ES2587877T3 - Proceso de escisión molecular oxidativa de un compuesto graso - Google Patents

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Sophie Thiebaud Roux
Pascale De Caro
Emeline VEDRENNE
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Abstract

Procedimiento de escisión molecular oxidativa de un compuesto graso seleccionado del grupo formado por ácidos carboxílicos alifáticos insaturados, ésteres de un ácido carboxílico alifático insaturado, de ácidos carboxílicos alifáticos epoxidados, ésteres de un ácido carboxílico alifático insaturado epoxidado, de ácidos carboxílicos alifáticos insaturados hidroxilados y de ésteres de un ácido carboxílico insaturado hidroxilado, en el que: - se forma una composición, denominada grasa, compuesta por al menos un ácido carboxílico alifático, comprendiendo dicha composición de grasa el compuesto graso; caracterizado por que: - se añade a continuación a dicha composición de grasa al menos una sal de amonio cuaternario en agua para formar una emulsión de dicho compuesto graso y agua, después; - se añade a dicha emulsión una solución líquida de al menos un ácido tungstofosfórico en una composición que comprende peróxido de hidrógeno (H2O2), de manera que se forme in situ en la emulsión una cantidad de un catalizador, denominado catalizador de transferencia de fase, formado con el ácido tungstofosfórico y al menos un amonio cuaternario de (de las) sal(es) de amonio cuaternario, y permitir la escisión molecular oxidativa del compuesto graso.

Description

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Proceso de escision molecular oxidativa de un compuesto graso DESCRIPCION
La invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de acidos carboxllicos mediante escision molecular oxidativa de un compuesto graso. En particular, la invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de acidos carboxllicos (especialmente de monoacidos carboxllicos, y/i de diacidos carboxllicos, y/o de m-ester de acidos carboxllicos y/o de acidos carboxllicos hidroxilados) mediante escision molecular oxidativa de un compuesto graso seleccionado del grupo formado por acidos carboxllicos alifaticos insaturados, esteres -en particular los esteres de alquilo, especialmente los esteres metllicos -de acido carboxllico alifatico insaturado, de acidos carboxllicos alifaticos epoxidados, esteres -en particular los esteres de alquilo, especialmente los esteres metllicos- de acido carboxllico alifatico epoxidado, de acidos carboxllicos alifaticos insaturados hidroxilados y esteres -especialmente los esteres de alquilo, especialmente los esteres metllicos -de acido carboxllico alifatico insaturado hidroxilado.
Dicho procedimiento de escision molecular oxidativa de un compuesto graso se puede aplicar en el campo de la fabrication de acidos grasos de cadena corta, especialmente de acidos grasos que tienen una cadena principal de menos de 12 atomos de carbono, y en particular de acidos grasos que tienen una cadena principal con un numero impar de atomos de carbono.
Ademas, estos compuestos -en particular el acido azelaico convertido especialmente en forma de esteres- constituyen un producto de partida para la fabricacion de numerosos productos industriales, especialmente los pollmeros -tales como el nilon 6/9-, plastificantes, adhesivos, disolventes, lubricantes biodegradables e inhibidores de corrosion. Ademas, el acido azelaico constituye un principio activo de composiciones cosmeticas como queratolltico y como antiacneico. El acido pelargonico es un compuesto intermedio para la slntesis de diferentes lubricantes, plastificantes, perfumes, herbicidas, fungicidas y resinas.
Ya se conocen ya los procedimientos que permiten realizar una escision molecular oxidativa de acidos grasos insaturados. Estos procedimientos requieren el uso de compuestos toxicos y/o toxicos o peligrosos para la salud humana y/o el medio ambiente, tales como el acido cromico, acido nltrico, permanganato de potasio, tetroxido de osmio, peracidos, peryodatos e hipocloritos. Tambien se conoce un procedimiento en el que se utiliza ozono, como reactivo oxidante, para la escision molecular oxidativa del acido oleico en acido pelargonico y en acido azelaico.
Dichos compuestos utilizados en un procedimiento de escision molecular oxidativa de un compuesto graso no son respetuosos con el medio ambiente.
Ademas, el documento (Pai et al., (2005), Russian Chemical Bulletin, edition internacional, 54;8, 1847-1854) describe un procedimiento de slntesis de acido azelaico y de acido pelargonico mediante escision molecular oxidativa catalltica de acido oleico en una solution de peroxido de hidrogeno. En un procedimiento de ese tipo, se realiza en primer lugar la slntesis de un catalizador solido de formula general [C5H5N(n-C16H33)]3{PO4[WO(O2)2]4}. Se introduce a continuation una cantidad de catalizador solido a un reactor. A continuation, se anade acido oleico, despues, se agita la mezcla formada, despues, se anade una solucion de peroxido de hidrogeno y se calienta la mezcla. Del documento JPH054938 se conoce un procedimiento de escision molecular oxidativa de acido oleico.
En un procedimiento de ese tipo, se realiza en primer lugar una etapa especlfica de slntesis del catalizador en ausencia de acido oleico, despues, se purifica dicho catalizador antes de realizar la escision molecular oxidativa de acido oleico a acido azelaico y acido pelargonico. Un procedimiento de este tipo no permite realizar una slntesis de monoacido y de diacido carboxllico en una sola etapa. En particular, un procedimiento de este tipo no requiere la purification del catalizador. Esta etapa de purification conlleva perdidas de catalizador solido durante su purification. Por ultimo, un procedimiento de este tipo es complejo porque necesita una primera etapa de formation del catalizador a realizar a temperatura ambiente, seguida de una segunda etapa de escision por oxidation del acido oleico a realizar a una temperatura de 80 °C.
La invencion tiene por objeto paliar los inconvenientes anteriormente citados proponiendo un procedimiento de escision molecular oxidativa de un compuesto graso que no requiere el uso de un agente oxidante toxico. La invencion tiene por tanto por objeto un proceso de escision molecular oxidativa de un compuesto graso que sea respetuoso con el medio ambiente.
En particular, el objeto de la invencion es un procedimiento de escision molecular oxidativa de ese tipo de un compuesto graso que tenga un rendimiento mejorado con respecto a los procedimientos del estado de la tecnica. En particular, la invencion tiene por objeto un procedimiento de escision molecular oxidativa de un compuesto graso de ese tipo, que se lleva a cabo en una sola etapa y que solamente necesita un tratamiento simple para purificar los productos de escision molecular oxidativa de dicho compuesto graso.
La invencion tiene as! por objeto un procedimiento de escision molecular oxidativa de un compuesto graso de ese tipo que sea facil de aplicar, que no necesite disponer de instalaciones especlficas o peligrosas. En particular, la
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invention tiene por objeto un procedimiento de escision molecular oxidativa de un compuesto graso de ese tipo aplicado a presion atmosferica.
La invencion tiene de esta forma por objeto un procedimiento de escision molecular oxidativa de un compuesto graso de ese tipo que sea ecocompatible, es decir, que no necesite para su aplicacion ningun disolvente organico que sea toxico para el medio ambiente y/o para salud humana o animal, y que se obtenga a partir de recursos fosiles -especialmente petroleo o gas natural- que no sean renovables.
La invencion tiene as! por objeto un procedimiento de escision molecular oxidativa de un compuesto graso de ese tipo obtenido a partir de un recurso que cumpla las recomendaciones europeas en terminos de desarrollo sostenible.
La invencion tiene as! por objeto un procedimiento de escision molecular oxidativa de un compuesto graso de ese tipo que se puede producir a partir de un recurso natural -especialmente un recurso natural vegetal procedente de la agricultura y/o de la silvicultura- que sea renovable, tal como el aceite de girasol que se produce en grandes cantidades en el sur de Francia y en los palses de la costa mediterranea.
La invencion tiene as! por objeto un procedimiento de escision molecular oxidativa de un compuesto graso de ese tipo que no requiera multiples etapas de slntesis y de purification de un catalizador de escision molecular oxidativa.
La invencion tiene as! por objeto un procedimiento de escision molecular oxidativa de un compuesto graso de ese tipo que permita valorizar un recurso vegetal que sea renovable, especialmente el aceite de girasol.
La invencion tiene tambien por objeto conseguir todas estas metas a un coste bajo, proponiendo un procedimiento de escision molecular oxidativa de un compuesto graso de bajo coste de retorno realizado con medios, y especialmente con compuestos organicos o minerales, habituales y poco costosos.
La invencion tiene por objeto, adicional y mas especialmente, proponer una solucion tal que sea compatible con las limitaciones de seguridad, desarrollo sostenible, rentabilidad y respeto por el medio ambiente.
Para ello, la invencion se refiere a un procedimiento de escision molecular oxidativa de un compuesto graso seleccionado del grupo formado por acidos carboxllicos alifaticos insaturados, esteres de un acido carboxllico alifatico insaturado, de acidos carboxllicos alifati cos epoxidados, esteres de un acido carboxllico alifatico insaturado epoxidado, de acidos carboxllicos alifaticos insaturados hidroxilados y de esteres de un acido carboxllico insaturado hidroxilado, en el que:
- se forma una composition, denominada grasa, compuesta por al menos un acido carboxllico alifatico, comprendiendo dicha composicion de grasa el compuesto graso;
caracterizado por que:
- se anade a continuation a dicha composicion de grasa al menos una sal de amonio cuaternario en agua para formar una emulsion de dicho compuesto graso y agua, despues;
- se anade a dicha emulsion una solution llquida de al menos un acido tungstofosforico en una composicion que comprende peroxido de hidrogeno (H2O2);
de manera que se forme in situ en la emulsion una cantidad de un catalizador, denominado catalizador de transferencia de fase, formado con el acido tungstofosforico y al menos un amonio cuaternario de (de las) sal(es) de amonio cuaternario, y permitir la escision molecular oxidativa del compuesto graso.
La invencion consiste, por tanto, en proporcionar un procedimiento de escision molecular oxidativa de un compuesto graso en el que se realiza una emulsion del compuesto graso y una solucion acuosa de al menos una sal de amonio cuaternario y se anade posteriormente a dicha emulsion al menos un acido tungstofosforico de formula H3PW12O40 y peroxido de hidrogeno para formar in situ en dicha emulsion un catalizador, denominado catalizador de transferencia de fase, adecuado para distribuirse en la emulsion y para permitir una escision molecular oxidativa del compuesto graso y la formation de monoacidos carboxllicos, y/i de diacidos carboxllicos, y/o de w-ester de acidos carboxllicos y/o de acidos carboxllicos hidroxilados. Un procedimiento de ese tipo no necesita, por tanto, ninguna etapa de purificacion de dicho catalizador de transferencia de fase.
Efectivamente, los inventores han comprobado que un procedimiento de escision molecular oxidativa de un compuesto graso de ese tipo, en el que se realiza la slntesis de un catalizador de transferencia de fase in situ en el medio de reaction formado por una emulsion de dicho compuesto graso y de una fase acuosa permite aumentar el rendimiento de dicha reaccion de oxidation mas alla del rendimiento de escision molecular oxidativa obtenido en una reaccion de escision molecular oxidativa comparable realizada con una cantidad comparable de catalizador de transferencia de fases previamente preparado con la misma cantidad de sal de amonio cuaternario y de acido tungstofosforico.
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Los inventores suponen que un procedimiento de escision molecular oxidativa de un compuesto graso de acuerdo con la invencion permite una dispersion mejorada del catalizador de transferencia de fase en la emulsion del compuesto graso y el agua.
Ventajosamente, la composicion de grasa es una composicion llquida.
Ventajosamente, cada acido tungstofosforico es un acido tungstofosforico de la formula general (1) siguiente: H3PW12O40, nH2O (1),
en la que n es un numero decimal.
Ventajosamente, el acido tungstofosforico esta adaptado para formarse in situ en la emulsion en una cantidad de un catalizador de transferencia de fase formado a partir del acido tungstofosforico es forma peroxo (que comprende al menos un enlace -O-O-) y cada amonio cuaternario.
Ventajosamente, se anade a continuacion a dicha composicion de grasa al menos una sal de amonio cuaternario en agua para formar una emulsion de dicho compuesto graso y agua.
Ventajosamente, la composicion de grasa comprende al menos un acido carboxllico seleccionado del grupo formado por acidos carboxllicos alifaticos monoinsaturados (por ejemplo, acido oleico, acido palmitoleico) y acidos carboxllicos alifaticos poliinsaturados (por ejemplo, acido linoleico, acido araquidonico).
Ventajosamente, en una primera realizacion de un procedimiento de acuerdo con la invencion, la composicion de grasa se compone principalmente del compuesto graso seleccionado del grupo formado por acidos carboxllicos alifaticos insaturados -especialmente acido oleico y acido linoleico- y acidos carboxllicos alifaticos epoxidados - especialmente el acido 9,10-epoxioctadecanoico-, esteres de acidos carboxllicos alifaticos -especialmente oleato de metilo- y acidos carboxllicos hidroxilados -especialmente el acido ricinoleico-.
Ventajosamente, en una segunda realizacion de un procedimiento de acuerdo con la invencion, la composicion de grasa se compone principalmente (salvo trazas eventuales de acidos grasos saturados o insaturados residuales) del compuesto graso seleccionado del grupo formado por acidos carboxllicos alifaticos insaturados -especialmente acido oleico y acido linoleico- y los acidos carboxllicos alifaticos epoxidados -especialmente, el acido 9,10- epoxioctadecanoico- y los esteres de acidos carboxllicos alifaticos -especialmente el oleato de metilo-.
Ventajosamente, en una tercera realizacion de un procedimiento de acuerdo con la invencion, la composicion de grasa es una mezcla que comprende al menos un compuesto graso seleccionado del grupo formado por acidos carboxllicos alifaticos insaturados, esteres de un acido carboxllico alifatico insaturado, de acidos carboxllicos alifaticos epoxidados, esteres de un acido carboxllico alifatico insaturado epoxidado, acidos carboxllicos alifaticos insaturados hidroxilados -especialmente los seleccionados del grupo formado por acidos carboxllicos alifaticos insaturados a-hidroxilados y acidos carboxllicos alifaticos insaturados p-hidroxilados-, esteres de un acido carboxllico alifatico insaturado hidroxilado y al menos un acidos o un ester de acido graso -especialmente un acido palmltico, un palmitato de alquilo (especialmente un palmitato de metilo), un acido estearico, un estearato de alquilo (especialmente un estearato de metilo), un acido mirlstico, un miristato de alquilo (especialmente un miristato de metilo)-. En general, la composicion de grasa comprende al menos un compuesto graso seleccionado del grupo formado por acidos carboxllicos alifaticos insaturados y sus correspondientes esteres de alquilo, acidos carboxllicos alifaticos epoxidados y sus esteres de alquilo y lo des acidos carboxllicos alifaticos insaturados hidroxilados - especialmente seleccionados del grupo formado por acidos carboxllicos alifaticos insaturados a-hidroxilados y los acidos carboxllicos alifaticos insaturados p-hidroxilados- y sus esteres de alquilo y tambien incluye una fraccion molar de al menos un acido carboxllico procedente de hidrolisis -enzimatica -o qulmica- de al menos un triglicerido. Ventajosamente, se obtiene la composicion de grasa mediante la hidrolisis enzimatica del aceite de girasol. A modo de ejemplo, el perfil de acidos grasos de una composicion grasa de ese tipo obtenida mediante hidrolisis enzimatica del aceite de girasol puede comprender una relacion masica de aproximadamente un 87 % de acido oleico, una relacion masica de aproximadamente un 5 % de acido linoleico, una relacion masica de aproximadamente un 3 % de acido palmltico, una relacion masica de aproximadamente un 3 % de acido estearico, una relacion masica de aproximadamente un 0,2 % de acido caprico. De manera general, una composicion de grasa de ese tipo comprende al menos un compuesto graso seleccionado del grupo formado por acidos carboxllicos alifaticos insaturados acidos carboxllicos alifaticos epoxidados y al menos un acido graso seleccionado entre acidos grasos saturados (acido laurico, acido mirlstico, acido palmltico, acido estearico) y los acidos grasos polinsaturados (acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, acido araquidonico).
Ventajosamente y de acuerdo con la invencion, el compuesto graso se selecciona del grupo formado de los compuestos grasos de formula general (II) siguiente:
R1-(CH2)a-R2-(CH2)b-R3-(CH2)c-R4-(CH2)d-R5-(CH2)e-R6
(II),
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en la que:
o Ri y R6 son dos grupos de atomos identicos o diferentes seleccionados entre metilo (-CH3), carboxilo (- COOH) y un grupo ester de la formula general -COOR7 en la que R7 es un grupo hidrocarburo alifatico lineal que comprende de 1 a 8 atomos de carbono;
o R2, R3, R4 y R5 son grupos de atomos identicos o diferentes seleccionados entre un grupo -CH2- un grupo epoxido
(
o
/ \
-HC-CH-
)
y un grupo (-CH=CH-);
o a, b, c, d y e son numeros enteros naturales iguales o diferentes del intervalo [0 ; 15].
Ventajosamente, se selecciona el compuesto del grupo formado por acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, acido araquidonico, acido palmitoleico (o acido 9-cis-hexadecenoico), acido erucico (acide docos-13-enoico), acido brasldico (acide trans-13-dococenoico), acido ricinoleico y acido 9-epoxioctadecanpico.
Ventajosamente y de acuerdo con la invencion, se selecciona cada sal de amonio cuaternario del grupo formado por las sales de amonio cuaternario de la formula general (III) siguiente:
A1A2A3A4N+X' (III);
en la que:
o A1, A2, A3 y A4 son grupos hidrocarburo alifaticos iguales o diferentes que tienen un numero de atomos de carbono inferior a 10, y;
o X- es un anion -especialmente seleccionado del grupo formado por cloruro, nitrato y bromuro-.
Ventajosamente, el amonio cuaternario se seleccionado del grupo constituido por alquil-piridinio. Ventajosamente, el amonio cuaternario es el hexadecil-piridinio de la formula siguiente:
ch3
Ventajosamente, el amonio cuaternario se selecciona del grupo formado por N,N,N,N-tetrabutil amonio, N,N,N- tributil-N-metil - amonio y N,N,N,N-tetrahexil amonio.
Ventajosamente y de acuerdo con la invencion, la composicion de grasa esta exenta de disolvente organico. Se realiza la escision molecular oxidativa del compuesto graso en la emulsion formada por el compuesto graso y agua en presencia del catalizador de transferencia de fase formado in situ en la emulsion y sin adicion de ningun disolvente organico -especialmente de un disolvente organico volatil- seleccionado del grupo formado por diclorometano (CH2O2), cloroformo (CHCh), eter etllico ((H3C-CH2)2O), terc-butanol (tBuOH), y acetonitrilo (CH3CN).
Ventajosamente y de acuerdo con la invencion, el compuesto graso es el acido oleico (acido (9cis)-octadec-9- enoico) y los productos formados mediante la escision molecular oxidativa del acido oleico son el acido azelaico (HOOC-(CH2)7-COOH) y el acido pelargonico (H3C-(CH2)7-COOH).
Ventajosamente y de acuerdo con la invencion, el compuesto graso es el acido linoleico (acido (9cis, 12cis)- octadeca9,12-dienoico) y los y los productos formados mediante la escision molecular oxidativa del acido linoleico son el acido azelaico (acido nonano-1,9-dioico, HOOC-(CH2)7-COOH), el acido malonico (acido 1,3-propanodioico, HOOC-CH2-COOH) y el acido hexanoico (H3C-(CH2)4-COOH).
Ventajosamente y de acuerdo con la invencion, el compuesto graso es el acido 9,10-epoxioctadecanoico y los productos formados mediante la escision molecular oxidativa del acido 9,10-epoxioctadecanoico son el acido azelaico (acido nonano1,9-dioico, HOOC-(CH2)7-COOH) y el acido pelargonico (H3C-(CH2)7-COOH).
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Ventajosamente y de acuerdo con la invencion, el compuesto graso es el acido araquidonico y los productos formados mediante la escision molecular oxidativa del acido araquidonico son acido hexanoico (H3C-(CH2)4-COOH), acido malonico (HOOC-CH2-COOH) y acido pentanodioico (HOOC-(CH2)3-COOH).
Ventajosamente y de acuerdo con la invencion, el compuesto graso es el acido palmitoleico y los productos formados mediante la escision molecular del acido palmitoleico son el acido azelaico (HOOC-(CH2)7-COOH) y el acido heptanoico (H3C-(CH2)5-COOH).
Ventajosamente y de acuerdo con la invencion, el compuesto graso es el acido erucico (o acido docos-13-enoico) y los productos formados mediante la escision molecular del acido palmitoleico son el acido pelargonico (H3C-(CH2)7- CoOh) y el acido 1,13-tridecano dioico (HOOC-(CH2)ii-COOH).
Ventajosamente y de acuerdo con la invencion, el compuesto graso es el acido linolenico (acido octadeca-trienoico) y los productos formados mediante la escision molecular oxidativa del acido linolenico son el acido azelaico (acido nonano-1,9-dioico, HOOC-(CH2)7-COOH), el acido propionico (H3C-CH2-COOH) y el acido malonico (HOOC-CH2- COOH).
Ventajosamente y de acuerdo con la invencion, el compuesto graso es el acido ricinoleico (acido (9c/s)-12- hidroxioctadeca-9-enoico) y los productos formados mediante la escision molecular oxidativa del acido ricinoleico son el acido azelaico (acido nonano-1,9-dioico, HOOC-(CH2)7-COOH), el acido 3-hidroxinonanoico (HOOC-CH2- CHOH-(CH2)5-CH3).
Los inventores han observado que el tratamiento de un acido carboxllico insaturado hidroxilado mediante un procedimiento de escision oxidativa de acuerdo con la invencion conduce a la oxidacion del doble enlace, pero conserva el grupo hidroxilo.
Ventajosamente y de acuerdo con la invencion, la relacion molar de las insaturaciones (numero de equivalentes molares de dobles enlaces y/o de epoxido clclico del compuesto graso en la emulsion) del compuesto graso y del peroxido de hidrogeno introducidos en la emulsion esta comprendida entre 1/4 y 1/10 -especialmente de aproximadamente 1/5-.
Ventajosamente y de acuerdo con la invencion, la relacion molar de las insaturaciones (numero de equivalentes molares de dobles enlaces y/o de epoxido clclico del compuesto graso en la emulsion) del compuesto graso y del acido tungstofosforico introducidos en la emulsion esta comprendida entre 1 % y 5 %.
Ventajosamente y de acuerdo con la invencion, el acido tungstofosforico y el amonio cuaternario introducidos en la emulsion tienen una proportion equimolar en la emulsion.
Ventajosamente y de acuerdo con la invencion, la escision molecular oxidativa del compuesto graso se realiza a una temperatura comprendida entre 60°C y 120 °C -especialmente entre 70°C y 100°C, preferencia entre 80°C y 90°C-.
Ventajosamente y de acuerdo con la invencion, al finalizar la escision molecular oxidativa del compuesto graso, el catalizador de transferencia de fase se recupera mediante filtration -en frlo, a una temperatura inferior a +4°C-, y dicho catalizador se utiliza en una etapa de escision molecular oxidativa posterior de un segundo compuesto graso. Ventajosamente, el segundo compuesto graso es igual o diferente del compuesto graso.
La invencion tambien se refiere a un procedimiento caracterizado por la combination total o parcial de las caracterlsticas mencionadas anteriormente o a continuation.
Otros objetos, caracterlsticas y ventajas de la invencion apareceran tras la lectura de los ejemplos siguientes, que se proporcionan solamente como una description no limitativa.
EJEMPLO 1 - preparation /n s/tu del catalizador de transferencia de fase.
En un procedimiento de escision molecular oxidativa de un compuesto graso y de preparacion de acidos carboxllicos (especialmente el acido azelaico (COOH-(CH2)7-COOH) y acido pelargonico (CH3-(CH2)7-COOH)) de acuerdo con la invencion, se prepara en primer lugar una composition de acido graso que comprende acido oleico a partir de un aceite de girasol con alto contenido en acido oleico (ARTERRIS, Toulouse, Francia). Se realiza una hidrolisis enzimatica de este aceite de girasol, en la que se 22,5 kg de aceite de girasol se ponen en contacto con una solution de una lipasa (Lyven, Colombelles, Francia) de Cand/da cyl/ndracea en agua destilada (20,1 Kg) con agitation magnetica a 40°C durante 5 horas. Se forma una preparacion de acidos grasos cuya composicion, determinada mediante cromatografla en fase gaseosa, se proporciona en la tabla 1 siguiente.
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Tabla 1
Acido graso
Composicion masica, %
Acido oleico, C181
87,6
Acido linoleico, Cm2
4,7
Acido palmltico, C16:0
3,5
Acido estearico, Cm:0
3,1
Acido caprico, Cmt)
0,2
Otros
0,9
Se introducen 21 g de esta preparacion de acidos grasos que comprende 65 mmol de acido oleico en un matraz de tres bocas de fondo redondo de 250 ml provisto de refrigerante, agitador mecanico y un dispositivo de calentamiento. Se anaden gota a gota 2 ml de una solucion acuosa de una sal de amonio (3,36 mmol) seleccionada del grupo constituido por cloruro de tetrabutil-amonio (n-Bu4NCl, Sigma Aldrich, Saint-Quentin Fallavier, Francia), bromuro de tetrabutil-amonio (n-Bu4NBr, Sigma Aldrich, Saint-Quentin Fallavier, Francia), cloruro de /V-cetilpiridinio monohidratado (C5H5N(n-C16H33)3Cl, H2O, Sigma Aldrich, Saint-Quentin Fallavier, Francia), cloruro de N-metil-N,N,N- trioctil-amonio (CH3N(n-CsH17)3Cl, Sigma Aldrich, Saint-Quentin Fallavier, Francia) mas conocido con la denominacion "aliquat 336" y cloruro de N,N,N,N-tetraoctil-amonio (N(n-CsH17)4Cl, Sigma Aldrich, Saint-Quentin Fallavier, Francia). Por agitacion mecanica de la mezcla obtenida se forma una emulsion de acido oleico y la solucion de sal de amonio cuaternario.
Se prepara por mezcla y agitacion a temperatura ambiente durante 30 min, 4 g (1,2 mmol) de acido tungstofosforico (H3PW12O40-15,4 H2O) y 34 ml de agua oxigenada al 30 % (325,0 mmol) en 5 ml de agua destilada. Se anade la solucion de acido tungstofosforico a la emulsion de acido oleico y sal de amonio cuaternario. La adicion de la solucion de acido tungstofosforico se realiza gota a gota en el matraz de tres bocas que contiene la emulsion, durante un periodo de 5 min. Tras la adicion de la solucion de acido tungstofosforico en la emulsion, el medio de reaccion se calienta a la temperatura de 60°C. El reactor se pone, y se mantiene, con agitacion mecanica (400 rpm) a la temperatura de 85°C y presion atmosferica durante 5 horas, a continuacion, el reactor se deja enfriar hasta alcanzar la temperatura ambiente. Se ajusta el pH del medio de reaccion a un valor de pH = 1 mediante la adicion de un volumen de una solucion acuosa de acido clorhldrico de concentracion 4 mol/l.
Al finalizar la separacion entre los acidos carboxllicos formados y el catalizador, se anade un volumen de acetato de etilo a la mezcla acida a pH = 1; a continuacion, el medio de reaccion se lleva a una temperatura (Tprecip, temperatura ambiente o temperatura inferior a 4 °C) para formar un precipitado del catalizador. El precipitado formado se lava con acetato de etilo. La fase acuosa que comprende las sales se separa de la fase organica en un embudo de decantacion; a continuacion, se lava con acetato de etilo. Las diferentes fases organicas se combinan, se secan con sulfato de amonio (Na2SO4) y se evaporan a presion reducida.
Las muestras obtenidas se analizan y se cuantifican mediante cromatografla de gases en un cromatografo Varian acoplado a un detector de ionizacion de llama (FID) y provisto de una columna capilar (L 50 m, 0 0,25 mm, granulometrla 25 pm) para el analisis de los esteres metllicos de acidos grasos. La fase movil es helio (Air liquide, Francia) a una presion de 1034 hPa (15 psi) en la cabeza de la columna capilar. La temperatura del inyector y del detector es de 250 °C. La temperatura del horno que contiene la columna se mantiene a 100°C durante 5 min; a continuacion, asciende progresivamente hasta 180°C con una rampa de 5°C/min durante 10 min y finalmente asciende progresivamente hasta 250 °C con una rampa de 10°C/min durante 5 min y se mantiene a esta temperatura durante 43 min.
Al finalizar el analisis, se realiza una solucion de cada muestra a una concentracion de 10 mg/ml en metil-terc butil- eter (MTBE). Los acidos grasos se convierten en sus esteres metllicos por tratamiento con hidroxido de tri-metil- sulfonio. Como patron interno, se introduce acido pentadecanoico a una concentracion de 2 mg/ml. Los resultados se presentan en la tabla 2 siguiente, en la que Tprecip es la temperatura de precipitacion, %AZA y %PEA representan, respectivamente, el valor del rendimiento de slntesis y de extraccion del acido azelaico y acido pelargonico, con respecto al acido oleico de partida.
Tabla 2
Catalizador preparado in situ
Tprecip AZA, % PEA, %
(n-Bu4N)3(PO4[WO(O2)2]4>; (A)
4 °C 77,6 80,9
(n-Bu4N)3(PO4[WO(O2)2]4>; (A)
TA 72,9 73,9
(C5H5N(n-C16H33))3(PO4[WO(O2)2]4>; (B)
4 °C 81,5 86,1
(C5H5N(n-C16H33))3(PO4[WO(O2)2]4>; (B)
TA 71,8 70,9
(CH3N(n-C5H17)3)3{PO4[WO(O2)2l4>; (C)
4 °C 78,5 82,0
(CH3N(n-C8H17)3)3{PO4[WO(O2)2l4>; (C)
TA 71,3 77,2
((n-C8H17)4N)3(PO4[WO(O2)2l4>; (D)
4 °C 73,2 76,5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Se observa un rendimiento mejorado para la precipitacion del catalizador realizada a temperatura de +4 °C en comparacion con la precipitacion del catalizador realizada a temperatura ambiente.
EJEMPLO 2 - Ensayo comparativo - Preparacion previa del catalizador de transferencia de fase.
Se prepararon previamente los catalizadores (A) y (B) descritos en el ejemplo 1 mediante un procedimiento conocido por si mismo por el experto en la materia. En particular, un procedimiento de ese tipo se describe en (Pai et al., (2005), Russian Chemical Bulletin, 54; 8, 1847-1854). En un procedimiento de ese tipo, se anade una solucion de peroxido de hidrogeno (H2O2) al 30 % (34 ml, 325 mmol) a una solucion del acido tungstofosforico (H3PW12O40'15,4 H2O, 4 g, 1,2 mmol) y esta mezcla se mantiene en agitacion durante 30 minutos. Se anade una solucion acuosa de
2 ml de una sal de amonio cuaternario (3,36 mmol) seleccionada del grupo formado por cloruro de tetrabutil-amonio (n-Bu4NCl, Sigma Aldrich, Saint-Quentin Fallavier, Francia) y cloruro de N-cetil piridinio monohidrato (CsH5N(n- C16H33)3Cl, H2O, Sigma Aldrich, Saint-Quentin Fallavier, Francia). El precipitado solido as! formado se filtra y se lava.
se mezcla una cantidad del catalizador as! formado y acido oleico (21 g, 65 mmol) en un matraz de tres bocas de fondo redondo de 250 ml provisto de refrigerante, agitador mecanico y un dispositivo de calentamiento. La mezcla se calienta a 60°C y se anade gota a gota durante 5 min una solucion de peroxido de hidrogeno (H2O2, 325 mmol). La mezcla de reaccion se calienta a 85°C y se mantiene a presion atmosferica durante 5 horas con agitacion mecanica (400 rpm). El reactor se deja enfriar hasta alcanzar la temperatura ambiente. El medio de reaccion se trata y analiza a continuation como en el ejemplo 1. Los resultados de los analisis se proporcionan a tltulo comparativo en la tabla
3 siguiente.
Tabla 3
Catalizador
T precip AZA, % PEA, %
(n-Bu4N)3{PO4[WO(O2)2l4>; (A)
4 °C 52,0 57,1
(C5H5N(n-C16H33))3{PO4[WO(O2)2l4>; (B)
4 °C 70,2 75,1
Se observa un rendimiento de la reaccion de conversion del acido oleico en acido azelaico y acido pelargonico que esta mejorado por la slntesis realizada con formation del catalizador in situ (tabla 2).
Con el catalizador (A) y un tratamiento a 4 °C, el rendimiento de la reaccion pasa de un valor del 52 % (acido azelaico) y 57,1 % (acido pelargonico) para una preparacion previa del catalizador (tabla 3) a un valor de 77,6 % (acido azelaico) y 80,9 % (acido pelargonico) para una slntesis del catalizador in situ (tabla 2); es decir, un aumento superior al 40 %. Con el catalizador (B) y un tratamiento a 4 °C, el rendimiento de la reaccion pasa de un valor del 70,2 % (acido azelaico) y 75,1 % (acido pelargonico) para una preparacion previa del catalizador (tabla 3) a un valor de 81,5 % (acido azelaico) y 86,1 % (acido pelargonico) para una slntesis del catalizador in situ (tabla 2); es decir, un aumento de aproximadamente 15 %.
EJEMPLO 3 - Selection de la sal de amonio cuaternario
Se realiza un tratamiento de escision molecular oxidativa del acido oleico como el que se ha descrito en el ejemplo 1, en el que las relaciones molares de los reactivos son:
- acido oleico: 1 equivalente;
- H2O2: 5 equivalentes;
- catalizador formado in situ: 0,02 equivalentes.
La mezcla de reaccion se calienta a 85°C y se mantiene a presion atmosferica durante 5 horas con agitacion mecanica (400 rpm). Para la preparacion del catalizador in situ, se selecciona la sal de amonio cuaternario descrita en la tabla 4 siguiente. La columna "%OLA" representa la fraction molar de acido oleico transformada durante la reaccion.
Tabla 4
Sal de amonio
X. OLA, % AZA, % PEA, %
Ninguna
- 38,1 1,8 2,2
(n-Bu4N)+X
Cl' 100 77,6 80,9
(n-Bu,N)+X‘
Br 100 71,8 76,2
C5H5N(n-C16H33)+X-
Cl” 100 81,5 86,1
CH3N(n-CsH17)3 X
Cl” 100 75,7 80,7
N(n-CsH17)4 X-
Cl” 100 73,2 76,5
En ausencia de catalizador, el 38,1 % del acido oleico de partida desaparece, y permite la formacion de numerosos productos, de los que solamente el 1,8 % es acido azelaico y el 2,2 % es acido pelargonico.
La formacion in situ de catalizadores a partir de las sales de amonio (n-Bu4,N)+Cl-, (n-Bu4,N)+Br-, C5HsN(n- C16H33)+Cl, CH3N(n-C16H17)3 +Cl- y N(n-CsH17) +Cl. permite transformar el 100 % del acido oleico de partida y formar
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
el acido azelaico y el acido pelargonico con un rendimiento superior al 73 % para el acido azelaico y superior al 76 % para el acido pelargonico.
EJEMPLO 4 - Efecto de la temperatura
Se realiza un tratamiento de escision molecular oxidativa del acido oleico como el que se ha descrito en el ejemplo 1 en el que se forma in situ uno de los catalizadores (A), (B), (C) o (D) y se realiza la slntesis a una temperatura Treaccion indicada en la tabla 5 siguiente, y en la que el valor "% OLA" representa la fraccion molar de acido oleico transformada durante la reaccion, "%AZA" y "%PEA" representan, respectivamente, el valor del rendimiento de slntesis y de extraccion del acido azelaico y acido pelargonico, con respecto al acido oleico de partida.
Tabla 5
Catalizador preparado in situ
T • °C 1 reaccioni %OLA %AZA %PEA
(n-Bu4N)3{PO4[WO(O2)2]4>; (A)
75 100 59,2 66,5
(A)
85 100 77,6 80,9
(A)
95 99,5 65,8 73,3
(CsHsN(n-C16H33MPO4[WO(O2)2l4}; (8)
65 96,6 40,8 44,2
(8)
75 100 66,8 71,1
(8)
85 100 81,5 86,1
(8)
95 100 77,6 80,2
(8)
105 99,3 60,9 60,5
(CH3N(n-C8H17)3)3tPO4[WO(O2)2]4>; (C)
75 100 69,2 74,8
(C)
85 100 75,7 80,7
(C)
95 99,8 78,5 82,0
(C)
105 100 71,5 76,1
JC________________________________
115 100 72,8 77,2
Los mejores rendimientos se obtienen a una temperatura de aproximadamente 85°C para los catalizadores (A) y (8) y de aproximadamente 95°C para el catalizador (C).
EJEMPLO 5 - Proporcion del catalizador
Se realiza un tratamiento de escision molecular oxidativa del acido oleico como el que se ha descrito en el ejemplo 1 en el que se forma el catalizador (B) in situ en una relacion molar especificada en la tabla 6 siguiente y en la que el valor "%OLA" representa la fraccion molar de acido oleico transformada durante la reaccion, "%AZA" y "%PEA" representan, respectivamente, el valor del rendimiento de slntesis del acido azelaico y acido pelargonico, con respecto al acido oleico de partida. La cantidad de acido oleico (OLA) inicial es de 65 mmoles y la cantidad de H2O2 inicial es de 325 mmoles (30 %). La relacion molar OLA/H2O2 inicial es de 1/5, la temperatura es de 85°C, la duracion de la reaccion es de 5 horas y la velocidad de agitacion es de 400 rpm.
Tabla 6
Catalizador (B) preparado in situ (C5H5N(n-C16H33))3{PO4[WO(O2)2]4}, % en moles con respecto a OLA
%OLA %AZA %PEA
1
100 69,3 68,3
2
100 81,5 86,1
4
100 70,9 62,3
La relacion molar de catalizador formado in situ que permite obtener el mejor rendimiento es de aproximadamente 2 %.
EJEMPLO 6 - Velocidad de agitacion
Se realiza un tratamiento de escision molecular oxidativa del acido oleico como el que se ha descrito en el ejemplo 1 en el que el catalizador (B) se forma in situ en una relacion molar del 2 %. La cantidad de acido oleico (OLA) inicial es de 65 mmoles y la cantidad de H2O2 inicial es de 325 mmoles (30 %). La relacion molar OLA/H2O2 inicial es de 1/5, la temperatura es de 85°C, la duracion de la reaccion es de 5 horas y la velocidad de rotacion del agitador mecanico esta comprendida entre 250 rpm y 1250 rpm.
Se observa una disminucion del rendimiento de slntesis del acido azelaico y acido pelargonico para una velocidad de rotacion del agitador mecanico superior a 800 rpm. Los inventores suponen que una velocidad de rotacion del agitador mecanico superior a 800 rpm permite naturalmente la introduccion de burbujas de aire por cavitacion en el medio de reaccion y la disminucion de la superficie de contacto entre el catalizador y el sustrato.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Ademas, tambien se observa una reduction del rendimiento para una velocidad de rotation del agitador mecanico inferior a 300 rpm. Los inventores suponen que una velocidad de rotacion del agitador mecanico de ese tipo, inferior a 300 rpm, es insuficiente para permitir la formation de una emulsion entre el acido oleico y el oxidante (H2O2) y conlleva la disminucion del rendimiento.
EJEMPLO 7 - Escision oxidativa del acido 9,10-epoxioctadecanoico.
Se prepara el acido 9,10-epoxioctadecanoico de acuerdo con un metodo descrito en "Salimon et al., (2009), European Journal of Scientific Research, 32(2), 216-222" y en el que se tratan 71 mmoles de acido oleico con el acido performico recientemente preparado a temperatura ambiente durante 3 horas con agitation magnetica (400 rpm). Se obtiene un polvo de color blanco de acido 9,10-epoxioctadecanoico (51 mmoles) con un Indice de pureza del 65 % y un rendimiento del 72 %.
Se realiza un tratamiento de escision molecular oxidativa del acido 9,10-epoxioctadecanoico en el que se forma el catalizador (B) in situ en una relation molar del 2 %. La cantidad de acido 9,10-epoxioctadecanoico inicial es de 51 mmoles y la cantidad de H2O2 inicial es de 255 mmoles (30 %). La relacion molar acido 9,10- epoxioctadecanoico/H2O2 inicial es de 1/5, la temperatura es de 85°C, la duration de la reaction es de 5 horas y la velocidad de rotacion del agitador mecanico es de 400 rpm.
El Indice de conversion "TC" del acido 9,10-epoxioctadecanoico, "%AZA" y "%PEA" que representan respectivamente el valor del rendimiento del acido azelaico y acido pelargonico con respecto al acido 9,10- epoxioctadecanoico se muestra en la tabla 7 siguiente.
Tabla 7
Catalizador (B) preparado in situ
TC, % %AZA %PEA
(C5H5N(n-C16H33))3{PO4[WO(O2)2l4>
98,9 86,5 87,3
EJEMPLO 8 - Escision oxidativa del acido linoleico (LNA).
Se realiza un tratamiento de escision molecular oxidativa del acido linoleico (acido (9cis,12cis)-octadeca9,12- dienoico, LNA) de acuerdo con los ensayos n.° 1 y n° 2 en los que se forma el catalizador (B) in situ en el acido linoleico (LNA). La relacion molar LNA/H2O2/catalizador se indica en la tabla 8 siguiente. El valor "%LNA" representa la fraction molar de acido linoleico transformada durante la reaccion. Los valores "%HA" y "%AZA" representan respectivamente el valor del rendimiento de slntesis y de extraction del monoacido hexanoico (HA) y del diacido azelaico (AZA) con respecto al acido linoleico (LNA) de partida. La temperatura es de 85°C, la duracion de la reaccion es de 5 horas y la velocidad de agitacion es de 400 rpm.
Tabla 8
Ensayo n.° 1 Ensayo n.° 1
LNA, mmoles
60 22
H2O2, mmoles
350 220
LNA/H2O2
1/5,8 1/10
Cat (B), mmoles
1,2 0,9
LNA/Cat (B)
1/50 (0,02 %) 1/25 (0,04 %)
%LNA
100 100
%HA
47,7 60,7
%AZA
41,0 49,8
EJEMPLO 9 - Escision oxidativa del acido ricinoleico.
Se realiza un tratamiento de escision molecular oxidativa del acido ricinoleico (o acido (9cis)-12-hidroxioctadeca-9- enoico) obtenido a partir de la hidrolisis de aceite de ricino, como se ha descrito en el ejemplo 1, en el que el catalizador (B) se forma in situ en una relacion molar del 2 %. La cantidad inicial de acido ricinoleico es de 14 mmol, y la cantidad inicial de H2O2 es de 163 mmol (30 %).
La temperatura es de 85°C, la duracion de la reaccion es de 5 horas y la velocidad de agitacion es de 400 rpm.
La escision molecular oxidativa del acido ricinoleico lleva a la formacion de un diacido (acido azelaico, AZA) y de un monoacido (acido 3-hidroxinonanoico), que se extraen en acetato de etilo.
Se obtienen el acido azelaico y el acido 3-hidroxinonanoico con rendimientos respectivos del 83,2 % y 60,8 % para un Indice de conversion del acido ricinoleico del 99,9 %.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de escision molecular oxidativa de un compuesto graso seleccionado del grupo formado por acidos carboxflicos alifaticos insaturados, esteres de un acido carboxflico alifatico insaturado, de acidos carboxflicos alifaticos epoxidados, esteres de un acido carboxflico alifatico insaturado epoxidado, de acidos carboxflicos alifaticos insaturados hidroxilados y de esteres de un acido carboxflico insaturado hidroxilado, en el que:
    - se forma una composicion, denominada grasa, compuesta por al menos un acido carboxflico alifatico, comprendiendo dicha composicion de grasa el compuesto graso;
    caracterizado por que:
    - se anade a continuacion a dicha composicion de grasa al menos una sal de amonio cuaternario en agua para formar una emulsion de dicho compuesto graso y agua, despues;
    - se anade a dicha emulsion una solucion lfquida de al menos un acido tungstofosforico en una composicion que comprende peroxido de hidrogeno (H2O2),
    de manera que se forme in situ en la emulsion una cantidad de un catalizador, denominado catalizador de transferencia de fase, formado con el acido tungstofosforico y al menos un amonio cuaternario de (de las) sal(es) de amonio cuaternario, y permitir la escision molecular oxidativa del compuesto graso.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que el compuesto graso se selecciona del grupo formado por los compuestos grasos de formula general (II) siguiente:
    R1-(CH2)a-R2-(CH2)b-R3-(CH2)c-R4-(CH2)d-R5-(CH2)e-R6
    (II),
    en la que:
    o R1 y R6 son dos grupos de atomos iguales o diferentes seleccionados entre metilo (-CH3) y carboxilo (- COOH) y un grupo ester de formula general -COOR? en la que R7 es un grupo hidrocarburo alifatico lineal que comprende de 1 a 8 atomos de carbono;
    - R2, R3, R4 et R5 son grupos de atomos iguales o diferentes seleccionados de un grupo -CH2-, un grupo epoxido
    imagen1
    y un grupo (-CH=CH-);
    o a, b, c, d y e son numeros enteros naturales iguales o diferentes del intervalo [0; 15].
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que cada sal de amonio cuaternario se selecciona del grupo formado por sales de amonio cuaternario de la formula general (III) siguiente:
    A1A2A3A4N+X' (III);
    en la que:
    - A1, A2, A3 y A4 son grupos hidrocarburo alifaticos iguales o diferentes que tienen un numero de atomos de carbono inferior a 10, y; o X- es un anion.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la composicion de grasa esta exenta de disolvente organico.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el compuesto graso es acido oleico (acido (9cis)-octadec-9-enoico) y por que los productos formados son acido azelaico (HOOC-(CH2)7- COOH) y acido pelargonico (H3C-(CH2)7-COOH).
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el compuesto graso es acido linoleico (acido (9cis,12cis)-octadeca-9,12-dienoico) y por que los productos formados mediante la escision molecular oxidativa del acido linoleico son acido azelaico (HOOC-(CH2)7-COOH), acido malonico (HOOC-CH2- COOH) y acido hexanoico (H3C-(CH2)4-COOH).
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el compuesto graso es el acido 9,10-epoxioctadecanoico y por que los productos formados mediante la escision molecular oxidativa del acido 9,10-epoxioctadecanoico son acido azelaico (HOOC-(CH2)7-COOH) y acido pelargonico (H3C-(CH2)7-COOH).
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el compuesto graso es el acido araquidonico y por que los productos formados mediante la escision molecular oxidativa del acido araquidonico son acido hexanoico (H3C-(CH2)4-COOH), acido malonico (HOOC-CH2-COOH) y acido pentanodioico (HOOC-(CH2)3-COOH).
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el compuesto graso es el acido linolenico y por que los productos formados mediante la escision molecular oxidativa del acido linolenico son el acido azelaico (HoOc-(CH2)7-COOH), el acido propionico (H3C-CH2-COOH) y el acido malonico (HOOC-CH2- COOH).
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que la relacion molar de las insaturaciones del compuesto graso y del peroxido de hidrogeno introducidos en la emulsion esta comprendida entre 1/4 y 1/10.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que la relacion molar de las insaturaciones del compuesto graso y el acido tungstofosforico introducidos en la emulsion esta comprendida entre 1 % et 5 %.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que el acido tungstofosforico y el amonio cuaternario introducidos en la emulsion tienen una proporcion equimolar en la emulsion.
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que la escision molecular oxidativa del compuesto graso se realiza a una temperatura comprendida entre 60°C y 120°C.
  14. 14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que al finalizar la escision molecular oxidativa del compuesto graso, el catalizador de transferencia de fase se recupera mediante filtracion, y dicho catalizador de transferencia de fase se utiliza en una etapa de escision molecular oxidativa posterior de un segundo compuesto graso.
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