff oder als solche eingesetzt werden. Geeignete Trägerstoffe sind Siliciumdioxyd, Alumina (Aluminiumoxyd), Titanoxyd, Zirkonoxyd, Aluminiumphosphat, Aluminiumsiliciumoxyd, Carborundum, Diatomäenerde u.dgl.. Der bevorzugte Trägerstoff ist hierbei Siliciumdioxyd.

Die Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren 1st dem Fachmann bekannt. Es wird hierzu z.B. auf die eingangs erwähnte US-Patentschrift verwiesen. Ein wesentlicher Gesichtspunkt der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren ist ihr Oberflächenbereich. Es wurde gefunden, daß die bevorzugten Katalysatoren in einem Wirbelschichtreaktor überraschenderweise dann die höchste Aktivität zeigen, wenn sie relativ niedrige Oberflächenbereiche im Bereich von weniger als etwa 50 m /g aufweisen. Dabei versteht es sich, daß Katalysatoren mit größerem Oberflächenbereich in dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls erfolgreich eingesetzt werden können.

Die anderen Verfahrensbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dem Fachmann von der Herstellung von Butadien und Methacrylnitril an sich bekannt. Bestimmte bevorzugte Verfahrensbedingungsbereiche ergeben jedoch die besten Resultate.

Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken und

309827/1168 - 9 -

ist lediglich durch die Durchführbarkeit des Verfahrens be- * grenzt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 250 bis etwa 600° C, wobei der ganz besonders bevorzugte Temperaturbereich bei etwa 300 bis etwa 470° C liegt.

Das Verhältnis der Reaktionskomponenten zueinander wird so eingestellt, daß die gewünschte Reaktion stattfindet. Die Bestandteile des dem Reaktor zugeführten Ausgangsgasgemisehes sind das Gemisch aus Isobutylen und η-Buten, molekularer Sauerstoff und Ammoniak, Die Verhältnisse dieser Bestandteile lassen sich leicht dadurch bestimmten, daß man die getrennten Verfahren zusammengesehen betrachtet. Dementsprechend ist die in der Reaktion eingesetzte Menge im wesentlichen gleich derjenigen Menge Ammoniak, die angewandt wird, wenn Isobutylen alleine unter Bildung von Methacrylnitril ammonoxydiert wird-. Entsprechend ist das Verhältnis, zu der Menge an molekularem Sauerstoff im wesentlichen gleich derjenigen Menge, die normalerweise bei der Ammonoxydation von Isobutylen verwendet wird, zuzüglich derjenigen Menge, die normalerweise zur oxydativen Dehydrogenierung von n-Butenen zur Anwendung kommt. Die genaue Zusammensetzung des dem Reaktor zugeführten Ausgangsgasgemisehes ist somit eine Punktion des Olefingehaltes. Die optimale Zusammensetzung des Ausgangsgasgemisehes läßt sich somit leicht aus der Erfahrung bestimmen. Der Ammoniakgehalt wird zweckmäßigerweise so eingestellt, daß so wenig wie möglich Ammoniak unverändert im Reaktionsgemiseh verbleibt und hierbei die gewünschte Ammonoxydation des Iso-

309827/1168 ~ 10

- ίο -

butylen stattfindet. Der normalerweise in Form von Luft zugeführte molekulare Sauerstoff wird ebenfalls so eingestellt, daß der größtmögliche oxydative Effekt auf das Olefin bei dem jeweils eingesetzten Katalysator erhalten wird. Im allgemeinen wird das Luft:Olefin-Verhältnis auf einen Wert zwischen etwa 5:1 und etwa 15:1 eingestellt.

Die anderen Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nicht kritisch. Die scheinbare Kontaktzeit variiert in breiten Grenzen, wobei Kontaktzeiten im Bereich von etwa 1 bis etwa Sekunden bevorzugt sind. Der Druck kann atmosphärisch, überatmosphärisch oder unteratmosphärisch sein. Die Reaktion kann sowohl in einem Wirbelschichtreaktor als auch in einem Festbettreaktor mit gutem Ergebnis durchgeführt werden.

Ein wesentlicher Faktor des Erfolgs des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Leichtigkeit, mit der die gebildeten Produkte getrennt werden können. Wie erwähnt, besteht das aus dem Olefln-Gemisch hergestellte Produkt in wesentlichen aus Methacrylnitril und Butadien. Methacrylnitril wird vom Butadien in einfacher Weise dadurch abgetrennt, daß die Reaktionsgase mit Wasser gewaschen werden, wobei Butadien als Hauptbestandteil in den den Waschturm verlassenden Gasen zurückbleibt.

Im folgenden werden besondere Ausflihrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert,

309827/1168 " ¹¹ "

Vergleichsversuche A und B und Beispiel 1

Getrennte Ammonoxydation von Isobutylen und oxydative Dehydrogenierung von 1-Buten im Vergleich zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylnitril und Butadien.

In parallelen Versuchen wurden die getrennte Ammonoxydation von Isobutylen (Vergleichsversuch A) und die getrennte oxydative Dehydrοgenierung von 1-Buten (Vergleichsversuch B) mit der gleichzeitigen Ammonoxydation und oxydativen Dehydrogenierung. unter gleichzeitiger Herstellung von Methacrylnitril und Butadien (Beispiel 1) verglichen. Die Versuche wurden in einem Festbettreaktor durchgeführt, der aus einem V2A-Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von etwa 0,8 cm und einer Länge von etwa 15 cm hergestellt war. Der Reaktor wurde mit 4 ecm eines Katalysators mit einer Teilchengröße entsprechend 20 - 35 US-Maschen beladen, der aus 82,5 % K_Q ^Ni₂ uCO^ ^Fe, BiP_n ,-Mo₁₀Oc-C und 17,5 % SiO₀ bestand. Dieser Katalysator

U, _? IC- j\) C-

wurde wie in den Beispielen 15 -.18 der deutschen Patentanmeldung P 21 47 480.6 vom 23.9.1971 hergestellt« Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von 400° C gehalten und das in Tabelle 1 wiedergegebene Ausgangsgajsgemisch wurde über den Katalysator so geleitet, daß sich eine Kontaktzeit von 3¹ Sekunden ergab. Die Summe der Resultate jeder der getrennten Reaktionen wurde mit der gleichzeitigen Umsetzung eines Gemisches aus Isobutylen und 1-Buten verglichen. Die prozentuale Umwandlung pro Durchgang ergibt die Menge der erhaltenen Produkte auf der Basis der Menge an zugeführtem Olefin.

309827/1168 - 12 -

Tabelle I Vergleich der getrennten Umsetzungen mit der gleichzeitigen Umsetzung

Ausgangsgemisch, Volumenteile Beispiel Isobutylen 1-Buten NH, Luft Prozent-Umwandlung pro Durchgang in Methacrylnitril Butadien bezogen auf 100 %

	Beispiel	A	-	1
OJ O	Beispiel	B	A +	O
CD
α»			B
ISA
	Beispiel
		1
	Beispiel

OO	1	1

0 1,2 11

1 O 11

1 1,2 22

57,7

54,2 bezogen auf 200 %

57,7

74,8

54,2

77,9

Aus- diesen Daten ergibt sich_r daß die pro Durchgang erreichbare Gesamtumwandlung in wertvolle Produkte bei der gemein>* samen Umsetzung wesentlich besser Ist«. Die Umwandlung- beim Verglelehsversuch A + der des Vergleichsversuchs. B betragt 57,7 + 5^*^ oder 1¹IiSjΛ_f -während die Umwandlung beim Beispiel 1 74*8 + 77»_;9„ d.h. 152,.? ist. Bezogen auf 1Ö0 % ergibt dies nach dem Stand der Technik 5β % im Vergleich zu; 76,3 % für das erflndungsgeisäße ¥erfahren.

Hieraus ergibt sich, daß: die gemeinsame Herstellung; von Methacrylnitril und Butadien zu einer unerwarteten synergistischen Verbesserung bei der Herstellung wertvoller Produkte im Vergleich zu den getrennten Reaktionen ergibt.

Vergleichsversuche C und D und Beispiel 2

Getrennte Ammonoxydation von Isobutylen und oxydative Dehydrogenierung von 1-Buten im Vergleich mit der gleichzeitigen Herstellung von Methacrylnitril und Butadien unter Zusatz von Wasser im Ausgangsgasgemisch.,

Es wurde In der gleichen Weise wie in den vorstehenden Versuchen gefahren,, wobei jedoch Au sgangs gas gemische untersucht wurden, die Wasser enthielten. Die Resultate dieser Versuche sind in Tabelle Ii wiedergegeben. '

Tabelle II Vergleich der getrennten Umsetzungen mit der gleichzeitigen Umsetzung

Ausgangsgemisch, Volumenteile
Beispiel Isobutylen 1-Buten NH, Luft Prozent-Umwandlung pro Durchgang in Methacrylnitril Butadien bezogen auf 100 %

O co	Beispiel	C	1	4
co is»	Beispiel	D	0	I
	Beispiel	C +	1
ce	Beispiel	D
	2

0 1,2 11 4

1 0 11 4

1,2 22 8

1,2 22 8 67,2

66,6 bezogen auf 200 %

67_tZ

84,6

66,/

66,0

CSD OO

- .15 -

Die Daten der Tabelle II zeigen einen überraschenden Anstieg der bei einmaligem Durchgang erreichbaren Umwandlung in wertvolle Produkte der Gesamtreaktion, die sich auf 75,3 % für das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu 66,9 % für die getrennten Umsetzungen gemäß dem Stand der Technik errechnen.

Beispiel 3

Gemeinsame Herstellung bei 380° C.

In dem in den vorstehenden Beispielen eingesetzten Reaktor wurde ein Ausgangsgasgemisch aus 1 Mol Isobutylen : 1 Mol Buten-1 : 1,2 NH, : 22 Mol Luft : 8 Mol Wasser über den Katalysator bei 380° C derart geleitet, daß sich eine Kontaktzeit von 3 Sekunden ergab. Die pro Durchgang erreichte Umwandlung in Methacrylnitril betrug 79 % und die pro Durchgang erreichte Umwandlung in Butadien betrug 76 %, jeweils bezogen auf die zugeführte Menge Olefin. Dies gibt eine Gesamtumwandlung in Methacrylnitril und Batadien von 77»5 %·

Beispiel 4

Gemeinsame Herstellung unter Verwendung eines Katalysators aus Fe-Sb-Oxid.

Wie im Beispiel 1 der US-Patentschrift 3,338,952 beschrieben, wurde ein Katalysator enthaltend 70 % Fe^Sb₈ 57O_{18 8} und 30 % SiOp hergestellt und bei 760° C in einem Luftstrom aktiviert. Der Katalysator wurde gemahlen und auf eine Teilchengröße von 35 x 80 US-Maschen ausgesiebt. 4 ecm dieses

30982771168 ' -

Katalysators wurden in den gleichen Reaktor gegeben, wie er in den vorstehenden Beispielen verwendet wurde. Ein Geraisch aus Olefinen, das 50 % Isobutylen und 50 % Buten-1 enthielt, wurde zusammen mit Luft, Ammoniak und V/asser im Verhältnis 1:11:0,6:4 durch den Reaktor geleitet. Die bei einmaligem Durchgang erreichte Umwandlung der jeweiligen Olefine betrug 71,5 % für Methacrylnitril und 60,5'-Ji für Butadien bei einer Gesamtumwandlung in wertvolle Produkte von 66,0 %.

Beispiel 5-9

Gemeinsame Herstellung von Methacrylnitril und Butadien in einem Wirbelschichtreaktor. ,

In einem Wirbelschichtreaktor mit Siebböden aus einem V2 A-Stahlrohr mit innerem Durchmesser von etwa 3,8 cm wurde ein Katalysator gegeben, der die gleichen Bestandteile wie der in Beispiel 1 verwendete Katalysator Matte unci ^O % SiOo enthielt. Das Ausgangsgasgemisch bestand aus 0,5 Teilen 1-Buten, 0,5 Teilen Isobutylen und 4 Teilen Wasser."Die Kontaktzeit betrug 3 Sekunden. Die anderen ReakrtioftstoedinguB? gen und die erzielten Ergebnisse sind in Tfltbelle III wieder*· gegeben.

ID P. R 27/ % 16 8 - 17 -

Tabelle III

Verwendung eines Wirbelsöhichtreaktors bei der gemeinsamen Herstellung von Methacrylnitril und Butadien .

BeisOiel

Reaktions komponenten, Teile NH, Luft	11	Temperatur °C
0,5	11	400
0,6	11	400
0,5	11	420
0,7	9,5	420'
0,6	400

Prozent-Umwandlung von Olefin pro Durchgang in
Methacrylnitril Butadien

Ge samtumwandlung in wertvolle Produkte

5 6 7 8 9 36,7
40,7
36,0
37,0
30,3

34,0 36,8 35,7 37,1 47,6

70,7 77,5 71,7 74,1

77,9

Beispiel 10

Gemeinsame Herstellung von Methacrylnitril und Butadien unter

Verwendung eines Gemisches aus Isobutylen und 2-Buten.

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, wobei ein Gemisch aus 48,5 % Isobutylen, 24,3 % cis-2-Buten und 27,2 % trans-2-Buten eingesetzt wurde. Das Ausgangsgasgemisch enthielt 1 Teil Olefin : 0,6 Teile NH, : 11 Teile Luft. Die bei einmaligem Durchgang erreichte Umwandlung in Methacrylnitril betrug 68,9 % des zugeführten Isobutylens, die Umwandlung/2-Buten betrug 72,9 % bei einer Olefin-Gesamtumwandlung in wertvolle Produkte in Höhe von 70,9 %.

In der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, wurden andere Gemische aus Isobutylen und 1-Buten unter Herstellung von Methacrylnitril und Butadien eingesetzt. So wurden Versuche mit einem Verhältnis von Isobutylen ; 1-Buten von 20:1, 15:1, 10:1, 8:1, 5:1, 3:1, 1:3, 1:7, 1:9, 1:10, 1:14 und 1:20 gefahren. In der gleichen Weise wurden auch andere als in den Beispielen angegebenen Gemische von 2-Buten oder von 1-Buten zusammen mit 2-Buten anstelle von 1-Buten zur Herstellung von Butadien und Methacrylnitril verwendet.

In der gleiche Weise wie vorbeschrieben, wurden auch andere Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wie Bi₂Mo₃O_x, Bi₉PMo₁₂O_x, Fe₅Bi₅P₀^₅Mo₁₂O_x, Fe₃Bi₄P₂Mo₁₂O_x,

- 19 -309Β?7Μ16β

225Β821

2^Qx' %,3^Ni6^Fe4^Bl2^P3^Mo12°_X* Rb_Q ^Ei₃Co₄.

Fe₂Bi₃Mo₁ ^O_x-,. HaMg₂Wi₄Fe₅Bi₁₇₅PMa₁₁₂O_x, K_q; Mg₄ ₁ ₅Ni₃₍5Fe₃Bi₁ _f ₁P_{0 f} 5Mo₁₂0_x, U₈Bi₂Mo₁₂0_χ,

^ϋ3^·.₆α_χ1[ BiMoFeSbgO^, Q^, >und SnSb^O-. ·. -

Claims

Patentansprüche;

^) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Methacrylnitril und Butadien, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Isobutylen und ein η-Buten im Volumenverhältnis von etwa 20:1 bis 1:20 enthaltendes Gemisch mit molekularem Sauerstoff und Ammoniak in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 600° C umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgasgemisch Isobutylen und das η-Buten in einem Volumenverhältnis von etwa 10:1 bis etwa 1:10 enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das η-Buten zum größeren Teil aus 1-Buten besteht.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das η-Buten im wesentlichen aus 1-Buten besteht.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Oxydationskatalysator ein Vismutnolybdat-Katalysator ist.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationskatalysator ein eisenhaltiger Wismut-

- 21 309827/1168

BAD ORIGINAL

molybdat-Katalysator ist, der mindestens die gemischten Oxyde der Elemente Fe, Bi und Mo enthält.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationskatalysator der Formel

Bi_a Fe_b Mo₀ Q_d R_e T_f M_g Ο_χ

entspricht, worin Q ein Alkalimetall,

R ein Erdalkalimetall,

T Phosphor, Arsen, Antimon oder ein Gemisch aus Phosphor, Arsen und/oder Antimon ist,

M Kobalt, Nickel oder ein Gemisch derselben ist und

a, b und c eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 12,

d und e eine Zahl im Bereich von O bis 8,

f eine Zahl von O bis 6, g eine Zahl von O bis 12, und χ eine Zahl ist, die durch die Wertigkeiten der anderen Elemente bestimmt

wird und derart ist, daß alle Valenzen

♦ ·
der Metalle durch Sauerstoff abgesättigt

sind.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß d

etwa 0,01 bis etwa 2 ist.

309827/1168 - 22 -
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß d etwa 0,05 bis etwa 0,5 ist.
10. Verfahren gemäß Ansprüchen 7 bis 9t dadurch gekennzeichnet, daß Q Na, K, Rb, Cs oder ein Gemisch aus 2 oder mehreren dieser Elemente ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Q Kalium ist.
12. Verfahren gemäß Ansprüchen 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß g 0,1 bis 12 ist.
13. Verfahren gemäß Ansprüchen 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Gemisch aus Nickel und Kobalt Ist.
14. Verfahren gemäß Ansprüchen 7 bis 13t dadurch gekennzeichnet, daß T Phosphor und f 0,1 bis 4 ist.
15. Verfahren gemäß Ansprüchen 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Q Kalium, T Phosphor, M Nickel und Kobalt, d eine Zahl von 0,05 bis 2, f eine Zahl von 0,1 bis 4 und g eine Zahl von 0,1 bis 12 ist.
16. Verfahren gemäß Ansprüchen 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet,

daß der Oxydationskatalysator die Formel K_n *Ni~ cCo/, _KFe,

υ, ι t|3 **■»-> j

2O₅₅ hat.

309827/1168 - 23 -
17. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydatxonskatalysator die Oxyde oder Oxydkomplexe von Antimon zusammen mit dem mindestens eines zusätzlichen Elements aus der Gruppe Eisen, Zinn und teanv enthsöLtr./
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich mindestens eines der Oxyde von

• Molybdän, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Wismut enthält.

309827/1168