JPH0420904B2 - - Google Patents
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- JPH0420904B2 JPH0420904B2 JP1038499A JP3849989A JPH0420904B2 JP H0420904 B2 JPH0420904 B2 JP H0420904B2 JP 1038499 A JP1038499 A JP 1038499A JP 3849989 A JP3849989 A JP 3849989A JP H0420904 B2 JPH0420904 B2 JP H0420904B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
- C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C62/16—Saturated compounds containing —CHO groups
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、2,2−ジメチル−3−ホルミルシ
クロプロパンカルボン酸の製造中間体となる次式
() [ここで、Halはハロゲン原子を表わし、 R1は1〜12個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わし、 R2は1〜12個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わす] の化合物にある。
クロプロパンカルボン酸の製造中間体となる次式
() [ここで、Halはハロゲン原子を表わし、 R1は1〜12個の炭素原子を含有するアルキル基
を表わし、 R2は1〜12個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わす] の化合物にある。
式()において、Halは、好ましくは塩素又
は臭素原子を表わす。
は臭素原子を表わす。
R1は、好ましくはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、イソブチル又はペンチル基を表わ
す。
イソプロピル、イソブチル又はペンチル基を表わ
す。
R2は、好ましくはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル又はペンチル
基を表わす。
イソプロピル、ブチル、イソブチル又はペンチル
基を表わす。
しかして、本発明の式()の化合物に続けて
塩基、けん化剤、最後に加水分解剤を作用させる
ことにより次式() のtrans配置の2,2−ジメチル−3−ホルミル
シクロプロパンカルボン酸を得ることができる。
塩基、けん化剤、最後に加水分解剤を作用させる
ことにより次式() のtrans配置の2,2−ジメチル−3−ホルミル
シクロプロパンカルボン酸を得ることができる。
式()の化合物を導く加水分解剤は、水溶液
状の塩酸、硫酸又は任意の他の強酸であり、 用いられる塩基は、水酸化ナトリウム濃水溶液
又は非水性媒体中の任意の他の強塩基であり、そ
して反応は、相移動触媒の存在下で行なわれ、 けん化剤は水性アルコール溶液状の水酸化アル
カル又はアルカリ土金属である。
状の塩酸、硫酸又は任意の他の強酸であり、 用いられる塩基は、水酸化ナトリウム濃水溶液
又は非水性媒体中の任意の他の強塩基であり、そ
して反応は、相移動触媒の存在下で行なわれ、 けん化剤は水性アルコール溶液状の水酸化アル
カル又はアルカリ土金属である。
上記の式()の化合物は、寄生虫の駆除に使
用されるtrans系のシクロプロパンカルボン酸の
製造を可能ならしめる周知の工業化合物であつ
て、仏国特許第2185612号に記載の知られた化合
物である。
用されるtrans系のシクロプロパンカルボン酸の
製造を可能ならしめる周知の工業化合物であつ
て、仏国特許第2185612号に記載の知られた化合
物である。
本発明の式()の化合物は、次式()
(ここで、R1は先に定義した通りである)の化
合物に酸試剤の存在下で次式() (Hal)2CHOR2 () (ここで、Hal及びR2は先に定義した通りであ
る) の化合物を作用させて次式(IA) の化合物を得、必要ならばこの化合物に加水分解
剤を作用させて対応する次式(IB) の化合物を得、次いで (a) 式(IA)の化合物に次式() R2−OH () (ここでR2は先に定義した通りである)のア
ルコールを作用させて次式() の化合物を得るか、或るいは (b) 式(IB)の化合物に次式 R2−OH (ここでR2は先に定義した通りである)のア
ルコールを作用させて前記した式()の化合
物を得ることを特徴とする方法によつて製造す
ることができる。
合物に酸試剤の存在下で次式() (Hal)2CHOR2 () (ここで、Hal及びR2は先に定義した通りであ
る) の化合物を作用させて次式(IA) の化合物を得、必要ならばこの化合物に加水分解
剤を作用させて対応する次式(IB) の化合物を得、次いで (a) 式(IA)の化合物に次式() R2−OH () (ここでR2は先に定義した通りである)のア
ルコールを作用させて次式() の化合物を得るか、或るいは (b) 式(IB)の化合物に次式 R2−OH (ここでR2は先に定義した通りである)のア
ルコールを作用させて前記した式()の化合
物を得ることを特徴とする方法によつて製造す
ることができる。
式()の化合物に作用させる酸試剤は、塩酸
又は硫酸のような無機酸であつてよいが、特に、
本発明で用いられる酸はルイス酸である。ルイス
酸としては、AlCl3、SnCl4、TiCl4、FeCl3又は
ZnCl2をあげることができる。
又は硫酸のような無機酸であつてよいが、特に、
本発明で用いられる酸はルイス酸である。ルイス
酸としては、AlCl3、SnCl4、TiCl4、FeCl3又は
ZnCl2をあげることができる。
式()の化合物と式()の化合物との間の
反応は、低温、例えば−80℃〜0℃、好ましくは
−10℃〜−50℃の間の温度で行われ、 式()の化合物と式()の化合物との間の
反応は、塩化メチレン又は任意の他の不活性溶媒
中で行われる。
反応は、低温、例えば−80℃〜0℃、好ましくは
−10℃〜−50℃の間の温度で行われ、 式()の化合物と式()の化合物との間の
反応は、塩化メチレン又は任意の他の不活性溶媒
中で行われる。
式(IA)の化合物に作用させる加水分解剤は水
であつて、その操作は低温、例えば−50℃〜10
℃、好ましくは0℃附近の温度で行われる。
であつて、その操作は低温、例えば−50℃〜10
℃、好ましくは0℃附近の温度で行われる。
式(IA)及び(IB)の化合物は、工業的に非常
に有益なものであつて、それらは式()の化合
物から簡単でしかも非常に迅速な方法で製造され
る。事実、下記の実験の部に示すように、式
()の化合物から出発して式(IB)の化合物を
一段階で製造することが可能である。なぜなら
ば、式(IA)の化合物を単離する必要がないから
である。下記の実験の部からは、式(IB)の化合
物並びに式(IA)又は(IB)の化合物の使用中に
用いられる化合物の分離精製の容易さが立証され
る。事実、問題なのは、生成物が結晶化又は蒸留
により単離できるかどうかである。
に有益なものであつて、それらは式()の化合
物から簡単でしかも非常に迅速な方法で製造され
る。事実、下記の実験の部に示すように、式
()の化合物から出発して式(IB)の化合物を
一段階で製造することが可能である。なぜなら
ば、式(IA)の化合物を単離する必要がないから
である。下記の実験の部からは、式(IB)の化合
物並びに式(IA)又は(IB)の化合物の使用中に
用いられる化合物の分離精製の容易さが立証され
る。事実、問題なのは、生成物が結晶化又は蒸留
により単離できるかどうかである。
式(IA)の化合物と式R2−OHのアルコールと
の反応は、5℃から周囲温度の間で行なわれ、そ
して用いられるアルコールはR2の好ましい意味
に応じて選択される。
の反応は、5℃から周囲温度の間で行なわれ、そ
して用いられるアルコールはR2の好ましい意味
に応じて選択される。
式(IB)の化合物に対するアルコールの作用
は、酸触媒、例えばp−トルエンスルホン酸の存
在下に行なわれる。
は、酸触媒、例えばp−トルエンスルホン酸の存
在下に行なわれる。
下記の例は、本発明を例示するもので、これを
何ら制限しない。
何ら制限しない。
例 1
4−クロル−4−メチル−3−ホルミルペンタ
ン酸メチル 工程A:3−(メトキシクロルメチル)−4−クロ
ル−4−メチルペンタン酸メチル 1.4gの三塩化アルミニウムと10c.c.の塩化メチ
レンを含む混合物を−35℃に冷却し、5c.c.の塩化
メチレンに溶解した1c.c.のα−ジクロルメチルメ
チルエーテルを加える。
ン酸メチル 工程A:3−(メトキシクロルメチル)−4−クロ
ル−4−メチルペンタン酸メチル 1.4gの三塩化アルミニウムと10c.c.の塩化メチ
レンを含む混合物を−35℃に冷却し、5c.c.の塩化
メチレンに溶解した1c.c.のα−ジクロルメチルメ
チルエーテルを加える。
このようにして得られた懸濁液に、6c.c.の塩化
メチレンに溶解した1gの4−メチル−3−ペン
テン酸メチルを−40℃〜−50℃で加え、全体を1
時間かきまぜ、温度を再び−10℃〜0℃に上昇さ
せる。これにより所望生成物を塩化メチレン溶液
状で含む混合物を得る。
メチレンに溶解した1gの4−メチル−3−ペン
テン酸メチルを−40℃〜−50℃で加え、全体を1
時間かきまぜ、温度を再び−10℃〜0℃に上昇さ
せる。これにより所望生成物を塩化メチレン溶液
状で含む混合物を得る。
工程B:4−クロル−4−メチル−3−ホルミル
ペンタン酸メチル 工程Aで得た混合物を重炭酸ナトリウムの冷水
溶液上に注ぐ。全体を塩化メチレンで抽出し、溶
媒を蒸発させ、1.5gの生成物を得、これをシリ
カでクロマトグラフイーし、20%の酢酸エチルを
含むヘキサンで溶離する。−20℃で結晶化する600
mgの所期生成物を得る。
ペンタン酸メチル 工程Aで得た混合物を重炭酸ナトリウムの冷水
溶液上に注ぐ。全体を塩化メチレンで抽出し、溶
媒を蒸発させ、1.5gの生成物を得、これをシリ
カでクロマトグラフイーし、20%の酢酸エチルを
含むヘキサンで溶離する。−20℃で結晶化する600
mgの所期生成物を得る。
NMRスペクトル(CDCl3、ppm)
1.65及び1.7:gem−メチルのH
10:ホルミル基のH
3.2〜3.4:ホルミルのα位のH
2.33〜2.95:エステルのα位のH
3.72:エステルのメチルのH
例 2
4−クロル−4−メチル−3−ジメトキシメチ
ルペンタン酸メチル 5gの例1の工程Bで製造したアルデヒド、50
c.c.のメタノール及び50mgのp−トルエンスルホン
酸を含む混合物を20℃で1時間かきまぜ続ける。
これを酸性炭酸ナトリウム水溶液上に注ぎ、全体
をクロロホルムで抽出し、精留する。これにより
所期生成物を得る。BP (0.05mmHg)=62℃。
ルペンタン酸メチル 5gの例1の工程Bで製造したアルデヒド、50
c.c.のメタノール及び50mgのp−トルエンスルホン
酸を含む混合物を20℃で1時間かきまぜ続ける。
これを酸性炭酸ナトリウム水溶液上に注ぎ、全体
をクロロホルムで抽出し、精留する。これにより
所期生成物を得る。BP (0.05mmHg)=62℃。
NMR(CDCl3、ppm)
1.61及び1.62:gem−メチルのH
4.47〜4.51:アセタールのH
3.34〜3.4:アセタールのジメトキシ基のH
3.7:エステルのメトキシのH
応用例 1
trans−2,2−ジメチル−3−ホルミルシク
ロプロパンカルボン酸の製造 工程A:1(RS、trans)3−ジメトキシメチル
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
メチル 716mgの例2で製造した化合物、7c.c.の塩化メ
チレン、14c.c.の50%水酸化ナトリウム溶液及び70
mgの塩化トリエチルベンジルアンモニウムを含む
混合物を20〜25℃で24時間かきまぜ続ける。反応
混合物をりん酸二水素ナトリウムの飽和水溶液上
に注ぎ、全体をベンゼンで抽出し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、過し、次いで減圧下に蒸発乾固す
る。その残留物をシリカでクロマトグラフイー
し、ベンゼンと酢酸エチルとの混合物(95:5)
で溶離して精製し、494mgの所期生成物を得る。
ロプロパンカルボン酸の製造 工程A:1(RS、trans)3−ジメトキシメチル
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
メチル 716mgの例2で製造した化合物、7c.c.の塩化メ
チレン、14c.c.の50%水酸化ナトリウム溶液及び70
mgの塩化トリエチルベンジルアンモニウムを含む
混合物を20〜25℃で24時間かきまぜ続ける。反応
混合物をりん酸二水素ナトリウムの飽和水溶液上
に注ぎ、全体をベンゼンで抽出し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、過し、次いで減圧下に蒸発乾固す
る。その残留物をシリカでクロマトグラフイー
し、ベンゼンと酢酸エチルとの混合物(95:5)
で溶離して精製し、494mgの所期生成物を得る。
工程B:trans−2,2−ジメチル−3−ホルミ
ルシクロプロパンカルボン酸 20c.c.のメタノールに溶解した1gの工程Aで製
造した化合物に、10c.c.の2N水酸化ナトリウムを
加え、この混合物を2時間加熱還流させる。冷却
した後、反応媒質をPH1の溶液を得るのに十分な
量の6N塩酸水溶液で酸性化する。この溶液を20
℃で1時間放置してから水で希釈する。塩化メチ
レンで抽出し、溶液を蒸発させて所期のアルデヒ
ド酸を得る。
ルシクロプロパンカルボン酸 20c.c.のメタノールに溶解した1gの工程Aで製
造した化合物に、10c.c.の2N水酸化ナトリウムを
加え、この混合物を2時間加熱還流させる。冷却
した後、反応媒質をPH1の溶液を得るのに十分な
量の6N塩酸水溶液で酸性化する。この溶液を20
℃で1時間放置してから水で希釈する。塩化メチ
レンで抽出し、溶液を蒸発させて所期のアルデヒ
ド酸を得る。
例 3
4−クロル−4−メチル−3−ジメトキシメチ
ルペンタン酸メチル 例1の工程Aで得た混合物を低温でメタノール
に注ぐ。全体を5〜10℃で3時間かきまぜ、重炭
酸ナトリウム水溶液に注ぐ。不溶物を別し、塩
化メチレンをデカンテーシヨンし、水性相を塩化
メチレンで抽出する。有機抽出物を重炭酸ナトリ
ウムで洗い、真空下に蒸発乾固する。11gの生成
物を得、これをシリカでクロマトグラフイーし、
10%の酢酸エチルを含む石油エーテル(BP=40
〜70℃)で溶離することにより精製する。8.66g
の所期生成物を得る。BP(0.05mmHg)=62℃。こ
れは例2で得たものと同等である。
ルペンタン酸メチル 例1の工程Aで得た混合物を低温でメタノール
に注ぐ。全体を5〜10℃で3時間かきまぜ、重炭
酸ナトリウム水溶液に注ぐ。不溶物を別し、塩
化メチレンをデカンテーシヨンし、水性相を塩化
メチレンで抽出する。有機抽出物を重炭酸ナトリ
ウムで洗い、真空下に蒸発乾固する。11gの生成
物を得、これをシリカでクロマトグラフイーし、
10%の酢酸エチルを含む石油エーテル(BP=40
〜70℃)で溶離することにより精製する。8.66g
の所期生成物を得る。BP(0.05mmHg)=62℃。こ
れは例2で得たものと同等である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次式() [ここで、Halはハロゲン原子を表わし、 R1は1〜12個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わし、 R2は1〜12個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わす] の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR81-03832 | 1981-02-26 | ||
FR8103832A FR2500444A1 (fr) | 1981-02-26 | 1981-02-26 | Nouveaux derives de l'acide 5-methyl 3-formyl pentanoique, leur procede de preparation et leur application a la preparation de derives cyclopropaniques |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57029118A Division JPS57156440A (en) | 1981-02-26 | 1982-02-26 | Novel derivatives of 4-methyl-3-formylpentanoic acid, manufacture and use for manufacturing cyclic derivatives |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02131A JPH02131A (ja) | 1990-01-05 |
JPH0420904B2 true JPH0420904B2 (ja) | 1992-04-07 |
Family
ID=9255651
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57029118A Granted JPS57156440A (en) | 1981-02-26 | 1982-02-26 | Novel derivatives of 4-methyl-3-formylpentanoic acid, manufacture and use for manufacturing cyclic derivatives |
JP1038499A Granted JPH02131A (ja) | 1981-02-26 | 1989-02-20 | 4―ハロ―4―メチル―3―ジアルコキシメチルペンタン酸エステル |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57029118A Granted JPS57156440A (en) | 1981-02-26 | 1982-02-26 | Novel derivatives of 4-methyl-3-formylpentanoic acid, manufacture and use for manufacturing cyclic derivatives |
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EP (1) | EP0059659B1 (ja) |
JP (2) | JPS57156440A (ja) |
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CA (1) | CA1194029A (ja) |
DE (1) | DE3260314D1 (ja) |
FR (1) | FR2500444A1 (ja) |
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YU128891A (sh) * | 1990-07-27 | 1994-06-10 | Ciba Geigy Ag. | Derivati karboksimetilciklopropana |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US2575009A (en) * | 1949-08-19 | 1951-11-13 | Rohm & Haas | Dichloro diether esters |
DE2710174A1 (de) * | 1977-03-09 | 1978-09-14 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dihalogenvinyl-cyclopropancarbonsaeuren und deren ester |
EP0031932B1 (de) * | 1979-12-22 | 1987-07-01 | Hüls Troisdorf Aktiengesellschaft | Substituierte Lactone, Pentacarbonsäurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
-
1981
- 1981-02-26 FR FR8103832A patent/FR2500444A1/fr active Granted
-
1982
- 1982-02-18 DE DE8282400286T patent/DE3260314D1/de not_active Expired
- 1982-02-18 EP EP82400286A patent/EP0059659B1/fr not_active Expired
- 1982-02-18 AT AT82400286T patent/ATE8247T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-02-25 US US06/352,259 patent/US4421928A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-02-25 HU HU82583A patent/HU188054B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-02-25 CA CA000397092A patent/CA1194029A/fr not_active Expired
- 1982-02-26 JP JP57029118A patent/JPS57156440A/ja active Granted
-
1985
- 1985-06-17 US US06/745,639 patent/US4562282A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-02-20 JP JP1038499A patent/JPH02131A/ja active Granted
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Publication number | Publication date |
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DE3260314D1 (en) | 1984-08-09 |
JPS57156440A (en) | 1982-09-27 |
JPH02131A (ja) | 1990-01-05 |
ATE8247T1 (de) | 1984-07-15 |
FR2500444A1 (fr) | 1982-08-27 |
EP0059659A1 (fr) | 1982-09-08 |
CA1194029A (fr) | 1985-09-24 |
EP0059659B1 (fr) | 1984-07-04 |
HU188054B (en) | 1986-03-28 |
JPH033648B2 (ja) | 1991-01-21 |
FR2500444B1 (ja) | 1983-07-18 |
US4562282A (en) | 1985-12-31 |
US4421928A (en) | 1983-12-20 |
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