JP5170382B2 - 不斉触媒アルドール反応生成物の製造方法 - Google Patents
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Description
Cordova, A.; Notz, W.; Barbas, C. F. III; J. Org. Chem.; 2002, 67, p.301 Boxer, M. B.; Yamamoto, H.; J. Am. Chem. Soc.; 2006, 128, p.48 Boxer, M. B.; Yamamoto, H.; J. Am. Chem. Soc.; 2007, 129, p.2762 Denmark, S. E.; Bui, T.; J. Org. Chem.; 2005, 70, p.10190
上記一般式(1)中、R1は、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルケニル基、アルコキシアルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルアルケニル基、アルコキシカルボニルアルキニル基、アシル基、アシルアルキル基、アシルアルケニル基、アシルアルキニル基、アミド基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ヘテロシクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキルアルケニル基、シクロアルキルアルキニル基、ヘテロシクロアルキルアルキル基、ヘテロシクロアルキルアルケニル基、ヘテロシクロアルキルアルキニル基、シクロアルケニルアルキル基、シクロアルケニルアルケニル基、シクロアルケニルアルキニル基、ヘテロシクロアルケニルアルキル基、ヘテロシクロアルケニルアルケニル基、ヘテロシクロアルケニルアルキニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルケニル基、又はヘテロアリールアルキニル基を示す。
このアルキル基は、無置換であっても、1以上の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、アルコキシ基、アシル基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、水酸基等が挙げられる。
このアルケニル基は、無置換であっても、1以上の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基の置換基として上述した基が挙げられる。
このアルキニル基は、無置換であっても、1以上の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基の置換基として上述した基が挙げられる。
このアシル基は、無置換であっても、1以上の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、水酸基等が挙げられる。
このシクロアルキル基は、無置換であっても、1以上の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アシル基、アシルアルキル基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、水酸基等が挙げられる。
このヘテロシクロアルキル基は、無置換であっても、1以上の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、シクロアルキル基の置換基として上述した基が挙げられる。
このシクロアルケニル基は、無置換であっても、1以上の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、シクロアルキル基の置換基として上述した基が挙げられる。
このヘテロシクロアルケニル基は、無置換であっても、1以上の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、シクロアルキル基の置換基として上述した基が挙げられる。
このアリール基は、無置換であっても、1以上の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アシル基、アシルアルキル基、アルキルチオ基、アルキレンジオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、水酸基等が挙げられる。
このヘテロアリール基は、無置換であっても、1以上の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、アリール基の置換基として上述した基が挙げられる。
上記一般式(2)中、R2,R3は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ヘテロシクロアルケニル基、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を示す。これらの基は、上記の定義通りである。
これらの基は、無置換であっても、1以上の水素原子が置換基によって置換されていてもよく、電子吸引性基によって置換されているものが好ましい。電子吸引基としては、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
本明細書において、「シリル基」は、H3Si−で表される基、又はこの基の1以上の水素原子がアルキル基、アリール基等によって置換された基を示す。シリル基の例としては、トリメチルシリル(TMS)基、トリエチルシリル(TES)基、t−ブチルジメチルシリル(TBS)基、トリイソプロピルシリル(TIPS)基、t−ブチルジフェニルシリル(TBDPS)基等が挙げられる。
水酸基の保護基としては、アルキル基、アシル基、シリル基等の通常用いられている保護基を用いることができる。
n=1である場合、OR5基の置換位置は、3位又は4位のいずれであってもよい。
上述したように、本発明に係る不斉触媒アルドール反応生成物の製造方法は、上記一般式(1)で表されるアルデヒドとアセトアルデヒドとを、上記一般式(2)で表される不斉触媒又はそのエナンチオマーの存在下で反応させ、上記一般式(3)で表される化合物又はそのエナンチオマーを得るものである。
なお、上記一般式(2)で表される化合物を不斉触媒として用いた場合には、上記一般式(3)で表される化合物が得られ、上記一般式(2)で表される化合物のエナンチオマーを不斉触媒として用いた場合には、上記一般式(3)で表される化合物のエナンチオマーが得られる。
反応時間は、用いるアルデヒド、不斉触媒等の条件に依存するが、通常は12〜120時間である。
反応雰囲気は、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることができる。
下記反応式に示すように、o−クロロベンズアルデヒドとアセトアルデヒドとを、上記触媒1〜4、又はプロリンの存在下で反応させ、アルドール体を得た。但し、アルドール体は不安定なため、対応するジオールに還元した後に単離した。
下記反応式に示すように、種々のアルデヒドとアセトアルデヒドとを、上記触媒1の存在下で反応させ、アルドール体を得た。但し、アルドール体は不安定なため、対応するジオールに還元した後に単離した(エントリー1〜15)。エントリー16については、対応するジオールに還元し、さらにジベンゾイルエステルに変換した後に単離した。
b キラルHPLCの結果から求めた。
c アセトアルデヒド(5当量)を24時間毎に3回加えた。
d 触媒の添加量をアルデヒドに対して30mol%とした。
e 溶媒としてDMF以外に5当量の水を添加した。
f 市販の水溶液(60質量%)を用いた。
g 溶媒としてNMPを用い、ジベンゾイルエステルとして単離した。
触媒1(95mg、0.18mmol)及びベンズアルデヒド(61ml、0.60mmol)を含むDMF(0.60ml)中に、アセトアルデヒド(168ml、3.0mmol)を23℃にて加え、反応液を撹拌した。24時間後及び48時間後に、反応液中にアセトアルデヒド(168ml、3.0mmol)を加えた。さらに24時間(合計では72時間)撹拌した後、反応液を0℃に冷却し、メタノール(1ml)及びNaBH4(111mg、3.0mmol)を加え、0℃で1時間撹拌した。その後、pH7.0のリン酸緩衝液を加えて反応を停止させた。そして、有機物を酢酸エチルで3回抽出した後、有機層(酢酸エチル層)を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、有機層を濾過し、溶媒を減圧留去した。残渣を薄層クロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:1)で精製し、(R)−1−フェニルプロパン−1,3−ジオール(49mg、0.32mmol)を収率53%、99%eeで得た。
触媒1(21mg、0.04mmol)及び4−ニトロベンズアルデヒド(60mg、0.40mmol)を含むDMF(0.40ml)中に、アセトアルデヒド(112μl、2.0mmol)を4℃にて加えた。反応液を24時間撹拌した後、反応液を0℃に冷却し、メタノール(1ml)及びNaBH4(74mg、2.0mmol)を加え、0℃で1時間撹拌した。その後、pH7.0のリン酸緩衝液を加えて反応を停止させた。そして、有機物を酢酸エチルで3回抽出した後、有機層(酢酸エチル層)を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、有機層を濾過し、溶媒を減圧留去した。残渣を薄層クロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:1)で精製し、(R)−1−(4−ニトロフェニル)プロパン−1,3−ジオール(75mg、0.34mmol)を収率85%、96%eeで得た。
13C NMR(CDCl3, 100MHz):δ40.2, 61.2, 73.3, 123.7(2C), 126.4(2C), 147.2, 151.7;
IR(KBr):ν3373, 1680, 1604, 1518, 1348, 1051, 854, 750, 701, 414cm−1;
HRMS(ESI):[M+Na]+ 計算値C9H11NO4Na:220.0580, 実測値:220.0565;
[α]D 24=+21.7(c=0.87, MeOH).
4−ニトロベンズアルデヒドの代わりに4−(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒドを用いたほかは、エントリー2と同様にして(R)−1−(4−トリフルオロメチルフェニル)プロパン−1,3−ジオールを収率74%、99%eeで得た。
13C NMR(CDCl3, 100MHz):δ40.3, 61.2, 73.5, 122.8(2C), 125.3−125.6(1C, m), 125.9(2C), 129.5−129.9(1C, m), 148.3;
IR(KBr):ν3331, 1621, 1559, 1419, 1327, 1164, 1124, 1068, 1017, 834cm−1;
HRMS(ESI):[M+Na]+ 計算値C10H11F3O2Na:243.0603, 実測値:243.0587;
[α]D 24=+25.3(c=1.56, MeOH).
4−ニトロベンズアルデヒドの代わりに4−ブロモベンズアルデヒドを用い、触媒の添加量を4−ブロモベンズアルデヒドに対して30mol%としたほかは、エントリー2と同様にして(R)−1−(4−ブロモフェニル)プロパン−1,3−ジオールを収率77%、97%eeで得た。
13C NMR(CDCl3, 100MHz):δ40.3, 61.2, 73.5, 121.2(2C), 127.4(2C), 131.5, 143.3;
IR(KBr):ν3399, 2949, 1652, 1592, 1488, 1404, 1280, 1072, 1011, 824cm−1;
HRMS(ESI):[M+Na]+ 計算値C9H11BrO2Na:252.9835, 実測値:252.9810;
[α]D 23=+19.1(c=1.33, MeOH).
4−ニトロベンズアルデヒドの代わりに4−トリフルオロメタンスルホニルベンズアルデヒドを用い、触媒の添加量を4−トリフルオロメタンスルホニルベンズアルデヒドに対して30mol%としたほかは、エントリー2と同様にして(R)−1−(4−トリフルオロメタンスルホニルフェニル)プロパン−1,3−ジオールを収率71%、98%eeで得た。
13C NMR(CDCl3, 100MHz):δ46.1, 62.1, 74.6, 121.7(2C), 127.9(2C), 144.2, 151.2;
IR(KBr):ν3373, 1680, 1604, 1518, 1348, 1051, 854, 750, 701, 414cm−1;
4−ニトロベンズアルデヒドの代わりに2−ナフトアルデヒドを用い、アセトアルデヒド(5当量)を24時間毎に3回加えたほかは、エントリー2と同様にして(R)−1−(ナフタレン−2−イル)プロパン−1,3−ジオールを収率50%、97%eeで得た。
13C NMR(CDCl3, 100MHz):δ40.3, 61.4, 74.3, 123.8, 123.9, 124.2, 125.8, 127.6, 127.9, 128.3, 132.9, 133.2, 141.6;
IR(KBr):ν3289, 2928, 1122, 1072, 1038, 983, 860, 826, 743, 484cm−1;
HRMS(ESI):[M+Na]+ 計算値C13H14O2Na:225.0886, 実測値:225.0873;
[α]D 24=+21.8(c=1.01, MeOH).
4−ニトロベンズアルデヒドの代わりに2−クロロベンズアルデヒドを用いたほかは、エントリー2と同様にして(R)−1−(2−クロロフェニル)プロパン−1,3−ジオールを収率85%、99%eeで得た。
13C NMR(CDCl3, 100MHz):δ38.5, 61.6, 71.0, 127.06, 127.11, 128.5, 129.4, 131.4, 141.6;
IR(KBr):ν3366, 2954, 1573, 1473, 1439, 1193, 1129, 1034, 978, 754cm−1;
HRMS(ESI):[M+Na]+ 計算値C9H11ClO2Na:209.0340, 実測値:209.0336;
[α]D 24=+60.8(c=0.67, MeOH).
4−ニトロベンズアルデヒドの代わりに2−ニトロベンズアルデヒドを用いたほかは、エントリー2と同様にして(R)−1−(2−ニトロフェニル)プロパン−1,3−ジオールを収率89%、97%eeで得た。
13C NMR(CDCl3, 100MHz):δ39.6, 61.8, 69.6, 124.3, 128.1, 128.2, 133.6, 139.8, 147.4;
IR(KBr):ν3375, 2962, 1609, 1524, 1347, 1192, 1055, 857, 790, 743cm−1;
HRMS(ESI):[M+Na]+ 計算値C9H11NO4Na:220.0580, 実測値:220.0565;
[α]D 23=−53.0(c=2.08, MeOH).
4−ニトロベンズアルデヒドの代わりに3−ニトロベンズアルデヒドを用いたほかは、エントリー2と同様にして(R)−1−(3−ニトロフェニル)プロパン−1,3−ジオールを収率89%、97%eeで得た。
13C NMR(CDCl3, 100MHz):δ40.3, 61.3, 73.2, 120.7, 122.4, 129.4, 131.8, 146.6, 148.4;
IR(KBr):ν3334, 3228, 1535, 1340, 1103, 1088, 1065, 893, 817, 737cm−1;
HRMS(ESI):[M+Na]+ 計算値C9H11NO4Na:220.0580, 実測値:220.0557;
[α]D 24=+29.5(c=0.77, MeOH).
4−ニトロベンズアルデヒドの代わりに2,6−ジクロロベンズアルデヒドを用いたほかは、エントリー2と同様にして(R)−1−(2,6−ジクロロフェニル)プロパン−1,3−ジオールを収率82%、96%eeで得た。
13C NMR(CDCl3, 100MHz):δ37.2, 61.0, 71.0, 129.0(2C), 129.5(2C), 134.2, 137.4;
IR(KBr):ν3359, 3187, 1579, 1560, 1436, 1092, 1074, 1040, 972, 872cm−1;
HRMS(ESI):[M+Na]+ 計算値C9H10C12O2Na:242.9950, 実測値:242.9949;
[α]D 22=−8.2(c=1.04, MeOH).
4−ニトロベンズアルデヒドの代わりに3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒドを用いたほかは、エントリー2と同様にして(R)−1−(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)プロパン−1,3−ジオールを収率76%、99%eeで得た。
13C NMR(CDCl3, 100MHz):δ40.2, 61.2, 73.0, 121.3(2C), 123.3(1C, q, J=272Hz), 125.8(2C), 131.6(1C, q, J=33Hz), 147.0;
IR(KBr):ν3383, 2948, 1667, 1623, 1504, 1378, 1279, 1179, 1127, 901cm−1;
HRMS(ESI):[M+Na]+ 計算値C11H10F6O2Na]:311.0477, 実測値:311.0473;
[α]D 23=+25.3(c=1.66, MeOH).
4−ニトロベンズアルデヒドの代わりにペンタフルオロベンズアルデヒドを用い、溶媒としてDMF以外に5当量の水を添加したほかは、エントリー2と同様にして(R)−1−(ペンタフルオロフェニル)プロパン−1,3−ジオールを収率91%、98%eeで得た。
13C NMR(CDCl3, 100MHz):δ37.9, 60.7, 65.0, 136.3, 138.8, 139.3, 141.8, 143.5, 146.1;
IR(KBr):ν3418, 1654, 1524, 1504, 1417, 1303, 1126, 1055, 979, 664cm−1;
HRMS(ESI):[M+Na]+ 計算値C9H7F5O2Na:265.0258, 実測値:265.0262;
[α]D 23=+2.84(c=1.69, MeOH).
4−ニトロベンズアルデヒドの代わりに4−ピリジンカルボアルデヒドを用いたほかは、エントリー2と同様にして(R)−1−(ピリジン−4−イル)プロパン−1,3−ジオールを収率83%、99%eeで得た。
13C NMR(CDCl3, 100MHz):δ42.4, 48.4, 70.7, 122.6, 150.0(2C), 157.3(2C);
IR(KBr):ν3369, 1603, 1414, 1351, 1219, 1099, 1069, 1005, 826, 635cm−1;
HRMS(ESI):[M+H]+ 計算値C8H12NO2:154.0863, 実測値:154.0875;
[α]D 23=+37.7(c=0.35, MeOH).
4−ニトロベンズアルデヒドの代わりに2−ブロモ−3−フェニルアクリルアルデヒドを用いたほかは、エントリー2と同様にして(R,Z)−4−ブロモ−5−フェニル−4−ペンテン−1,3−ジオールを収率53%、98%eeで得た。
13C NMR(CDCl3, 100MHz):δ37.1, 60.6, 76.7, 127.7, 128.1(2C), 128.2, 129.0(2C), 129.1, 135.1;
IR(KBr):ν3352, 1642, 1493, 1446, 1279, 1052, 862, 791, 753, 694cm−1;
HRMS(ESI):[M+Na]+ 計算値C11H13BrO2Na:278.9991, 実測値:278.9984;
[α]D 23=−5.3(c=0.96, MeOH).
4−ニトロベンズアルデヒドの代わりにジメトキシアセトアルデヒドを用いたほかは、エントリー2と同様にして(R)−4,4−ジメトキシブタン−1,3−ジオールを収率92%、80%eeで得た。
13C NMR(CDCl3, 100MHz):δ34.0, 55.5, 55.6, 61.2, 71.4, 107.1;
IR(KBr):ν3428, 2960, 2842, 2359, 1645, 1455, 1192, 1139, 1060, 967cm−1;
HRMS(ESI):[M+Na]+ 計算値C6H14O4Na:173.0784, 実測値:173.0798;
[α]D 21=+56.2(c=0.57, MeOH).
触媒1(105mg、0.2mmol)を含む無水NMP(297mg、3mmol)中に、アセトアルデヒド(183μl、3.0mmol)を4℃にて加えた。反応液を6日間撹拌した後、メタノール(2ml)及びNaBH4(266mg、7.0mmol)を加え、30分間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジエチルエーテル:メタノール=99:1)で精製して、溶出液を得た。
Claims (2)
- 下記一般式(1)で表されるアルデヒドとアセトアルデヒドとを、下記一般式(2)で表される不斉触媒又はそのエナンチオマーの存在下で反応させ、下記一般式(3)で表される化合物又はそのエナンチオマーを得ることを特徴とする不斉触媒アルドール反応生成物の製造方法。
- 上記一般式(2)において、R 4 が水素原子であることを特徴とする請求項1記載の不斉触媒アルドール反応生成物の製造方法。
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