CN112546665A - 一种去除花椒中塑化剂的方法及花椒油树脂的制备方法和花椒油树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于植物有效成分的提取领域，具体涉及一种去除花椒中塑化剂的方法及花椒油树脂的制备方法和花椒油树脂，本发明的方法包括如下步骤：以无塑化剂残留的花椒挥发油作为夹带剂，通过超临界二氧化碳萃取法去除所述花椒中的塑化剂；超临界二氧化碳萃取的过程中，控制二氧化碳萃取釜中的压力为9～13.9MPA，温度为32～40℃。本发明通过调整恰当的提取工艺首次实现了将塑化剂从花椒中理想地去除，为后续提取得到不含塑化剂的花椒中的其他有效成分奠定了基础。
Description
技术领域
本发明属于植物有效成分的提取领域，具体涉及一种去除花椒中塑化剂的方法及花椒油树脂的制备方法和花椒油树脂。
背景技术
花椒油树脂是花椒麻味的主要成分，呈现麻味的物质主要是花椒酰胺类。由于具有标准化、利用率高、使用方便、易贮藏运输、利于保持食品风味一致性等优点，已经大量的应用到各种食品的调香调味中。工业化生产中，花椒油树脂的主要生产工艺有油浸法和超临界二氧化碳提取等。油浸法总有效成分利用度低，损失大等问题，目前很少量的企业在应用。超临界二氧化碳生产方式以高收率，综合成本低，相比具有更好的经济收益等优势，成为花椒提取加工的主流工艺。
邻苯二甲酸酯类(Phthalic Acid Esters，PAEs)作为塑化剂使用时可以提升塑料的弹性和塑性，因此被应用于食品包装材料中，PAEs易从产品中迁移的特性，目前已广泛存在于土壤、空气、水等环境基质中，其可以通过饮食、皮肤接触、呼吸等途径进入人体并在身体内累积，而PAEs是环境激素类物质具有致畸致癌作用以及胚胎毒性，并且会干扰人体激素的分泌，因此欧盟、美国、日本、中国等先后将其列入“优先控制污染物名单”。我国对食品接触材料中邻苯二甲酸酯的限量做出了规定，GB 9685-2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》中规定DEHP的限量为1.5mg/kg,DBP的限量为0.3mg/kg,DINP的限量为9.0mg/kg。
花椒在贮藏和加工过程中，不可避免的使用塑料材质的包装，塑化剂会逐渐迁移到花椒中，而在超临界二氧化碳提取加工过程中，塑化剂随提取进入花椒油树脂和花椒精油中，因此花椒油树脂中可以明显的检测到塑化剂残留，其中以DEHP、DBP等量大，通过排查DEHP大约在5-10ppm、DBP大约在3-10ppm等水平。按照已经公布的CN101756145B一种从花椒中提取花椒精油和花椒麻素的方法和CN102058082B一种花椒有效成分的高效提取分离工艺，加工花椒得到花椒油树脂和花椒精油检测塑化剂指标均无法达到DEHP＜1.5mg/kg,DBP＜0.3mg/kg的要求。
植物精油、油脂或其它植物提取物中塑化剂去除较成熟的工艺包括分子蒸馏法、吸附剂吸附法或溶剂分离等方法，因花椒油树脂中花椒酰胺成分高温易分解损失，分子蒸馏工艺并不适合；而如果再使用溶剂分离，或溶剂溶解吸附剂吸附的方法，不但成本增加，还会造成花椒酰胺损失和破化花椒油树脂特有的风味，不是理想的处理方法。
发明内容
针对现有技术在制备花椒油树脂的过程中存在塑化剂超标的问题，本发明首先提取一种在提取花椒油树脂之前去除花椒中塑化剂的方法，本发明的方法包括如下步骤：
以无塑化剂残留的花椒挥发油作为夹带剂，通过超临界二氧化碳萃取法去除所述花椒中的塑化剂；
超临界二氧化碳萃取的过程中，控制二氧化碳萃取釜中的压力为9～13.9MPA，温度为32～40℃。
本发明通过选择无塑化剂残留的花椒挥发油作为夹带剂，并调整超临界二氧化碳萃取的条件，可将塑化剂从花椒中提取出来，有利于后续加工得到不含塑化剂的花椒油树脂和花椒挥发油。
本发明所述的不含塑化剂的花椒挥发油是将花椒挥发油去除塑化剂后得到，所述花椒挥发油又称花椒精油。
进一步优选的，超临界二氧化碳萃取的过程中，控制二氧化碳萃取釜中的压力为10-12MPA，温度为32～36℃。采用本发明的方法去除塑化剂的过程中也会将花椒中的部分挥发油提取出来，与夹带剂混合后得到塑化剂含量高的挥发油，而在上述工艺下，挥发油的提取量少，可在去除塑化剂后单独对挥发油进行提取，最终提取得到较大量的不含塑化剂的花椒挥发油。
优选的，所述夹带剂的流量为所述花椒重量的1～10‰/小时。由于花椒中塑化剂主要是外源污染且附着在花椒表皮，本范围用量的夹带剂加入后可以快速的提取净花椒表皮的塑化剂，并尽可能的减少花椒内部麻素和原有精油的提出率。
进一步优选的，所述夹带剂的用量为3～5‰/小时。
优选的，控制分离釜中的压力为4-6MPA，温度为25-35℃分离得到富集塑化剂的花椒挥发油。此分离温度和压力条件下，可以将二氧化碳中溶解的含塑化剂的花椒精油全部析出，并且具有较高的析出速率，同时最大程度的减少能源消耗。
本发明还提供一种制备花椒中花椒油树脂的方法，其步骤为，在去除塑化剂后继续通过超临界二氧化碳萃取提取所述花椒中的花椒油树脂。采用本发明所述的方法去除塑化剂后，可通过多种现有技术中的方法继续提取花椒油树脂，如压榨法、油浸法、有机溶剂浸提法等，若继续采用超临界二氧化碳进行萃取，可简化操作步骤，在同一个萃取釜中通过调整操作条件即可实现。
优选的，去除塑化剂后的花椒通过超临界二氧化碳萃取提取所述花椒中的花椒油树脂的过程中，控制二氧化碳萃取釜中的压力为25-35MPA，温度为50～60℃。去除塑化剂后，通过调整萃取条件在上述范围内，可有效地将花椒油树脂提取出来。
进一步优选的，控制二氧化碳萃取釜中的压力为28-30MPA，温度为55～57℃。
优选的，萃取完成后，控制精馏柱中的温度为35～45℃，压力为12-16MPA，解压分离得到塑化剂未检出的花椒油树脂。此温度和压力范围内花椒油树脂可以高效率的从二氧化碳系统中析出而花椒挥发油仍溶解在二氧化碳系统中，从而收集得到不含塑化剂的花椒油树脂。
优选的，控制分离釜的温度为30～40℃、压力为5～8MPA，得到花椒挥发油。此温度和压力范围内花椒精油可以高效率的从二氧化碳系统中析出，从而收集得到不含塑化剂的花椒精油。
优选的，在对花椒进行提取之前，按制所述花椒中的含水量为6-12％，将其粉碎到粒度为10～30目。
本发明的另一目的是保护所述方法制备得到的花椒油树脂。
本发明还保护本发明所述方法制备得到的花椒挥发油。
本发明所述的花椒油树脂和花椒精油中塑化剂DEHP＜0.3ppm、DBP＜0.3ppm。
经气质检测发现，本发明的花椒油树脂和花椒精油中的塑化剂均为未检出，气质检测过程中塑化剂的检出限一般为0.3ppm，可确定本发明中花椒油树脂和花椒精中的塑化剂的含量均小于0.3ppm。
本发明具有如下有益效果：
1)本发明通过调整恰当的提取工艺首次实现了将塑化剂从花椒中理想地去除，为后续提取得到不含塑化剂的花椒中的其他有效成分奠定了基础。
2)本发明通过在后续调整二氧化碳超临界萃取的工艺，可在去除花椒精油后在同一个反应釜中仅调整条件即实现花椒油树脂的提取，操作步骤简单，适于进行大规模工业化生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中涉及的干花椒由甘肃省陇南市武都区花椒交易市场购买得到。
实施例1
本实施例涉及一种去除花椒中塑化剂的方法，包括如下步骤：
取5kg干花椒，其含水量为7.2％，其中花椒挥发油含量4.5％、花椒油树脂含量5.5％，检测塑化剂其中DEHP0.8ppm、DBP0.5ppm，使用万能粉碎机粉碎至20目后，投入20升超临界二氧化碳萃取装置中，升温至34-36℃、调节萃取压力11-12MPA，二氧化碳流量调节100升/h，开启夹带泵，以25g/h流速加入不含塑化剂的花椒挥发油夹带提取，精馏柱和分离釜I采用萃取釜相同的参数，而分离釜Ⅱ控制温度为28-30℃、压力5-6MPA条件，提取1小时，停止二氧化碳泵和夹带剂泵，从分离釜Ⅱ中得到花椒挥发油A75.5g。经气质检测，处理后的花椒中的塑化剂DEHP、DBP均未检出，而解析出的花椒挥发油中的DEHP47.2ppm、DBP26.1ppm。
实施例2
本实施例涉及一种无塑化剂的花椒油树脂的制备方法，包括如下步骤：
以实施例1中去除塑化剂后的花椒为原料，继续开启二氧化碳泵，并调节萃取釜压力至28-30MPA、温度至55-57℃；精馏柱分离参数温度40-42℃、压力13-14MPA；分离釜Ⅰ分离参数温度30-32℃、压力5-6MPA，提取2h后，从精馏柱得到花椒油树脂B264.3g，从分离釜Ⅰ得到花椒挥发油C165.2g。
经气质检测，检测花椒油树脂和花椒挥发油中DEHP和DBP均未检出。
实施例3
本实施例涉及一种去除花椒中塑化剂的方法，包括如下步骤：
取300kg干花椒，其含水量为7.2％，其中花椒挥发油含量4.5％、花椒油树脂含量5.5％，检测塑化剂其中DEHP0.8ppm、DBP0.5ppm，使用锤片粉碎机粉碎至15目后，投入1500升超临界二氧化碳萃取装置中，升温至34-36℃、调节萃取压力11-12MPA，二氧化碳流量调节7-8方/h，开启夹带泵，以2000g/h流速加入不含塑化剂的花椒挥发油夹带提取，精馏柱和分离釜采用萃取釜I相同的参数，而分离釜Ⅱ控制温度为30-32℃、压力4-6MPA条件，提取2.5小时，停止二氧化碳泵和夹带剂泵，从分离釜Ⅱ中得到花椒挥发油A8.55kg。经气质检测，处理后的花椒中的塑化剂DEHP、DBP均未检出，而解析出的花椒挥发油中的DEHP24.4ppm、DBP15.8ppm。
实施例4
本实施例涉及一种无塑化剂的花椒油树脂的制备方法，包括如下步骤：
以实施例1中去除塑化剂后的花椒为原料，继续开启二氧化碳泵，并调节萃取釜压力至28-30MPA、温度至55-57℃；精馏柱分离参数温度40-42℃、压力13-14MPA；分离釜Ⅰ分离参数温度30-32℃、压力5-6MPA，提取3.5h后，从精馏柱得到花椒油树脂B15.89kg，从分离釜Ⅰ得到花椒挥发油C9.89kg。
经气质检测，花椒油树脂和花椒挥发油中DEHP和DBP均未检出，也就是说其含量均低于检出限0.3ppm。
对比例1
与实施例1相比，其区别在于，在二氧化碳超临界萃取的过程中，不添加夹带剂，结果发现，在上述条件下进行提取，塑化剂没有完全去除，花椒中的塑化剂含量为DEHP0.42ppm、DBP0.31ppm，且解析出的花椒挥发油中中含有少量的花椒油树脂。
对比例2
与实施例1相比，其区别在于，在二氧化碳超临界萃取的过程中，控制提取条件为温度25～27℃、调节萃取压力7～8MPA，结果发现塑化剂没有完全去除，花椒中的塑化剂含量为DEHP0.32ppm、DBP0.33ppm，由于压力降低，萃取效果变差，塑化剂去除不彻底。
对比例3
取5kg干花椒，其中花椒挥发油含量4.5％、花椒油树脂含量5.5％，检测塑化剂其中DEHP0.8ppm、DBP0.5ppm，参照CN101756145B一种从花椒中提取花椒挥发油和花椒麻素的方法中相关参数执行，得到花椒挥发油249.6g、花椒油树脂207.2g，检测花椒挥发油塑化剂残留为DEHP9.82ppm、DBP5.89ppm；花椒油树脂塑化剂残留为DEHP5.23ppm、DBP3.57ppm。
对比例4
取5kg干花椒，其中花椒挥发油含量4.5％、花椒油树脂含量5.5％，检测塑化剂其中DEHP0.8ppm、DBP0.5ppm，参照CN102058082B一种花椒有效成分的高效提取分离工艺中相关参数执行，得到花椒挥发油254.6g、花椒油树脂210.2g，检测花椒挥发油塑化剂残留为DEHP10.13ppm、DBP6.26ppm；花椒油树脂塑化剂残留为DEHP3.27ppm、DBP2.17ppm。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种去除花椒中塑化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
以无塑化剂残留的花椒挥发油作为夹带剂，通过超临界二氧化碳萃取法去除所述花椒中的塑化剂；
超临界二氧化碳萃取的过程中，控制二氧化碳萃取釜中的压力为9～13.9MPA，温度为32～40℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述夹带剂的流量为所述花椒重量的1～10‰/小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，控制分离釜中的压力为4～6MPA，温度为25～35℃，分离得到富集塑化剂的花椒挥发油。
4.一种花椒油树脂的制备方法，其特征在于，采用权利要求1～3任一项所述方法去除塑化剂后，继续通过超临界二氧化碳萃取提取所述花椒中的花椒油树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，通过超临界二氧化碳萃取提取所述花椒中的花椒油树脂的过程中，控制二氧化碳萃取釜中的压力为25～35MPA，温度为50～60℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，萃取完成后，控制精馏柱中的温度为35～45℃，压力为12～16MPA，解压分离得到塑化剂未检出的花椒油树脂；和/或，控制分离釜的温度为30～40℃、压力为5～8MPA，得到花椒挥发油。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，在对花椒进行提取之前，按制所述花椒中的含水量为6～12％，将其粉碎到粒度为10～30目。
8.权利要求4～7任一项所述方法制备得到的花椒油树脂。
9.权利要求4～7任一项所述方法制备得到的花椒挥发油。
10.根据权利要求8所述的花椒油树脂，其特征在于，其中塑化剂DEHP＜0.3ppm、DBP＜0.3ppm。
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