HU188054B - Process for production of derivatives of trans-cycloprophan carbonic acid - Google Patents
Process for production of derivatives of trans-cycloprophan carbonic acid Download PDFInfo
- Publication number
- HU188054B HU188054B HU82583A HU58382A HU188054B HU 188054 B HU188054 B HU 188054B HU 82583 A HU82583 A HU 82583A HU 58382 A HU58382 A HU 58382A HU 188054 B HU188054 B HU 188054B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- acid
- hal
- acid derivative
- defined above
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
- C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C62/16—Saturated compounds containing —CHO groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
(57) KIVONAT
Az (I) képletű ciklopropánkarbonsav-származékokat oly módon állítják elő, hogy (II) általános képletű 4-metil-pent-3-én-sav-észtert - a képletben R, jelentése 1—12 szénatomos alkilcsoport - (III) általános képletű α-dihalo-metil-alkil-éterrel - a képletben Hal jelentése halogénatom; R2 jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport - sav jelenlétében reagáltatnak, majd a kapott (IV) általános képletű pentánsav-származékokat - a képletben Rj és R2 jelentése a fenti és Hal jelentése halogénatom adott esetben hidrolizálószerrel kezelik, majd a kapott (V) általános képletű 3-formil-pentánsav-származékot - Rj jelentése a fenti - vagy a (IV) általános képletű pentánsav-származékot (VI) általános képletű alkohollal - a képletben R2 jelentése a fenti - reagáltatják; majd a kapott (VII) általános képletű pentánsav-származékot - a képletben Rl5 R2 és Hal jelentése a fenti - bázissal elszappanosítják, majd erős savnak híg vizes oldatával, előnyösen sósav vagy kénsav vizes oldatával hidrolizálják.
A találmány szerinti vegyületek közbenső termékként alkalmazhatók az inszekticid hatású ciklopropán-karbonsav-származékok előállításához.
x c°2h
CH0 (I)
(Vili)
188 054
A találmány tárgya új eljárás a (I) képletű transz konfigurációjú ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására.
A (1) képletű 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropánkarbonsavat a 2 185 612. számú francia szabadalmi leírás ismerteti.
Ez a vegyület ismert a 2 615 160. számú NSZKbeli szabadalmi leírásból is. Az ismert megoldással azonban cisz-transz terméket állítanak elő.
A 1 966 839. számú NSZK-beli szabadalmi leírás szerinti eljárás ciklopropánkarbonsav-aldehid előállítására kiindulási anyagként ciklopropánkarbonsav-származékot használ, vagyis olyan vegyületet, amelyben a ciklopropán gyűrű már ki van alakítva.
A (VIII) általános képletű vegyületek jól ismert termékek, ezeket a 2 458 533. számú francia szabadalmi leírás ismerteti. Ezekből a vegyületekből állítható elő az (A) képletű 2,2-dimetil-3-formilciklopropán-karbonsav belső hemiacilálja. Ezek a vegyületek jól ismert ipari termékek, amelyekből cisz konfigurációjú ciklopropánkarbonsav-származékokat állíthatunk elő. Ezeknek a vegyületeknek az optikailag aktív izomerjeit az 1 580 474. számú francia szabadalmi leírás ismerteti.
A találmány szerinti eljárással a (I) képletű transz konfigurációjú ciklopropánkarbonsav-származékot oly módon állítjuk elő, hogy (II) általános képletű vegyületet - a képletben R, jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport - sav jelenlétében (III) általános képletű vegyülettel - a képletben Hal jelentése halogénatom, R2 jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport - reagáltatunk, a kapott (IV) általános képletű vegyületeket - a képletben R, és R2 jelentése a fenti és Hal jelentése halogénatom - hidrolizálószerrel kezeljük. így (V) általános képletű vegyületet - Rj jelentése a fenti - kapunk, amit (VI) általános képletű alkohollal - a képletben R2 jelentése a fenti - reagáltatunk, majd a kapott (VII) általános képletű vegyületeket - a képletben Rj, R2 és Hal jelentése a fenti - bázissal elszappanosítjuk, majd a hidrolizálószerrel kezeljük.
Előnyös, ha a szubsztituensek jelentése: Hal klór- vagy brómatom; Rj metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil- vagy pentilcsoport; R2 melil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil- vagy pentilcsoport.
A találmány célszerű megoldása szerint Hal jelentése klóratom, R, jelentése metilcsoport.
Savas anyagként célszerűen egy ásványi savat, mint például sósavat vagy kénsavat, továbbá valamely Lewis-savat használhatunk.
Lewis-savként az alábbiakat említhetjük meg: A1C13, SnCl4, TiCl4, FeCl3 vagy ZnCl2.
A találmány előnyös megoldása szerint az eljárás folyamán (II) általános képletű vegyületet olyan vegyülettel reagáltatunk, amelynek (III) általános képletében R2 és Rí jelentése azonos.
Az eljárás célszerű megoldása szerint
- a (II) és a (III) általános képletű vegyületeket alacsony hőmérsékleten - — 80 és 0 °C, célszerűen - 10 és — 50 °C között - reagáltatjuk;
- a (11) és (III) általános képletű vegyületeket célszerűen metilén-kloridban vagy egyéb közömbös oldószerben reagáltatjuk;
- hidrolizálószerként vizet alkalmazunk és a hidrolízist alacsony hőmérsékleten - - 50 és 10 °C hőmérséklet között, célszerűen 0 °C körül - végezzük;
- az alkohollal szobahőmérsékleten reagáltatunk; az R2 jelentésétől függően, a reakciót valamely savas katalizátor, például paratoluol-szulfonsav jelenlétében játszatjuk le;
- bázisként koncentrált vizes nátrium-hidroxidoldatot vagy egyéb erős bázist alkalmazunk, vízmentes közegben és katalizátor jelenlétében;
- az elszappanosításhoz alkáli- vagy alkáliföldfém-hidroxid vizes-alkoholos oldatát használjuk;
- hidrolizálószerként sósavat vagy kénsavat vagy egyéb erős sav vizes oldatát használjuk;
- a találmány szerinti eljáráshoz tartozik a (IV) általános képletű vegyületnek (VI) általános képletű vegyülettel való reakciója. Ily módon a (VII) általános képletű vegyületeket kapjuk.
A találmány szerinti eljárásnál a (VI) általános képletű alkohollal 5 °C és a szobahőmérséklet között reagáltatunk.
A (VIII) általános képletű vegyületet úgy állíthatjuk elő, hogy (IV) általános képletű vegyületet - a képletben Hal, R, és R2 jelentése a fenti - savas hidrolizálószerrel kezelünk.
A találmány szerinti eljárás célszerű megvalósítása szerint savas hidrolizálószerként sósavat vagy kénsavat, továbbá más erős sav vizes oldatát használjuk.
A (I) képletű és (Vili) általános képletű vegyületek ismert vegyületek, e vegyületekből cisz és transz konfigurációjú ciklopropánkarbonsav-észtereket állíthatunk elő, amelyek inszekticid szerekben hatóanyagként használhatók.
A találmány szerinti eljárással kapott (V11) általános képletű vegyületek újak.
A találmány szerinti eljáráshoz a (IV) és az (V) képletű vegyületeket a (II) általános képletű vegyületből kiindulva állíthatjuk elő. A (II) általános képletben R, jelentése a fenti.
Az (V) általános képletű vegyületek egy lépésben is előállíthatok, ha kiindulási anyagként a (II) általános képletű vegyületekből indulunk ki; ugyanis a (IV) általános képletű vegyületeket nem okvetlenül szükséges elkülöníteni.
A kísérleti részben leírtak szerint különíthetjük el és tisztíthatjuk az (V) általános képletű vegyüieteket, továbbá azokat, amelyeket az (V) és a (IV) általános képletű vegyületek reagáltatásával állíthatunk elő. A terméket kristályosítással vagy deszlillálással tisztíthatjuk.
A (IV) és (V) általános képletű vegyületeket olcsó reagensek segítségével olyan fontos ipari termékekké alakíthatjuk, mint a cisz konfigurációjú ciklopropán-karbonsav-származékok, amelyekből peszticid szerek készíthetők (lásd a 2 185 612. számú francia szabadalmi leírást.)
A cisz és transz ciklopropánkarbonsav-észterek prekurzorjai eddig nem voltak ismertek. Amennyiben valaki a cisz sorozathoz vagy a transz sorozathoz tartozó észtereket kívánta előállítani, két külön reakciósort kellett megvalósítania. A találmány szerinti megoldás lehetővé teszi, hogy ugyanazt a berendezést használjuk a cisz és transz észterek
188 054 előállítására; erre eddig nem volt lehetőség. A találmány szerinti megoldás lehetővé teszi, hogy az előállítási költségeket lényegesen csökkentsük. A (IV) és (V) képletü vegyületek alkalmazásával eddig meg nem valósított technológiai lépéseket dolgoztunk ki.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik.
1. példa
4-klór~4~metil-3-formil-pentánsav-metil-észter előállítása
A lépés
3- (metoxi-klór-metil) -4-klár-4-metil-pentánsavmetil-észter
1,4 g alumínium-trikloridot 10 ml metilénkloridhoz adunk, az elegyet lehűtjük - 35 ’C-ra, majd 5 ml metilén-kloridban oldott 1 ml a-diklórmetil-metil-étert adunk hozzá.
— 40 és - 50 ’C hőmérséklet között 1 g 4-metil-3pentánsav-metil-észternek 6 ml metilén-kloriddal készült oldatát adjuk a fenti szuszpenzióhoz, majd az egészet 1 óra hosszat keverjük, miközben a hőmérsékletet hagyjuk —10 C’-ra felmelegedni. A cím szerinti vegyületet a reakcióelegy metilénkloridos fázisában találhatjuk.
B lépés
4-klór~4-metil-3~formil-pentánsav-metil-észter előállítása
Az A lépésben kapott elegyet jeges, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldathoz adjuk. Az egészet metilén-kloriddal extraháljuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. 1,5 g cím szerinti terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk. Az eluáláshoz 20 tf% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. 600 mg terméket kapunk, amely — 20 °C hőmérsékleten kikristályosodik.
MMR spektrum (CDC13 ppm)
1,65 és 1,7: a geminális metilcsoportok hidrogénjei 10: a formilcsoport hidrogénje 3,2-3,4: a formilcsoport a helyzetű hidrogénje 2,33-2,95: az észtercsoport a helyzetű hidrogénje 3,72: az észtercsoport metilcsoportján lévő hidrogén.
2. példa
A 4-(2-klór-prop-2-il)-5-hidroxi-tetrahidrofurán2-on vegyület felhasználása
Az 1. példa A lépésében kapott elegyet jég és víz elegyéhez öntjük, majd az egészet 1 óra hosszat 0 és 10 °C közötti hőmérsékleten tartjuk, majd metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot híg sósavoldattal mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, csökkentett nyomás alatt 20-25 °C hőmérsékleten betöményítjük. 1,66 g olajos terméket kapunk, amit 20 °C hőmérsékleten 20 ml acetonban oldunk, majd az oldathoz 20 ml n sósavat adunk. Az elegyet
20-25 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük. Az elegyet vízzel hígítjuk, majd metilén-kloriddal exiraháljuk, ily módon 1,4 g gumiszerű anyagot kapunk, amit petroléterrel (40 75 ’C forráspont) pasztaszerűvé dörzsölünk. 1,3 g terméket kapunk, olvadáspont 83 °C.
A kapott termék a 2 458 533. számú francia szabadalmi leírás 5. példájában az A pontban leírt vegyülettel azonos.
3. példa A transz
2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán karbonsav előállítása
A lépés
4-klór-4-metH-3-dimetoxÍ-metil-peniánsav-merHészter előállítása g, az 1. példa szerint előállított aldehid-vegyületet 50 rr l metanollal és 50 mg paratoluol-szulfonsavval elegyítünk, majd keverés közben I óra hoszszat 20 ’C hőmérsékleten tartunk. A kapott anyagot nátr:um-hidrogén-karbonát vizes oldatához öntjük, majd az egészet kloroformmal extraháljuk, a szerves fázist ledesztilláljuk. A kapott termék forráspontja 0,05 Hgmm-en 62 ’C.
MMR spektrum (CDC1, ppm)
1,61 és 1,62: a geminális metilcsoportok hidrogénje 4,47-4,51: az acetálcsoport hidrogénje 3,34-3,4: az acetálcsoport dimetoxicsoportjának hidrogénje
3,7: az észtercsoport metoxicsoportjának hidrogénje.
B lépés l( BS, transz ) 3~dimetoxi-metil-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-metil-észter előállítása
716 mg A lépésben előállított anyagot 2 ml metilén-kloriddal, 14 ml 50 s%-os nátrium-hidroxidoldattal és 70 mg trietil-benzil-ammónium-kloriddal elegyítünk. A reakcióelegyet 24 óra hosszat 20-25 ’C hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reakcióelegyet telített vizes nátrium-dihidrogén-foszfátoldatához öntjük. Az egészet benzollal extraháljuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluáláshoz benzol és etil-acetát 95:5 tf-arányú elegyét alkalmazzuk. 494 mg terméket kapunk.
C lépés
Transz 2,2-dimeliT3-formil-ciklopropán-karb(>nsav előállítása g B lépésben előállított anyagot 20 ml metanolban oldunk. Az oldathoz 10 ml 2n vizes nátriumhidroxid-oldatot adunk, majd az elegyet 2 óra hosszat visszafolyató hütő alatt forraljuk. Az elegyet lehűtjük, majd 6n vizes sósav-oldattal megsavanyítjuk. Ily módon 1 pH-jú oldatot kapunk. Az. oldatot 1 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten tartjuk,
188 054 majd vízzel hígítjuk, metilén-kloriddal extraháljuk, majd az oldószert lepárolva a cím szerinti aldehidsavat kapjuk.
4. példa
Transz 2,2-dimetü-3-formil-ciklopropánkarkonsav előállítása
A 3. példában leírtak szerint járunk el (B és C lépéseknél). Az A lépést az alábbiak szerint hajtjuk végre.
A lépés
4-klór~4-metil-3-dimetoxi-metil-pentánsav-metilészter előállítása i
Az I. példában kapott elegyet metanolhoz öntjük alacsony hőmérsékleten. Az egészet 3 óra hoszszat 5-10 C hőmérsékleten keverjük, majd vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldathoz öntjük. Az oldhatatlan anyagot szűréssel elkülönítjük, majd a metilén-kloridot dekantáljuk. A vizes, fázist metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves extraktumokat nátrium-hidrogén-karbonáttal mossuk, majd vákuumban beszárítjuk. 11 g terméket kapunk, ezt szilikagélen kromatografálva tisztítjuk. Az eluáláshoz 10 tf% etil-acetátot tartalmazó petrolétert használunk. (Forráspont: 40-70 ’C) 8,66 g célvegyületet kapunk. Forráspont: 0,05 Hgmm-on 62 ’C. A kapott vegyület azonos a 3. példa A lépésében előállított anyaggal.
Szabadalmi igénypontok
Claims (5)
1. Eljárás a (I) képletű, transz konfigurációjú ciklopropánkarbonsav-származék előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű 4-metil-pent-3-én-sav-észtert - a képletben R, jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport - (IN) általános képletű u-dihalo-metil-alkil-éterrel - a képletben Hal jelentése halogénatom; R2 jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport - sav jelenlétében reagáltatunk, majd a kapott (IV) általános képletű pentánsavszármazékokat - a képletben R, és R2 jelentése a fenti és Hal jelentése halogénatom - adott esetben hidrolizálószerrel kezeljük, majd a kapott (V) általános képletű 3-formil-pentánsav-származékot R, jelentése a fenti - vagy a (IV) általános képletű pentánsavszármazékot (VI) általános képletű alkohollal - a képletben R2 jelentése a fenti - reagáltatjuk; majd a kapott (VII) általános képletű pentánsav-származékot - a képletben R,, R2 és Hal jelentése a fenti - bázissal elszappanosítjuk, majd erős savnak híg vizes oldatával - előnyösen sósav vagy kénsav vizes oldatával - hidrolizáljuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (II) és (111) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyeknek képleteiben R, jelentése metilcsoport, Hal jelentése klóratom, R2 jelentése az 1. igénypontban megadottal azonos.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savként Lewis-savat használunk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljáráshoz olyan (III) általános képletű α-dihalo-metil-alkil-étert használunk, amelynek képletében R2 R, jelentésével azonos.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (IV) képletű pentánsav-származékot közvetlenül reagáltatjuk (VI) képletű alkohollal.
I oldal rajz
-4188 054
NSZO4: C 07 C 69/716 C 07 C 62/16 C 07 D 307/32 C 07 C 69/67 co2h
CHO (I)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8103832A FR2500444A1 (fr) | 1981-02-26 | 1981-02-26 | Nouveaux derives de l'acide 5-methyl 3-formyl pentanoique, leur procede de preparation et leur application a la preparation de derives cyclopropaniques |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU188054B true HU188054B (en) | 1986-03-28 |
Family
ID=9255651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU82583A HU188054B (en) | 1981-02-26 | 1982-02-25 | Process for production of derivatives of trans-cycloprophan carbonic acid |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4421928A (hu) |
| EP (1) | EP0059659B1 (hu) |
| JP (2) | JPS57156440A (hu) |
| AT (1) | ATE8247T1 (hu) |
| CA (1) | CA1194029A (hu) |
| DE (1) | DE3260314D1 (hu) |
| FR (1) | FR2500444A1 (hu) |
| HU (1) | HU188054B (hu) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3461922D1 (en) * | 1983-04-08 | 1987-02-12 | Dynamit Nobel Ag | Process for adjusting the amount of the trans-isomer of caronaldehyde diacetal |
| YU128891A (sh) * | 1990-07-27 | 1994-06-10 | Ciba Geigy Ag. | Derivati karboksimetilciklopropana |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2474715A (en) * | 1946-07-12 | 1949-06-28 | Merck & Co Inc | Process of preparing substituted propionic acids |
| US2575009A (en) * | 1949-08-19 | 1951-11-13 | Rohm & Haas | Dichloro diether esters |
| DE2710174A1 (de) * | 1977-03-09 | 1978-09-14 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dihalogenvinyl-cyclopropancarbonsaeuren und deren ester |
| EP0031932B1 (de) * | 1979-12-22 | 1987-07-01 | Hüls Troisdorf Aktiengesellschaft | Substituierte Lactone, Pentacarbonsäurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
-
1981
- 1981-02-26 FR FR8103832A patent/FR2500444A1/fr active Granted
-
1982
- 1982-02-18 EP EP82400286A patent/EP0059659B1/fr not_active Expired
- 1982-02-18 AT AT82400286T patent/ATE8247T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-02-18 DE DE8282400286T patent/DE3260314D1/de not_active Expired
- 1982-02-25 US US06/352,259 patent/US4421928A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-02-25 CA CA000397092A patent/CA1194029A/fr not_active Expired
- 1982-02-25 HU HU82583A patent/HU188054B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-02-26 JP JP57029118A patent/JPS57156440A/ja active Granted
-
1985
- 1985-06-17 US US06/745,639 patent/US4562282A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-02-20 JP JP1038499A patent/JPH02131A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2500444B1 (hu) | 1983-07-18 |
| CA1194029A (fr) | 1985-09-24 |
| ATE8247T1 (de) | 1984-07-15 |
| EP0059659A1 (fr) | 1982-09-08 |
| JPH0420904B2 (hu) | 1992-04-07 |
| JPS57156440A (en) | 1982-09-27 |
| JPH02131A (ja) | 1990-01-05 |
| JPH033648B2 (hu) | 1991-01-21 |
| US4421928A (en) | 1983-12-20 |
| US4562282A (en) | 1985-12-31 |
| FR2500444A1 (fr) | 1982-08-27 |
| EP0059659B1 (fr) | 1984-07-04 |
| DE3260314D1 (en) | 1984-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4812476A (en) | Process for stereosectively preparing optically active compounds | |
| FI85974B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 5-(2,5-dimetylfenoxi)-2,2-dimetylpentansyra. | |
| HU188054B (en) | Process for production of derivatives of trans-cycloprophan carbonic acid | |
| US4048215A (en) | Process for preparation of trans-chrysanthemates | |
| EP0585104B1 (en) | A method of preparing a saturated monocyclic hydrocarbon compound and an intermediate therefor | |
| HU190628B (en) | Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters | |
| DE3719622A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (gamma)-halogen-tiglinsaeurealkylestern und 0,0-dialkyl-(gamma)-phosphono-tiglinsaeurealkylestern sowie neue phosphonoester-derivate | |
| US3869507A (en) | Preparation of 5-fluoro-2-methyl-1-(p-methylsulfinylbenzylidene)-indenyl-3-acetic acid | |
| US4279821A (en) | Process for preparing 3-azabicyclo(3.1.0)hexane-2-carboxylic acid | |
| EP0010761B1 (en) | Process for preparing 4-hydroxy-2-cyclopenten-i-ones, 2-methyl-2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofurans and a process for their preparation | |
| HU184749B (en) | Process for preparing cyclopentenyl derivatives | |
| US4656309A (en) | Preparation of alpha-pivaloyl-substituted acetic acid esters | |
| JPH0376300B2 (hu) | ||
| Sisido et al. | A Synthesis of Iridomyrmecin | |
| IE48791B1 (en) | Anti-arthritic hydroxyacetic acid derivatives,pharmaceutical compositions thereof,and processes for their manufacture | |
| US4201870A (en) | Process for the preparation of 2-(3-benzoylphenyl)-propionic acid | |
| ISHIBASHI et al. | Syntheses of Arenediacetic Esters and Acetonyl-Substituted Arylacetic Esters by Means of Friedel-Crafts Reaction with α-Acyl-α-chlorosulfides | |
| EP0095696A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-arylcyclopropan-carbonsäuren (carbonsäureestern), neue Zwischenprodukte hierfür und Verfahren zu deren Herstellung | |
| US4408066A (en) | Methyl cyclopropane-1,3-dicarboxylate | |
| HU181701B (en) | Process for producing esters of 3-bracket-aryl-vinyl-bracket closed-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid | |
| DD218614A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 3,11-dimethyl-2-nonakozanon | |
| JP2002524454A (ja) | ゲラン酸誘導体 | |
| US4965401A (en) | Process for the preparation of 2-propyl-2-pentenoic acid and its esters | |
| WO1981003021A1 (en) | Bis-hydroxybenzyl derivatives,processes for their preparation and pharmaceutical composition containing same | |
| US3694472A (en) | Synthesis of pyrethric acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |