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PATENTANSPRÜCHE
1. Kontaktherbizides und pflanzenwachstumregulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es neben Träger- bzw.
Zuschlagstoffen und/oder Verteilungsmitteln als wirksame Komponente mindestens ein 1,2-Dihydroxy-cyclobuten-3,4dion-Derivat der Formel I
EMI1.1
enthält, in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, welche durch Halogen, durch niedere Alkoxy-, Alkylthio-, Mono- und Dialkylamino- sowie Trialkylammonio Reste, durch Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Furyl, durch Carboxylgruppen und deren Salz- und Esterformen substituiert sein können, Cycloalkyl, niederes Alkenyl und Alkinyl, Aryl, ferner -COR und -COOR bedeuten, worin R einen niederen Alkylrest oder Phenyl darstellt,
R1 zusätzlich noch ein Wasserstoff-Ion oder ein anderes Kation sein kann, R1 und R2 zusammen mit den beiden benachbarten Sauerstoffatomen auch einen 6- oder 7gliedrigen heterocyclischen Ring darstellen können,
dem noch ein weiterer Ring ankondensiert sein kann.
2. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksame Komponente 1,2-Di-n-butyloxycyclobuten-3,4-dion enthält.
3. Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch 1 zur post-emergenten totalen oder selektiven Unkrautbekämpfung sowie zur Wachstumshemmung und Desiccation von Kulturpflanzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontaktherbizides und das Pflanzenwachstum regulierendes Mittel, welches als aktive Komponente einen Mono- oder Diester der Quadratsäure enthält, sowie die Verwendung dieses Mittels zur postemergenten Unkrautbekämpfung und zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, insbesondere zur Desiccation und zur Reduktion des Längenwachstums von Gräsern und Getreide.
Das 1,2-Dihydroxy-cyclobuten-3,4-dion, auch Quadratsäure genannt, Salze davon, das Dichlorid und viele der Monoenol- und Di-enoläther, welche infolge des sauren Charakters der Hydroxylgruppen auch als Ester bezeichnet werden können, sowie deren Herstellung sind bekannt. Als Literaturzitate seien die folgenden genannt: Herstellung der Quadratsäure: Angew. Chemie, 78, 927 (1966); Gazz. chim. ital.
102, 818 (1972).
Herstellung von Derivaten und Estern: Angewandte Chemie 75, 982 (1963), 78, 927 (1966); Annalen der Chemie 686, 55 (1965), 742, 116 (1970); Journal Amer. Chem.
Soc. 88, 1533 (1966), 96 3006 (1974); Tetrahedron Letters No. 10, 1970, S. 781. Als weitere verwandte Literatur sei verwiesen auf: Angewandte Chemie 81, 917 (1969), 84, 480 und 481 (1972), Berichte der deutsch. Chem. Gesellschaft 103, 3553 (1970) und DOS 1 518 660.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die bereits bekannten als auch weitere noch nicht in der Literatur beschriebene Mono- und Diester der Quadratsäure und Derivate dieser Ester ausgezeichnete kontaktherbizide Eigenschaften besitzen und zur post-emergenten Unkrautbekämpfung sowohl als Totalherbizide als auch als selektive Herbizide in Kulturpflanzenbeständen eingesetzt werden können und auch pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften aufweisen, die sie als Desiccantien und als Wachstumshemmer, z. B. in Gräsern und Getreidearten geeignet machen. Diese Quadratsäureester sind in ihrer herbiziden Wirkung dem konstitutionell ähnlich gebauten 1-Hydroxycyclobuten-3,4-dion und seinen Salzen ( Moniliformin ) deutlich überlegen, welches als Stoff aus B. 104, 873 (1971) und in seiner Wirkung aus Science 179, 1324 (1973) bekanntgeworden ist.
Das erfindungsgemässe kontaktherbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es neben Träger- bzw. Zuschlagstoffen und/oder Verteilungsmitteln als wirksame Komponente mindestens ein 1,2 Dihydroxy-cyclobuten-3,4-dion-Derivat der Formel I
EMI1.2
enthält. In dieser Formel bedeuten:
:
R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welches durch Halogen, durch niedere Alkoxy-, Alkylthio-, Mono-, Dialkylamino- und Trialkylammonio-Reste, durch Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, durch Carboxylgruppen und deren Salz- und Esterformen oder durch Furyl substituiert sein kann, Cycloalkyl, niederes Alkenyl und Alkinyl, Aryl, insbesondere Phenyl und substituiertes Phenyl, ferner -COR und -COOR, worin R einen niederen Alkylrest oder Phenyl darstellt,
R1 auch ein Wasserstoffion oder ein anderes Kation,
R1 und R2 zusammen mit den beiden benachbarten Sauerstoffatomen auch einen 6- oder 7gliedrigen heterocyclischen Ring, dem noch ein weiterer Ring ankondensiert sein kann.
Als Substituenten von Arylresten kommen in allen Positionen (o, m, p) einer oder mehrere der folgenden in Frage:
Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom; nied. Alkyl, insbesondere Methyl; niederes Alkoxy, insbesondere Methoxy, sowie mono- und di-Alkylamino und Nitro.
Die Herstellung von bekannten Derivaten der Formel I erfolgt gemäss den eingangs angeführten Literaturzitaten.
Soweit die von Formel I umfassten Derivate noch nicht vorbeschrieben sind, was für solche zutrifft, in denen R1 und R2 etwas anderes als unsubstituiertes Alkyl bedeuten, erfolgt deren Herstellung in analoger Weise, also z. B. aus der freien Quadratsäure durch Umsetzung mit SOCl2 zum Dichlorid und Umsetzung des letzteren mit einem oder zwei Mol Alkohol R2OH oder mit je einem Mol verschiedener Alkohole R1OH und R2OH; ferner durch direkte Monoveresterung mit einem Alkohol R2OH oder durch Umesterung eines Quadratsäureesters mit einem anderen Alkohol (Angew. Chemie 78, 927).
Zu Verbindungen mit Resten -COR gelangt man aus der Quadratsäure durch Umsetzung mit Carbonsäurechloriden und Carbonsäureanhydriden (Ang. Chem. 78, 927); umgekehrt kann man aus solchen Verbindungen mit Alkoholen auch die Ester herstellen (Annalen d. Chemie 742, 116).
Nachstehend sind einige bekannte und neue, in den erfindungsgemässen Mitteln als kontaktherbizide Wirkstoffe verwendbare Verbindungen der Formel I aufgeführt.
Diese Wirkstoffe sind in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich, manche sind hydrolyseempfindlich
EMI1.3
EMI2.1
<tb>
Verbin- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> physikalische
<tb> dung <SEP> Konstanten
<tb> Nr. <SEP> Smp. <SEP> C;
<tb> <SEP> Sdp. <SEP> C/Torr
<tb> <SEP> 1 <SEP> HO <SEP> CH3 <SEP> Smp. <SEP> 78-81
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Smp. <SEP> 330
<tb> <SEP> 3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> Sdp. <SEP> 90 /
<tb> <SEP> 0,01 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 4 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7
<tb> <SEP> 5 <SEP> n-C4H9 <SEP> n-C4H9 <SEP> Sdp. <SEP> 1200/0,01
<tb> <SEP> 6 <SEP> n-C6H13 <SEP> n-C6H13 <SEP> Sdp. <SEP> 153 /0,001
<tb> <SEP> 7 <SEP> n-C10H21 <SEP> n-CloH21 <SEP> Öl
<tb> <SEP> 8 <SEP> n-Cl2H2s <SEP> n-C12H25
<tb> <SEP> 9 <SEP> i-C3H7 <SEP> i-C3H7
<tb> 10 <SEP> sec-C4Hg <SEP> sec-C4Hg <SEP> Sdp. <SEP> 115 /
<tb> <SEP> 0,02 <SEP> Torr
<tb> 11 <SEP> tert.-C4Hg <SEP> tert.-C4Hg
<tb> 12 <SEP> -CH-C10H21 <SEP> -CH-CloH21
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 13 <SEP> Cyclohexyl <SEP> Cyclohexyl <SEP> Smp.
<SEP> 72-74"
<tb> 14 <SEP> -CH2-CH2-OCH3 <SEP> -CH2-CH2-OCH3 <SEP> Sdp. <SEP> 1500/0,001
<tb> 15 <SEP> -CH2-CH2-S-CH3 <SEP> -CH2-CH2-S-CH3
<tb> 16 <SEP> -CH2-CH2-Cl <SEP> -CH2H2-Cl
<tb> 17 <SEP> -CH2-CH2-N(CH3)2 <SEP> -CH2-CH2-N(CH3 <SEP> )2
<tb> 18 <SEP> Benzyl <SEP> Benzyl
<tb> 19 <SEP> -CH2-CH=CH-CH3 <SEP> -CH2-CH=CH-CH3 <SEP> Sdp.
<SEP> 115 /0,001
<tb> 20 <SEP> -CH2-C=-CH <SEP> -CH2-CECH
<tb> 21 <SEP> -CH2-COOH <SEP> -C112-COOH
<tb> 22 <SEP> -CH2-CH2-NO <SEP> (CH3)3J <SEP> O <SEP> -CH2-CH2N0+(CH3 <SEP> )3J0
<tb> 23 <SEP> -CH
<tb> 24 <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> -CH2-COOCH3
<tb> < <SEP> CH2- <SEP> tXCH2
<tb> 26 <SEP> Phenyl <SEP> Phenyl
<tb> 27 <SEP> eOCH <SEP> 3 <SEP> - <SEP> OCH
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> C1 <SEP> C1
<tb> 28 <SEP> y
<tb> 29 <SEP> -Ü <SEP> ¸
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 30 <SEP> -CO-CH3 <SEP> -CO-CH3
<tb> 31 <SEP> -CO-C6H5 <SEP> -CO-C6H5
<tb> 32 <SEP> -COOC2Hs <SEP> -COOC2H5
<tb> 33 <SEP> -CzHS <SEP> -C6H13
<tb> 34 <SEP> -C2H5 <SEP> tert.-C4Hg
<tb> 35 <SEP> -C2H5 <SEP> -CH2-COOH
<tb> 36 <SEP> Nahm <SEP> CH3
<tb> 37 <SEP> N(CH3)3C' <SEP> CH3
<tb>
EMI3.1
<tb> Verbin- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> physikalische
<tb> dung <SEP> Konstanten
<tb> Nr.
<tb>
38 <SEP> C2H5 <SEP> ¯
<tb> 39 <SEP> C
<tb> 4o <SEP> on <SEP> )
<tb> 41 <SEP> 00YFÜ <SEP> CH3
<tb> 42 <SEP> 0071L1'ö
<tb>
Neben der kontaktherbiziden Anwendung für totale und selektive Unkrautbekämpfung eignen sich die Wirkstoffe und Mittel auch zur Desiccation, z. B. von Kartoffeln und Baumwolle und zeigen ferner wachstumsregulierende, insbesondere wachstumshemmende Wirkung.
In dieser Hinsicht sind sie dem 1-Hydroxy-cyclobuten3,4-dion und dessen Na-Salz klar überlegen, von dem die phytotoxische und wachstumshemmende Wirkung in Science 179, 1324 (1973) beschrieben worden ist, sowie auch den Aminderivaten der DOS 1 518 660.
Die gute kontaktherbizide Wirkung der Wirkstoffe ist z.
besonders ausgenfällig bei Lolium-, Solanum-, Sinapis- und anderen Unkrautarten.
Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt beim Herbizid Einsatz vorzugsweise nach (post-emergent) dem Auflaufen der Unkräuter und Kulturpflanzen. Die Aufwandmengen liegen in den üblichen Bereichen zwischen 1 bis 10 kg Wirkstoff pro Hektar.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Antischaum-, Netz-, Dispersions- und/oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, insbesondere Streumittel und Granulate, wie
Umhüllungsgranulate, Imprägniergranulate und Homogen granulate; in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; emulgierbare Konzentrate; Flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen.
Die Wirkstoffkonzentrationen betragen in den erfindungsgemässen Mitteln 1 bis 80 Gewichtsprozent und können gegebenenfalls bei der Anwendung auch in geringen Konzentrationen wie etwa 0,05 bis 1% vorliegen.
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I z. B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder weitere Herbizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.
Vorzugsweise werden auch Lichtschutzmittel zugesetzt.
Es ist vorzuziehen, die Mittel wegen einer gewissen Hy drolyseempfindlichkeit der Wirkstoffe wasserfrei zu formulie deren oder wasserentziehende Zusätze beizufügen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile eines der Wirkstoffe der Formel I,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse: 0,3 bis 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 70eigen und b) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile eines der Wirkstoffe der Formel I,
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren- Formaldehyd-Kondensat 3 :2:1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide; b) 10 Teile Quadratsäure-di-butylester,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fett alkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen von 0,1 bis 8% Wirkstoff erhalten werden, die sich zur Unkrautbekämpfung in Pflanzenkulturen eignen.
Paste:
Zur Herstellung einer 45 %igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
45 Teile Quadratsäure-di-n-butylester oder eines anderen der genannten Wirkstoffe der Formel I,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat,
14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxid,
1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Äthylenoxid,
2 Teile Spindelöl,
10 Teile Polyäthylenglykol,
23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.
Emulsionskonzentrat:
Zur Herstellung eines 25 %igen Emulsionskonzentrates werden
25 Teile Quadratsäurediäthylester oder eines anderen der genannten Wirkstoffe der Formel I,
5 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen oder Calciumdodecylbenzolsulfat,
35 Teile 3 ,3,5-Trimethyl-2-cyclohexen- 1 -on,
35 Teile Dimethylformamid miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen von z. B. 0,1 bis 104wo verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Be kämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen.
Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe nach dem
Auflaufen der Pflanzen (post-emergence-Applikation)
Die Unkräuter Sinapis alba, Stellaria media, Lolium perenne, Setaria italica, Solanum und die Kulturpflanzen Hafer und Speisebohne werden im 4- bis 6-Blattstadium mit einer wässerigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 25 %igen emulgierbaren Konzentrat) in einer Dosierung von 4 kg Wirksubstanz pro Hektar gespritzt. Die Pflanzen werden dann bei 24 bis 26 und 45 bis 60 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.
14 Tage nach der Behandlung wird der Versuch ausgewertet.
Die Bonitierung erfolgt nach dem 9er Index
9 = Pflanzen ungeschädigt (Kontrolle)
1 = Pflanzen abgestorben
8-2 = Zwischenstufen der Schädigung-
Zusammensetzung des emulgierbaren Konzentrates:
25 Teile Wirkstoff, 32,5 Teile Methyläthylketon, 32,5 Teile 3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexen-1-on und 10 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen und Calcium-dodecylsulfonat.
Im Vergleich mit dem bekannten Na-Salz des 1-Hydroxycyclobuten-3,4-dion (Noten 3 bis 8), zeigte die Auswertung des Versuches, dass die erfindungsgemässen Wirkstoffe, z. B.
die Verbindungen Nrn. 2, 3, 5 und 6 der Tabelle, eine deutlich bessere Kontaktherbizidwirkung auf die Unkräuter entfalten (Noten 1 bis 4) und auch stärkere Desiccationswirkung auf Blätter ausüben (Versuchsergebnis an Bohnen).
Bei einem weiteren Versuch mit variierenden Wirkstoffmengen und einer grösseren Anzahl Testpflanzen zeigte die Verbindung Nr. 5 (Quadratsäure-di-n-butylester) hervorragende kontaktherbizide Wirkung (Noten 1 bis 3) auch auf Avena fatua, Alopecurus, Digitaria sang., Epinochloa crus galli, Sida, Sesbania, Amaranthus, Ipomoea, Galium, Pastinak, Rumex und Matricaria, bei niedrigeren Wirkstoffkonzentrationen (2 kg/ha) schon nach 5 Tagen Versuchszeit.
Post-emergente Wachstumshemmung
Die Versuchspflanzen Avena sativa, Setaria Italica, Lolium perenne, Solanum lycop., Sinapis alba, Stellaria media und Phaseolus vulgaris werden in Plastiktöpfen nach gestaffelter Aussaat angezüchtet, wobei Phaseolus einzeln, die restlichen Pflanzen mit 2 Arten pro Topf gezogen werden. Bei Bohnen (Phaseolus) erfolgt Ausdünnung auf 2 Pflanzen pro Topf.
opr.
Die gleichzeitige Behandlung aller 7 Testpflanzen mit Sprühgerät und 600 Liter Wasser pro Hektar bei einer Aufwandmenge von 4 kg/ha erfolgte bei Phaseolus 12 bis 14 Tage nach Aussaat, bei Sinapis und Stellaria 9 Tage nach Aussaat, bei den restlichen Versuchspflanzen 11 Tage nach Aussaat.
Während des Testablaufes (14 Tage) erfolgt die Betreuung der Pflanzen ohne besondere klimatische Konditionen durch Bewässerung von Hand.
Die Auswertung der Ergebnisse erfolgt ca. 14 Tage nach Applikation. Es wurde bei allen Versuchspflanzen eine beträchtliche Wachstumshemmung gegenüber unbehandelten Kontrollpflanzen festgestellt.
** WARNING ** Beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. Contact herbicide and plant growth-regulating agent, characterized in that it contains carriers or
Aggregates and / or distribution agents as an effective component at least one 1,2-dihydroxy-cyclobutene-3,4dione derivative of the formula I
EMI1.1
contains in which
R1 and R2 independently of one another are alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms which are substituted by halogen, by lower alkoxy, alkylthio, mono- and dialkylamino and trialkylammonio radicals, by cycloalkyl, phenyl, substituted phenyl, furyl, by carboxyl groups and their salt - and ester forms can be substituted, cycloalkyl, lower alkenyl and alkynyl, aryl, also -COR and -COOR mean, in which R is a lower alkyl radical or phenyl,
R1 can additionally be a hydrogen ion or another cation, R1 and R2 together with the two adjacent oxygen atoms can also represent a 6- or 7-membered heterocyclic ring,
to which another ring can be condensed.
2. Agent according to claim 1, characterized in that it contains 1,2-di-n-butyloxycyclobutene-3,4-dione as an effective component.
3. Use of the agent according to claim 1 for post-emergent total or selective weed control and for inhibiting the growth and desiccation of cultivated plants.
The present invention relates to a contact herbicidal agent which regulates plant growth and which contains a mono- or diester of squaric acid as the active component, and the use of this agent for post-emergence weed control and for influencing plant growth, in particular for desiccation and for reducing the length growth of grasses and Grain.
The 1,2-dihydroxy-cyclobutene-3,4-dione, also called squaric acid, salts thereof, the dichloride and many of the monoenol and di-enol ethers, which can also be referred to as esters due to the acidic nature of the hydroxyl groups, as well as their Manufacturing are known. The following are cited as references: Preparation of squaric acid: Angew. Chemie, 78, 927 (1966); Gazz. chim. ital.
102, 818 (1972).
Preparation of derivatives and esters: Angewandte Chemie 75, 982 (1963), 78, 927 (1966); Annalen der Chemie 686, 55 (1965), 742, 116 (1970); Journal Amer. Chem.
Soc. 88: 1533 (1966): 96,3006 (1974); Tetrahedron Letters No. 10, 1970, p. 781. As further related literature, reference is made to: Angewandte Chemie 81, 917 (1969), 84, 480 and 481 (1972), reports of the German. Chem. Gesellschaft 103, 3553 (1970) and DOS 1,518,660.
It has now surprisingly been found that the already known and other mono- and diesters of squaric acid and derivatives of these esters not yet described in the literature have excellent contact herbicidal properties and are used for post-emergent weed control both as total herbicides and as selective herbicides in crops can be and also have plant growth-regulating properties that they use as desiccants and as growth inhibitors, e.g. B. make it suitable in grasses and cereals. These squaric acid esters are clearly superior in their herbicidal effect to the constitutionally similarly built 1-hydroxycyclobutene-3,4-dione and its salts (moniliformin), which as a substance from B. 104, 873 (1971) and in its effect from Science 179, 1324 (1973) became known.
The inventive contact herbicidal and plant growth regulating agent is characterized in that it contains at least one 1,2 dihydroxycyclobutene-3,4-dione derivative of the formula I as an effective component in addition to carriers or additives and / or distributors
EMI1.2
contains. In this formula:
:
R1 and R2 independently of one another are alkyl with 1 to 12 carbon atoms, which are substituted by halogen, by lower alkoxy, alkylthio, mono-, dialkylamino and trialkylammonio radicals, by cycloalkyl, phenyl, substituted phenyl, by carboxyl groups and their salt and ester forms or can be substituted by furyl, cycloalkyl, lower alkenyl and alkynyl, aryl, in particular phenyl and substituted phenyl, also -COR and -COOR, in which R is a lower alkyl radical or phenyl,
R1 is also a hydrogen ion or another cation,
R1 and R2 together with the two adjacent oxygen atoms also form a 6- or 7-membered heterocyclic ring, to which another ring can be fused.
One or more of the following are possible as substituents of aryl radicals in all positions (o, m, p):
Halogen, such as fluorine, chlorine or bromine; low Alkyl, especially methyl; lower alkoxy, especially methoxy, and mono- and di-alkylamino and nitro.
Known derivatives of the formula I are prepared in accordance with the literature citations given at the beginning.
Insofar as the derivatives encompassed by formula I have not yet been described above, which applies to those in which R1 and R2 mean something other than unsubstituted alkyl, they are prepared in an analogous manner, that is, for example. B. from the free squaric acid by reaction with SOCl2 to form dichloride and reaction of the latter with one or two moles of alcohol R2OH or with one mole each of different alcohols R1OH and R2OH; furthermore by direct monoesterification with an alcohol R2OH or by transesterification of a squarate with another alcohol (Angew. Chemie 78, 927).
Compounds with radicals -COR are obtained from squaric acid by reaction with carboxylic acid chlorides and carboxylic acid anhydrides (Ang. Chem. 78, 927); conversely, one can also prepare esters from such compounds with alcohols (Annalen d. Chemie 742, 116).
Some known and new compounds of the formula I which can be used as contact herbicidal active ingredients in the compositions according to the invention are listed below.
These active ingredients are soluble in common organic solvents, some are sensitive to hydrolysis
EMI1.3
EMI2.1
<tb>
Connect- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> physical
<tb> dung <SEP> constants
<tb> No. <SEP> Smp. <SEP> C;
<tb> <SEP> Sdp. <SEP> C / Torr
<tb> <SEP> 1 <SEP> HO <SEP> CH3 <SEP> Smp. <SEP> 78-81
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Smp. <SEP> 330
<tb> <SEP> 3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> Sdp. <SEP> 90 /
<tb> <SEP> 0.01 <SEP> Torr
<tb> <SEP> 4 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7
<tb> <SEP> 5 <SEP> n-C4H9 <SEP> n-C4H9 <SEP> Sdp. <SEP> 1200 / 0.01
<tb> <SEP> 6 <SEP> n-C6H13 <SEP> n-C6H13 <SEP> Sdp. <SEP> 153 / 0.001
<tb> <SEP> 7 <SEP> n-C10H21 <SEP> n-CloH21 <SEP> oil
<tb> <SEP> 8 <SEP> n-Cl2H2s <SEP> n-C12H25
<tb> <SEP> 9 <SEP> i-C3H7 <SEP> i-C3H7
<tb> 10 <SEP> sec-C4Hg <SEP> sec-C4Hg <SEP> Sdp. <SEP> 115 /
<tb> <SEP> 0.02 <SEP> Torr
<tb> 11 <SEP> tert.-C4Hg <SEP> tert.-C4Hg
<tb> 12 <SEP> -CH-C10H21 <SEP> -CH-CloH21
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 13 <SEP> Cyclohexyl <SEP> Cyclohexyl <SEP> m.p.
<SEP> 72-74 "
<tb> 14 <SEP> -CH2-CH2-OCH3 <SEP> -CH2-CH2-OCH3 <SEP> Sdp. <SEP> 1500 / 0.001
<tb> 15 <SEP> -CH2-CH2-S-CH3 <SEP> -CH2-CH2-S-CH3
<tb> 16 <SEP> -CH2-CH2-Cl <SEP> -CH2H2-Cl
<tb> 17 <SEP> -CH2-CH2-N (CH3) 2 <SEP> -CH2-CH2-N (CH3 <SEP>) 2
<tb> 18 <SEP> Benzyl <SEP> Benzyl
<tb> 19 <SEP> -CH2-CH = CH-CH3 <SEP> -CH2-CH = CH-CH3 <SEP> Sdp.
<SEP> 115 / 0.001
<tb> 20 <SEP> -CH2-C = -CH <SEP> -CH2-CECH
<tb> 21 <SEP> -CH2-COOH <SEP> -C112-COOH
<tb> 22 <SEP> -CH2-CH2-NO <SEP> (CH3) 3J <SEP> O <SEP> -CH2-CH2N0 + (CH3 <SEP>) 3J0
<tb> 23 <SEP> -CH
<tb> 24 <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> -CH2-COOCH3
<tb> <<SEP> CH2- <SEP> tXCH2
<tb> 26 <SEP> Phenyl <SEP> Phenyl
<tb> 27 <SEP> eOCH <SEP> 3 <SEP> - <SEP> OCH
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> C1 <SEP> C1
<tb> 28 <SEP> y
<tb> 29 <SEP> -Ü <SEP> ¸
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 30 <SEP> -CO-CH3 <SEP> -CO-CH3
<tb> 31 <SEP> -CO-C6H5 <SEP> -CO-C6H5
<tb> 32 <SEP> -COOC2Hs <SEP> -COOC2H5
<tb> 33 <SEP> -CzHS <SEP> -C6H13
<tb> 34 <SEP> -C2H5 <SEP> tert.-C4Hg
<tb> 35 <SEP> -C2H5 <SEP> -CH2-COOH
<tb> 36 <SEP> Took <SEP> CH3
<tb> 37 <SEP> N (CH3) 3C '<SEP> CH3
<tb>
EMI3.1
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In addition to contact herbicidal use for total and selective weed control, the active ingredients and agents are also suitable for desiccation, e.g. B. of potatoes and cotton and also show growth-regulating, especially growth-inhibiting effects.
In this regard, they are clearly superior to 1-hydroxy-cyclobutene-3,4-dione and its sodium salt, of which the phytotoxic and growth-inhibiting effect has been described in Science 179, 1324 (1973), as well as the amine derivatives of DOS 1,518 660.
The good contact herbicidal effect of the active ingredients is z.
particularly noticeable with Lolium, Solanum, Sinapis and other weed species.
When using herbicides, the active ingredients are preferably applied after the emergence of the weeds and crop plants (post-emergent). The application rates are in the usual ranges between 1 to 10 kg of active ingredient per hectare.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and grinding active ingredients of the general formula I with suitable carriers and / or distributing agents, optionally with the addition of antifoams, wetting agents, dispersants and / or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: Solid working-up forms:
Dusts, especially grit and granules, such as
Coating granules, impregnating granules and homogeneous granules; Active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; emulsifiable concentrates; Liquid processing forms:
Solutions.
The active ingredient concentrations in the agents according to the invention are 1 to 80 percent by weight and can optionally also be present in low concentrations such as about 0.05 to 1% when used.
Other biocidal active ingredients or agents can be mixed with the agents according to the invention described. Thus, in addition to the compounds of general formula I mentioned, the new agents can e.g. B. insecticides, fungicides, bactericides, fungistatic agents, bacteriostatic agents, nematocides or other herbicides to broaden the spectrum of activity.
Light stabilizers are also preferably added.
It is preferable to add the agents to anhydrous formulie or dehydrating additives because of a certain sensitivity to hydrolysis of the active ingredients.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of one of the active ingredients of formula I,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size: 0.3 to 0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved in 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and then evaporated in vacuo.
Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 70% strength and b) 10% strength wettable powder: a) 70 parts of one of the active ingredients of the formula I,
5 parts of sodium dibutylnaphthylsulfonate,
3 parts of naphthalenesulfonic acids-phenolsulfonic acids-formaldehyde condensate 3: 2: 1,
10 parts kaolin,
12 parts of champagne chalk; b) 10 parts of squaric acid di-butyl ester,
3 parts mixture of sodium salts of saturated fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The specified active ingredient is applied to the appropriate carriers (kaolin and chalk) and then mixed and ground. Spray powder is obtained which has excellent wettability and suspension properties. Such wettable powders can be diluted with water to obtain suspensions of 0.1 to 8% active ingredient which are suitable for combating weeds in crops.
Paste:
The following substances are used to produce a 45% paste:
45 parts of squaric acid di-n-butyl ester or another of the mentioned active ingredients of the formula I,
5 parts sodium aluminum silicate,
14 parts of cetyl polyglycol ether with 8 moles of ethylene oxide,
1 part oleyl polyglycol ether with 5 moles of ethylene oxide,
2 parts spindle oil,
10 parts of polyethylene glycol,
23 parts of water.
The active ingredient is intimately mixed and ground with the additives in suitable equipment. A paste is obtained from which suspensions of any desired concentration can be prepared by diluting with water.
Emulsion concentrate:
To produce a 25% emulsion concentrate
25 parts of squaric acid diethyl ester or another of the mentioned active ingredients of the formula I,
5 parts of a mixture of nonylphenol polyoxyethylene or calcium dodecylbenzenesulfate,
35 parts 3, 3,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one,
35 parts of dimethylformamide mixed together. This concentrate can be mixed with water to form emulsions to suitable concentrations of e.g. B. 0.1 to 10 4 where diluted. Such emulsions are suitable for combating weeds in crops.
Herbicidal effect when the active ingredients are applied after
Emergence of plants (post-emergence application)
The weeds Sinapis alba, Stellaria media, Lolium perenne, Setaria italica, Solanum and the cultivated plants oats and table beans are treated with an aqueous active substance emulsion (obtained from a 25% emulsifiable concentrate) in a dosage of 4 kg of active substance in the 4- to 6-leaf stage sprayed per hectare. The plants are then kept at 24 to 26 and 45 to 60% relative humidity.
The test is evaluated 14 days after the treatment.
The rating is based on the 9 index
9 = plants undamaged (control)
1 = plants dead
8-2 = intermediate stages of damage
Composition of the emulsifiable concentrate:
25 parts of active ingredient, 32.5 parts of methyl ethyl ketone, 32.5 parts of 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one and 10 parts of a mixture of nonylphenol polyoxyethylene and calcium dodecyl sulfonate.
In comparison with the known sodium salt of 1-hydroxycyclobutene-3,4-dione (grades 3 to 8), the evaluation of the experiment showed that the active ingredients according to the invention, e.g. B.
Compounds Nos. 2, 3, 5 and 6 of the table, develop a significantly better contact herbicidal action on the weeds (grades 1 to 4) and also exert a stronger desiccation action on leaves (test result on beans).
In a further test with varying amounts of active ingredient and a larger number of test plants, compound no. 5 (squaric acid di-n-butyl ester) showed excellent contact herbicidal activity (grades 1 to 3) also on Avena fatua, Alopecurus, Digitaria sang., Epinochloa crus galli , Sida, Sesbania, Amaranthus, Ipomoea, Galium, Parsnip, Rumex and Matricaria, with lower active ingredient concentrations (2 kg / ha) after just 5 days of testing.
Post-emergent growth retardation
The test plants Avena sativa, Setaria Italica, Lolium perenne, Solanum lycop., Sinapis alba, Stellaria media and Phaseolus vulgaris are grown in plastic pots after staggered sowing, whereby Phaseolus are grown individually, the remaining plants with 2 species per pot. In the case of beans (Phaseolus), thinning is carried out on 2 plants per pot.
opr.
The simultaneous treatment of all 7 test plants with a sprayer and 600 liters of water per hectare at an application rate of 4 kg / ha took place 12 to 14 days after sowing for Phaseolus, 9 days after sowing for Sinapis and Stellaria, and 11 days after sowing for the remaining test plants.
During the test process (14 days), the plants are cared for without any special climatic conditions by watering them by hand.
The results are evaluated approx. 14 days after application. A considerable inhibition of growth compared to untreated control plants was found in all test plants.