JPH02131A - ４―ハロ―４―メチル―３―ジアルコキシメチルペンタン酸エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、４−メチル−３−ホルミルペンタン酸の新調
導体、その製造方法及び環状誘導体の製造への使用に関
する。

しかして、本発明の主題は、次式（Ｉ）［ここで、Ｈａ
ｌはハロゲン原子を表わし、Ｒ１は１〜１２個の炭素原
子を含有するアルキル基を表わし、 Ｒ３は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基を表
わす］ の化合物。

［ここで、）Ｉａｌはハロゲン原子を表わし、Ｒ＋は１
〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、 意味を有し、Ｒ２は１〜１２個の炭素原子を含有せ 表わす］ 明細書の浄書（内容に変更なし） 明＃Ｉ書の浄書（内容に変更なし） （ここで、Ｈａｌ及びＲ２は先に定義した通りである） の化合物を作用させて次式（ＩＡ） （ここで、Ｈａｌ及びＲ，は先に定義した通りである） に相当する式ＣＩ）の化合物にある。

特に、本発明の主題は、Ｈａｔが塩素原子を表わす式（
Ｉ）の化合物並びにＲ，がメチル基を表わす式（Ｉ）の
化合物にある。

また、本発明の主題は、式（Ｉ）の化合物を製造するに
あたり、次式（ＩＩ　） （ここで、Ｒ８は先に定義した通りである）の化合物に
酸試剤の存在下で次式（ＩＩＩ）（Ｈａｔ）　２ＣＩＯ
Ｒ２（ＩＩＩ　）の化合物を得、必要ならばこの化合物
に加水分解剤を作用させて対応する次式（ｒｓ　）の化
合物を得ることを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製造法
にある。

用いられる酸試剤は、塩酸又は硫酸のような無機酸であ
ってよいが、特に、本発明の主題は用いられる酸がルイ
ス酸である前述の製造法にある。

ルイス酸としてはＡｌＣｌ３．５ｎＣ１４，ＴｉＣｌ４
、ＦｅＣ１５又はＺｎＣ１ｚをあげることができる。

明細書の浄書（内容に変更なし） さらに詳しくは、本発明の主題は、次式（ＩＩ　）明細
書の浄書（内容に変更なし） 式（１’）の化合物は、工業的に非常に有益なものであ
る。それらは、式（’　ＩＩ　）の化合物を次式（ｍ） （）Ｉａｌ）　１ｃＨＯＲｚ　　　　　　　　　　（Ｉ
ＩＩ　）（ここでＲ２はＲ８と同じ意味を有する）の化
合物と反応させることを特徴とする前記のような製造法
にある。

本発明の製造法を実施するのに好ましい方法にあっては
、 式（ＩＩ）の化合物と式（ｍ）の化合物との間の反応は
、低温、例えば−８０℃〜０℃、好ましくは一１０℃〜
−５０℃の間の温度で行われ、式（ＴＩ）の化合物と式
（ｍ）の化合物との間の反応は、塩化メチレン又は任意
の他の不活性溶媒中で行われ、 加水分解剤は水であって、その操作は低温、例えば−５
０℃〜ｌＯ℃、好ましくは０℃附近の温ｎ’Ｆ−ｙ’ｓ
鍔ｈｈス の化合物から簡単でしかも非常に迅速な方法で製造され
る。

事実、下記の実験の部に示すように、式（ＩＩ　）の化
合物から出発して式（Ｉｓ）の化合物を一段階で製造す
ることが可能である。なぜならば、式（ＩＡ）の化合物
を単離する必要がないからである。

下記の実験の部からは、式（１，）の化合物並びに式（
ＩＡ　）又は（Ｉａ）の化合物の使用中に用いられる化
合物の分離精製の容易さが立証される。事実、問題なの
は、生成物が結晶化又は蒸留により単離できることであ
る。

式（ｒ）の化合物は、安価な試薬を用いて非常に簡単な
反応で非常に大きな工業的利益を持つ化合物であって、
ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ系のシクロプロパ明ｍ書の浄書（
内容に変更なし） ンカルボン酸から誘導される非常に多くの殺虫性化合物
（例えば仏閣特許第２，１８５．６１２号に記載のもの
）を製造するのを可能にする化合物に変換することがで
きる。

ｃｉｓ　又はｔｒａｎｓシクロプロパンカルボン酸エス
テルの先駆体を製造せしめる方法は現在知られていない
、したがって、ｃｉｓ系のエステルとｔｒａｎｓ系のエ
ステルを製造しようとした人は、二つの明確に異なった
操作単位を組み立てねばならなかった。本発明の方法は
、同じ装置又は設備をｃｉｓ又はｔｒａｎｓ酸エステル
の合成の大部分に対して使用するのを可能ならしめるも
のである。このことは予期できなかったことである。な
ぜならば、ｃｉｓ系とｔｒａｎｓ系とを同時に得るのを
可能にさせる方法は知られていなかったからである。ま
た、このことは工業的にも非常に有益である。なぜなら
ば、これはそのように製造される化合物の製造コストを
低減せしめるからである。したがって、式（Ｉ）の化合
物の使用は、今日まで決して解決されなかった工業的な
問題の解決に帰与することに明細書の浄書（内容に変更
なし） なる。

したがって、本発明の主題は、式（Ｉ）の化合物を、ｃ
ｉｓ又はｔｒａｎｓ系のシクロプロパンカルボン酸誘導
体の工業的合成に有用な化合物の製造に使用することに
ある。

したがって、本発明の主題゛は、 ａ）式（ＩＡ）の化合物に酸加水分解剤を作用（ここで
、Ｈａｌは先に定義した通りである）の化合物を得るこ
とを特徴とする式（ＩＡ）に相当する式（Ｉ）の化合物
の使用方法： ｂ）式（ＩＡ）の化合物に次式（Ｖ） Ｒｚ−ＯＨ（Ｖ） （ここでＲ２は先に定義した通りである）のアルコール
を作用させて次式（Ｖｌ）明細書の浄書（内容に変更な
し） の化合物を得、この化合物に続けて塩基、けん北側、最
後に加水分解剤を作用させて次式（■）のｔｒａｎｓ配
置の化合物を得ることを特徴とする式（ＩＡ）の化合物
の使用方法； Ｃ）式（Ｒ８）の化合物に次式 Ｒ２−ＯＨ （ここでＲ２は先に定義した通りである）のアルコール
を作用させて前記した式（Ｖｌ）の化合物を得、次いで
合成を続けて式（■）の化合物を得ることを特徴とする
式Ｃｌ１１　）の化合物の使用方法にある。

本発明の前記の使用方法を実施するのに好まし明細書の
浄書（内容に変更なし） い態様においては、 式（ＴＶ）及び（■）の化合物を導く加水分解剤は、水
溶液状の塩酸、硫酸又は任意の他の強酸であり、 式Ｒ１−ＯＨのアルコールとの反応は、５℃から周囲温
度の間で行なわれ、そして用いられるアルコールはＲ２
の好ましい意味に応じて選択され、用いられる塩基は、
水酸化ナトリウム濃水溶液又は非水性媒体中の任意の他
の強塩基であり、そして反応は、相移動触媒の存在下で
行なわれ、けん北側は水性アルコール溶液状の水酸化ア
ルカリ又はアルカリ土金属であり、 式（Ｒ８）の化合物に対するアルコールの作用は、酸触
媒、例えばｐ−）ルエンスルホン酸の存在下に行なわれ
る。

前述したように、式（Ｉ）の化合物を用い、前述の使用
方法により得られる化合物は寄生虫の駆除に使用される
ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ系のシクロプロパンカルボン酸の
製造を可能ならしめる周知の工業用化合物である。

明細書の浄書（内容に変更なし） 式（■）の化合物、すなわち２．２−ジメチル−３−ホ
ルミルシクロプロパンカルボン酸は、仏国特許第２．１
８５．６１２号に記載の知られた化合物である。

式（ＩＶ　）の化合物も仏国特許第２．４５８．５３３
号に記載の知られた化合物であって、これは次式明細書
の浄書（内容に変更なし） 一ホルミルシクロプロパンカルボン酸の製造に必要な中
間体化合物としての式（ｖＢの化合物にある。

下記の例は、本発明を例示するもので、これを何ら制限
しない。

ＨＯＯ の２．２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパン−１
−カルボン酸の分子内へミアシラールを特に製造せしめ
るものであり、またこの後者の化合物は、ｃｉｓ系のシ
クロプロパンカルボン酸に至らしめる知られた化合物で
あり、そして仏国特許第１．５８０．４７４号において
その光学活性形として記載されている。

式（、Ｖｌ）の化合物は新規な化合物である。

したがって１本発明の主題は、新規な工業用化合物とし
て、特に式（■）の２．２−ジメチル−３工程Ａニジニ
ー（／−よ−曳とｌ兄２に！−力２’Ｌ二失二ｌロルー
４−メチルペンタン酸メチル １．４ｇの三塩化アルミニウムとｘｏｃｃの塩化メチレ
ンを含む混合物を一３５℃に冷却し、５ＣＣの塩化メチ
レンに溶解したｌｃｃのα−ジクロルメチルメチルエー
テルを加える。

このようにして得られた懸濁液に、６ｃｃの塩化メチレ
ンに溶解したＩｇの４−メチル−３−ペンテン酸メチル
を一４０℃〜−５０℃で加え、全体を１時間かきまぜ、
温度を再び一１０℃〜０℃に上昇させる。これにより所
望生成物を塩化メチレン溶液状で含む混合物を得る。

明細書の浄書（内容に変更なし） 工程Ａで得た混合物を重炭酸ナトリウムの冷水溶液上に
注ぐ。全体を塩化メチレンで抽出し、溶媒を蒸発させ、
１，５ｇの生成物を得、これをシリカでクロマトグラフ
ィーし、２０％の酢酸エチルを含むベキサンで溶離する
。−２０℃で結晶化する６　００　ｍ　ｇの所期生成物
を得る。

ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩｓ　、　Ｉ）ｐＩＤ）１．
６５及び１．７　：　ｇｅｍ−メチルのＨｌｏ　　　　
　　：ホルミル基のＨ ３，２〜３．４：ホルミルのα位のＨ ２，３３〜２．９５：エステルのα位のＨ３，７２：エ
ステルのメチルのＨ 明細書の浄書（内容に変更なし） 化メチレンで抽出した。抽出物を希塩酸溶液で洗い、硫
酸ナトリウムで乾燥し、２０〜２５℃を越えないように
して減圧下に濃縮乾固する。１．６６ｇの油状物を得、
これを２０ｃｃのアセトンに直ちに溶解し、２０℃で２
０ｃｃのＩＮ塩酸溶液を加える。全体を２０〜２５℃で
２０時間かきまぜる。これを水で希釈し、全体を塩化メ
チレンで抽出して１．４ｇのガム質結晶を単離し、これ
を石油エーテル（ＢＰ＝４０〜７０℃）でペースト状と
する。これにより、８３℃で融解し、そして仏国特許第
２．４５８．５３３号の例５の工程Ａに記載の物質と同
等である１、０３ｇの所期生成物を得る。

オン 例１の工程Ａで製造した混合物を氷水混合物上に注ぎ、
全体を０〜１０℃で１時間かきまぜ、塩５ｇの例１で製
造したアルデヒド、５０ｃｃのメタノール及び５０ｍｇ
のｐ−ｔ−ルエンスルホン酸を含む混合物を２０℃で１
時間かきまぜ続け明細書の浄書（内容に変更なし） る。これを酸性炭酸ナトリウム水溶液上に注ぎ、全体を
クロロホルムで抽出し、精留する。これにより所期生成
物を得る。Ｂ　Ｐ　（０，０５ｍｍＨｇ）　＝６２℃。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩｓ　、ｐｐｍ） １．６１及び１．６２　：　ｇｅｍ−メチルのＨ４，４
７〜４．５１：アセクールのＨ ３，３４〜３．４：アセクールのジメトキシ基のＨ ３，７：エステルのメトキシのＨ ７１６ｍｇの工程Ａで製造した化合物、７ｃｃの塩化メ
チレン、１４ｃｃの５０％水酸化ナトリウム溶液及び７
０ｍｇの塩化トリエチルベンジルアンモニウムを含む混
合物を２０〜２５℃で２４時間かきまぜ続ける。反応混
合物をりん酸二水素ナトリウムの飽和水溶液上に注ぎ、
全体をベンゼンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、を
濾過し、明細書の浄書（内容に変更なし） 次いで減圧下に蒸発乾固する。その残留物をシリカでク
ロマトグラフィーし、ベンゼンと酢酸エチルとの混合物
（９５：５）で溶離して精製し、４９４ｍｇの所期生成
物を得る。

２０ｃｃのメタノールに溶解したＩｇの工程Ｂで製造し
た化合物に、１０ｃｃの２Ｎ水酸化ナトリウムを加え、
この混合物を２時間加熱還流させる。冷却した後、反応
媒質をｐＨ１の溶液を得るのに十分な量の６Ｎ塩酸水溶
液で酸性化する。この溶液を２０℃で１時間放置してか
ら水で希釈する。塩化メチレンで抽出し、溶媒を蒸発さ
せて所期のアルデヒド酸を得る。

方法は例３（工程Ｂ及びＣ）に記載したものと同一であ
るが、ただ工程Ａの変法を含む。

明細書の浄書（内容に変更なし） ジメチルペンクン酸メチル 例１の工程Ａで得た混合物を低温でメタノールに注ぐ。

全体を５〜１０℃で３時間かきまぜ、重炭酸ナトリウム
水溶液に注ぐ。不溶物を決別し、塩化メチレンをデカン
テーシ目ンし、水性相を塩化メチレンで抽出する。有機
抽出物を重炭酸ナトリウムで洗い、真空下に蒸発乾固す
る。ｌ１ｇの生成物を得、これをシリカでクロマトグラ
フィーし、１０％の酢酸エチルを含む石油エーテル（Ｂ
Ｐ＝４０〜７０℃）で溶離することにより精製する。８
．６６　ｇの所期生成物を得る。ＢＰ（０，０５ｍｍＨ
ｇ）　”　６２℃。これは例３の工程Ａで得たものと同
等である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）新規な化合物としての次式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ［ここで、Ｈａｌはハロゲン原子を表わし、Ｒ＿１は１
   〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、 Ｒ＿２は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基を
   表わす］ の化合物。