JP2518769B2 - β−ケトカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

β−ケトカルボン酸エステルの製造方法

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アセトカルボン酸エス
テルとカルボン酸塩化物とから出発するβ−ケトカルボ
ン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】β−ケトエステルの製造方法としては、多
くの方法が公知である。従って、例えば、カルボニル成
分としてのカルボン酸エステルを不活性溶剤中で等モル
量の塩基、例えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド
又はアルカリ金属アルコラートを用いて、ＣＨ−酸のカ
ルボン酸エステルと反応させて、β−ケトカルボン酸エ
ステルを得る。混合エステル縮合反応は一般にカルボニ
ル成分としてのギ酸エステルによってのみ実施される、
さもない場合には混合反応生成物が形成されるからであ
る。しかし、この場合に縮合反応で形成されるβ−ケト
エステルは転化されるべき出発化合物よりも高い反応性
を有し、多くの二次反応を生じうるので、この場合に達
せられる収率は比較的低い。このような製造方法は米国
特許第Ａ２４０７９４２号及び第Ａ２３６７６３２号明
細書に述べられている。
【０００３】さらに、ドイツ特許第Ａ２４１２７８４号
明細書では、β−ケトエステルを製造するために、少な
くとも等モル量の塩基を用いた。ＣＨ−酸のジアルキル
ケトンとジアルキルカルボネートとの縮合が述べられて
いる。しかし、この方法は良好な収率を得るために溶媒
として高毒性のヘキサメチルホスホロトリアミドを用い
なければならないという欠点を有する。
【０００４】ジェイ．アム．ケム．ソク．（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）６７、２１９８（１９４５）に
は、アセト酢酸エステルナトリウムのカルボン酸塩化物
によるアシル化及び生ずるアセチルアセト酢酸エステル
のアンモニア又はナトリウムメチラートによる開裂によ
ってβ−ケトエステルを得ることが述べられている。し
かし、得られる収率は３０〜４０％のオーダーであるに
すぎない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】英国特許第Ｂ１０００
７０９号明細書とヘルブ．（Ｈｅｌｖ．）３５、２２８
０（１９５２）とから、マグネシウムアルコラートの存
在下でアセト酢酸エステルとカルボン酸塩化物とを反応
させ、２−アセチルアセト酢酸エステルを加水分解によ
って開裂させて、β−ケトエステルを製造することが公
知である。しかし、実際には、この方法でも困難が生ず
る。例えば、商業的に入手可能なマグネシウムアルコラ
ートの活性は不充分であるので、反応のために必要なマ
グネシウムアルコラートを常に新たに製造しなければな
らないが、このことは薬物学的に非常に有害な四塩化炭
素の使用を必要とする。
【０００６】それ故、本発明の目的は、容易に入手可能
な物質から出発して、簡単で費用効果的な方法によっ
て、良好な収率でβ−ケトエステルを生ずるβ−ケトエ
ステルの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】不溶性溶媒中でアセトカ
ルボン酸エステルと水酸化カルシウム又は酸化カルシウ
ムとを反応させて、形成されたカルシウム錯体をカルボ
ン酸塩化物によってアシル化し、次に生成物をアンモニ
ウム塩によって開裂させてβ−ケトエステルを形成する
ことによって、β−ケトエステルが非常に良好な収率で
得られることが判明している。
【０００８】本発明は、一般式： Ｏ Ｏ ‖ ‖ （Ｉ） Ｒ2 Ｃ−ＣＨＲ3 −Ｃ−ＯＲ1 〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキルラジカルであ
り；Ｒ2 は炭素数２〜１５のアルキルラジカルもしくは
アルケニルラジカル又はフェニルラジカルであり；Ｒ3
は水素又は炭素数１〜６のアルキルラジカルもしくはア
ルケニルラジカルである〕で示されるβ−ケトカルボン
酸エステルの製造方法において、 一般式： Ｏ Ｏ ‖ ‖ （II） ＣＨ3 −Ｃ−ＣＨＲ3 −Ｃ−ＯＲ1 〔式中、Ｒ1 とＲ3 は上記で定義した通りである〕で示
されるアセトカルボン酸エステルを有機溶剤の存在下か
つ水の不存在下で水酸化カルシウム又は酸化カルシウム
と反応させ、形成されたカルシウムキレート錯体をカル
ボン酸塩化物によってアシル化し、生成物を次にアンモ
ニウム塩水溶液の添加によりｐＨを８．８〜９．５に調
節し、更に反応温度０〜５０℃において開裂させて、式
（Ｉ）のβ−ケトカルボン酸エステルを形成することを
特徴とする方法に関する。
【０００９】
【作 用】ラジカルＲ1 の好ましい例はメチルラジカル
又はエチルラジカルである。適当なラジカルＲ2 は線
状、分枝もしくは環式の飽和もしくは不飽和アルキルラ
ジカル又はアルケニルラジカル、例えばエチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−
ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、シクロ
ヘキシルメチル、ウンデセニル又はペンタデセニルラジ
カルである。他の適当なラジカルＲ2 は置換又は非置換
フェニルラジカルである。Ｒ3 の例は水素、又はメチ
ル、エチルもしくはｎ−プロピルラジカルである。Ｒ3
は水素であることが好ましい。
【００１０】カルシウムキレート錯体を製造するには、
式（II) のアセトカルボン酸エステルを水酸化カルシウ
ム又は酸化カルシウムと、好ましくは水酸化カルシウム
と反応させる。カルシウム化合物は無水条件下で有機溶
剤中に懸濁するが、反応物質の良好な分布は機械的運動
によって保証される。非プロトン性溶媒を用いることが
好ましく、この例は例えば塩化メチレン、１，１，１−
トリクロロエタン及びトリクロロエチレンのような塩素
化炭化水素である。例えばベンゼンもしくはトルエンの
ような芳香族炭化水素、例えばジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテルもしくはテトラヒドロフランのよう
なエーテル、又は例えばイソプロピルメチルケトン又は
イソブチルメチルケトンのようなケトンを用いることも
可能である。塩化メチレン又は前記溶媒と塩化メチレン
との混合物が特に好ましい。
【００１１】反応は０〜５０℃、好ましくは２０〜３０
℃の温度において実施し、反応混合物は冷却によって反
応温度に維持する。カルシウム化合物はアセトカルボン
酸エステルを基準にして好ましくは少なくとも同等量
で、特に好ましくは過剰に、特に５モル％までの過剰に
用いられる。ラジカルＲ2 を導入するためには、予備工
程で製造されたカルシウムキレート錯体を適当なカルボ
ン酸塩化物によってアシル化する。カルボン酸塩化物は
その都度、アセトカルボン酸エステルを基準にして、好
ましくは少なくとも同等量で、特に好ましくは過剰に、
特に１０〜２０モル％までの過剰に、懸濁液に加えられ
る。反応温度は０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃で
ある。
【００１２】一般式（Ｉ）の所望のβ−ケトカルボン酸
エステルを形成するためには、懸濁液を次にアンモニウ
ム塩、好ましくはギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム
又は塩化アンモニウムの水溶液によって、好ましくは塩
化アンモニウム水溶液によって処理する。溶液中のアン
モニウム塩濃度は１０〜２０重量％であることが好まし
い。アンモニウム塩はアセトカルボン酸エステルを基準
にして大体等モル量で用いることが好ましい。塩基、好
ましくはアンモニア又は水溶性第一アミンもしくは第二
アミンの添加によって、特に好ましくはアンモニア水溶
液の添加によって懸濁液のｐＨを８．８〜９．５に調節
する。反応は０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃の温
度において進行して、β−ケトカルボン酸エステルを形
成する。反応の終了後に、形成されたβ−ケトカルボン
酸エステルを例えば抽出又は蒸発のような通常の方法に
よって単離し、例えば分溜によってさらに精製すること
ができる。
【００１３】本発明の方法によって容易に入手可能なβ
−ケトカルボン酸エステルは薬剤学的活性成分又は植物
保護剤の合成に重要な中間体として使用可能である。特
定のプロピオニル酢酸エステルは生分解性ポリマーの原
料としても適している。下記実施例によって本発明をさ
らに説明する：
【００１４】
【実施例】実施例１ 水酸化カルシウム７７．８ｇ（１．０５モル）を塩化メ
チレン５５０ｍｌ中に入れ、アセト酢酸メチルエステル
１１６ｇ（１．０モル）を２０〜３０℃において２０分
間以内に激しく攪拌しながら滴加した。この後、攪拌を
１／２時間続けた。次に、塩化ブチリル１２２．６ｇ
（１．１５モル）を濃厚懸濁液中に３０〜３５℃におい
て１．５時間以内に配量した。この後、攪拌を４０℃に
おいて２時間続けた。次に、水３５０ｍｌ中の塩化アン
モニウム５６．２ｇ（１．０５モル）を３０℃において
反応混合物に加え、生ずる混合物を１／２時間攪拌し
た。アンモニア水溶液の添加によってｐＨを８．９〜
９．０に調節した後に、混合物を３０〜３５℃において
さらに３時間攪拌した。次に、反応混合物を濃塩酸（ｐ
Ｈ０．５〜１．０）によって酸性化（ｐＨ０．５〜１．
０）し、炭酸水素ナトリウム溶液と水とによって洗浄し
た。水相を分離後、塩化メチレンを蒸発器によって留去
した。これによってブチリル酢酸メチルエステル１３４
ｇ（ＧＣ純度８４％）が黄色液体として得られた（収率
７８％）。
【００１５】実施例２ 酸化カルシウム５６ｇ（１モル）を塩化メチレン６５０
ｍｌ中に入れ、アセト酢酸メチルエステル１１６ｇ
（１．０モル）を２０〜３０℃において０．５時間以内
に滴加した。この後、攪拌をこの温度において１時間続
けた。次に、酪酸塩化物１１６ｇ（１．０５モル）を粘
稠懸濁液中に３０〜３５℃において１時間以内に配量
し、この温度において攪拌を３時間続けた。次に、水３
００ｍｌ中の塩化アンモニウム５４ｇ（１モル）を３０
℃において粘稠懸濁液に加え、生ずる混合物を３０分間
攪拌した。アンモニア水溶液の添加によってｐＨを９に
調節し、攪拌を３０℃においてさらに３時間続けた。次
に、反応混合物を濃塩酸によって酸性化（ｐＨ＜１）し
た後に、炭酸水素ナトリウム溶液と水とによって洗浄し
た。水相を分離後、溶媒を蒸発器によって留去した。こ
れによって、ブチリル酢酸メチルエステル１４１ｇ（Ｇ
Ｃ純度７３％）が得られた（収率７１％）。
【００１６】実施例３ 実施例１と同じ条件下で、塩化メチレン５２０ｍｌとメ
チルエチルケトン３０ｍｌとの混合物中のアセト酢酸メ
チルエステル１１６ｇ（１．０モル）を水酸化カルシウ
ム７７．８ｇ（１．０５モル）及びプロピオン酸塩化物
１０６．５ｇ（１．１５モル）と反応させた。この後の
アンモニアとの反応中のｐＨは９．１に調節した。プロ
ピオニル酢酸メチルエステル１１７ｇ（ＧＣ純度７９．
０％）が得られた（収率７１．０％）。
【００１７】実施例４ 実施例１と同じ条件下で、塩化メチレン５２０ｍｌとメ
チルエチルケトン３０ｍｌとの混合物中のアセト酢酸メ
チルエステル１１６ｇ（１．０モル）を水酸化カルシウ
ム７７．８ｇ（１．０５モル）及びイソ酪酸塩化物１２
２．６ｇ（１．１５モル）と反応させた。この後のアン
モニアとの反応中のｐＨは９．２に調節した。イソブチ
リル酢酸メチルエステル１３６ｇ（ＧＣ純度７９．８
％）が得られた（収率７５．４％）。
【００１８】実施例５ 実施例１と同じ条件下で、塩化メチレン５２０ｍｌとメ
チルエチルケトン３０ｍｌとの混合物中のアセト酢酸メ
チルエステル１１６ｇ（１．０モル）を水酸化カルシウ
ム７７．８ｇ（１．０５モル）及び吉草酸塩化物１３
８．７ｇ（１．１５モル）と反応させた。この後のアン
モニアとの反応中のｐＨは９．１に調節した。バレリル
酢酸メチルエステル１５１ｇ（ＧＣ純度８２．５％）が
得られた（収率７９．０％）。
【００１９】実施例６ 実施例１と同じ条件下で、塩化メチレン５２０ｍｌとメ
チルエチルケトン３０ｍｌとの混合物中のアセト酢酸メ
チルエステル１１６ｇ（１．０モル）を水酸化カルシウ
ム７７．８ｇ（１．０５モル）及びヘキサン酸塩化物１
４８．０ｇ（１．１モル）と反応させた。この後のアン
モニアとの反応中のｐＨは９．２に調節した。ヘキシリ
ル酢酸メチルエステル１６５ｇ（ＧＣ純度７８．５％）
が得られた（収率７５．０％）。
【００２０】実施例７ 実施例１と同じ条件下で、塩化メチレン５２０ｍｌとメ
チルエチルケトン３０ｍｌとの混合物中のアセト酢酸メ
チルエステル１１６ｇ（１．０モル）を水酸化カルシウ
ム７７．８ｇ（１．０５モル）及びシクロヘキシル酢酸
塩化物１７６．７ｇ（１．１モル）と反応させた。アン
モニアを配量した後の反応時間はｐＨ９．５において６
時間であった。４−シクロヘキシル酢酸メチルエステル
１９６ｇ（ＧＣ純度７５．０％）が得られた（収率７
４．５％）。
【００２１】実施例８ 実施例１と同じ条件下で、塩化メチレン１．２リットル
とメチルエチルケトン３０ｍｌとの混合物中のアセト酢
酸エチルエステル１３０ｇ（１．０モル）を水酸化カル
シウム７７．８ｇ（１．０５モル）及びプロピオン酸塩
化物１０６．５ｇ（１．１５モル）と反応させた。アン
モニアを配量した後の反応時間はｐＨ９．３において４
時間であった。プロピオニル酢酸エチルエステル１３４
ｇ（ＧＣ純度７２．０％）が得られた（収率６７．０
％）。
【００２２】実施例のβ−ケトカルボン酸エステルは、
分溜後に、９６〜９９％純度で得られた。
【００２３】以下、本発明の好ましい実施態様を次に挙
げる： １． アセトカルボン酸エステルとしてアセト酢酸エス
テルを用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【００２４】２． カルシウムキレート錯体の製造のた
めに、水酸化カルシウムを用いることを特徴とする請求
項１又は前項１に記載の方法。
【００２５】３． アセト酢酸エステルを基準として少
なくとも同等量でカルシウム化合物を用いることを特徴
とする請求項１、前項１〜前項２のいずれか１項に記載
の方法。
【００２６】４． 非プロトン性溶媒を用いることを特
徴とする請求項１、前項１〜前項３のいずれか１項に記
載の方法。
【００２７】５． 溶媒として塩化メチレン又は塩化メ
チレンを含む混合物を用いることを特徴とする請求項
１、前項１〜前項４のいずれか１項に記載の方法。
【００２８】６． アセトカルボン酸エステルを基準と
して少なくとも同等量で、カルボン酸塩化物を懸濁液に
加えることを特徴とする請求項１、前項１〜前項５のい
ずれか１項に記載の方法。
【００２９】７． アシル化カルシウムキレート錯体の
開裂をｐＨ８．８〜９．５の塩化アンモニウム水溶液中
で実施することを特徴とする請求項１、前項１〜前項６
のいずれか１項に記載の方法。
【００３０】８． 請求項１、前項１〜前項７のいずれ
か１項に記載の方法によって製造したプロピオニル酢酸
エチルエステルの生分解性ポリマー製造への使用。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式： Ｏ Ｏ ‖ ‖ （Ｉ） Ｒ2 Ｃ−ＣＨＲ3 −Ｃ−ＯＲ1 〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキルラジカルであ
    り；Ｒ2 は炭素数２〜１５のアルキルラジカルもしくは
    アルケニルラジカル又はフェニルラジカルであり；Ｒ3
    は水素又は炭素数１〜６のアルキルラジカルもしくはア
    ルケニルラジカルである〕で示されるβ−ケトカルボン
    酸エステルの製造方法において、 一般式： Ｏ Ｏ ‖ ‖ （II） ＣＨ3 −Ｃ−ＣＨＲ3 −Ｃ−ＯＲ1 〔式中、Ｒ1 とＲ3 は上記で定義した通りである〕で示
    されるアセトカルボン酸エステルを有機溶剤の存在下か
    つ水の不存在下で水酸化カルシウム又は酸化カルシウム
    と反応させ、形成されたカルシウムキレート錯体をカル
    ボン酸塩化物によってアシル化し、生成物を次にアンモ
    ニウム塩水溶液の添加によりｐＨを８．８〜９．５に調
    節し、更に反応温度０〜５０℃において開裂させて、式
    （Ｉ）のβ−ケトカルボン酸エステルを形成することを
    特徴とする方法。
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