CN111362786B - 一种丙烯酸甲酯重组分回收利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种丙烯酸甲酯重组分回收利用的方法，包括如下步骤：1)将丙烯酸甲酯副产重组分与甲醇和水作为反应原料，在热裂解反应器中进行热裂解，从热裂解反应器中得到气相轻组分和重组分；2)将所述热裂解反应器中得到的重组分送入催化裂解反应器中在催化剂和阻聚剂I存在下进行催化裂解，从催化裂解反应器中得到气相轻组分和重组分；3)将所述催化裂解反应器得到的重组分送入残渣挤出装置中，从中分离出气相轻组分和残渣；其中，步骤1)‑3)中所述的气相轻组分主要为丙烯酸、甲醇和甲酯。该方法具有生产成本低、节能环保、产物易分离的特点，且能高效回收丙烯酸、甲醇等有价值组分。

Description

一种丙烯酸甲酯重组分回收利用的方法

技术领域

本发明涉及资源化回收丙烯酸甲酯装置副产的重组分的方法。

背景技术

在丙烯酸甲酯行业，副产大量丙烯酸甲酯重组分，成分相对较为复杂，除了丙烯酸等原料外，还有很多丙烯酸、丙烯酸甲酯与水、甲醇等的迈克尔加成产物。丙烯酸甲酯副产重组分具体组成为：丙烯酸29-31w％，β-甲氧基丙酸甲酯26wt％-28wt％，β-羟基丙酸甲酯13wt％-14wt％，丙烯酸甲酯0.5w％-0.6w％，β-甲氧基丙酸5-6w％，水0.8w％-1.2w％，阻聚剂(包括对苯二酚、吩噻嗪、ZJ701等，来源于丙烯酸甲酯主工艺反应器及精制过程添加)，3w％-6w％等。存在较高的回收价值，但回收难度大，尤其是比丙烯酸丁酯、丙烯酸等资源回收更为困难。且近年来丙烯酸及酯行业国内外产能释放急剧增加，竞争压力大，国内外科技工作致力于研究如何降低丙烯酸甲酯生产能耗和物耗；其中，丙烯酸甲酯重组分的资源化回用是主要的研发方向之一。

经过多年的发展，行业现有对丙烯酸甲酯重组分的处理方案为：(1)焚烧处理：资源浪费严重；(2)利用硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等均相催化剂进行高温裂解，但上述催化剂存在裂解率低，易热分解形成甲苯等副产物，常规阻聚剂包括对苯二酚、吩噻嗪、ZJ-701等阻聚剂在高温条件下易碳化变质堵塞管道，副产物回主工艺流程影响产品质量，设备腐蚀性大等问题；因此，开发出一种低成本、稳定性高、回收率高的生产方式势在必行。

中国公开专利CN102516061A公开一种方法采用螺旋裂解炉的方式进行回收、再对回收产物进行提纯，存在裂解过程不易控制、反应器设计困难、过程极易发生聚合堵塞等问题。

中国公开专利CN102173990公开一种方法采用高温裂解并进行常压蒸馏来处理重组分，但该方法回收率低，副产物多。

中国公开专利CN101932547A公布了一种利用对甲苯磺酸磺酸、丙烯酸及酯的迈克尔加成产物与水混合，在150℃条件下进行裂解回收，该方法存在对设备腐蚀性高、重组分裂解回收率低的问题。

因此，需要寻求一种新的裂解丙烯酸甲酯副产重组分的方法，可以将丙烯酸甲酯重组分进行高效回收，并将聚合物、原阻聚剂变质残渣进行分离。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种丙烯酸甲酯重组分回收利用的方法，该方法具有生产成本低、节能环保、产物易分离的特点，且能高效回收丙烯酸、甲醇等有价值组分。

本发明提供如下技术方案：

一种丙烯酸甲酯重组分回收利用的方法，包括如下步骤：

1)将丙烯酸甲酯副产重组分与甲醇和水作为反应原料，在热裂解反应器中进行热裂解，从热裂解反应器中得到气相轻组分和重组分；

2)将所述热裂解反应器中得到的重组分送入催化裂解反应器中在催化剂和阻聚剂I存在下进行催化裂解，从催化裂解反应器中得到气相轻组分和重组分；

3)将所述催化裂解反应器得到的重组分送入残渣挤出装置中，从中分离出气相轻组分和残渣；

其中，步骤1)-3)中所述的气相轻组分主要为丙烯酸、甲醇和丙烯酸甲酯。

本发明以丙烯酸甲酯装置副产重组分、甲醇和水为反应原料，经过重组分热裂解、催化裂解、残渣挤出三个反应器，实现丙烯酸甲酯重组分的回收，生产成本低、节能环保、产物易分离。

在一些具体实施方式中，所述丙烯酸甲酯副产重组分的组成主要为丙烯酸29-31wt％，β-甲氧基丙酸甲酯26wt％-28wt％，β-羟基丙酸甲酯13wt％-14wt％，丙烯酸甲酯0.5w％-0.6w％，β-甲氧基丙酸5-6w％，水0.8w％-1.2w％，阻聚剂II(该阻聚剂来自上游工序引入的那些阻聚剂，比如丙烯酸甲酯主工艺反应器及精制过程中所添加，例如包括对苯二酚、吩噻嗪、ZJ701等中的一种或几种)3w％-6w％，其余物质为丙烯酸和丙烯酸甲酯的聚合物，基于所述丙烯酸甲酯副产重组分的总质量。

步骤1)在热裂解反应器中，回收的气相轻组分来自原料重组分中原有的轻组分以及部分丙烯酸与水、甲醇、甲酯等组分的迈克尔加成产物的分解。剩余的重组分进入催化裂解反应器。一些优选实施方式中，步骤1)中，所述丙烯酸甲酯副产重组分预热至80-120℃，与所述反应原料中的甲醇和水混合后，送入所述热裂解反应器中，热裂解温度为120-150℃，压力为50-100kpa；优选反应时间为1-3h。通过该工艺条件进行热裂解，能提高丙烯酸、甲醇、甲酯三种轻组分的回收率。一些优选实施方式中，步骤1)中，所述反应原料中，各原料的投料质量比为丙烯酸甲酯副产重组分：甲醇：水＝100:5-17:3-15，优选100:10.5-12：8.5-10，更优选100：10-11：8-9。通过优选的工艺条件，步骤1)回收的气相轻组分经换热器进入产品收集罐，丙烯酸、甲醇、甲酯三种轻组分的收率能进一步提高，步骤1)丙烯酸、甲醇、甲酯三种轻组分的收率能得到13-18％之间。

步骤2)中，所述催化剂优选为甲基磺酸催化剂；所述阻聚剂为如下式(A)-(F)中的一种或两种以上的组合，至少添加一种，优选为式(B)和式(C)化合物的组合(二者质量比优选为1:1-1.5)，更优选为式(B)、式(C)和式(E)化合物的组合(三者质量比优选为3:3-4:1-2)：

步骤2)中，催化裂解反应的气相轻组分产物来自经步骤1)处理后进入催化裂解反应器中的重组分，即大部分丙烯酸、丙烯酸甲酯与水、甲醇等组分的迈克尔加成产物在高温强酸性环境下的分解得到的。本发明在步骤2)中优选采用高温条件下热稳定性强的甲基丙烯酸催化剂和上述优选的阻聚剂I组合使用，可避免催化剂热分解以及阻聚剂碳化变质问题，提供了长时间的反应环境。

一些优选实施方式中，步骤2)中，所述催化剂的加入量优选为5％-14％，更优选8-12％；所述阻聚剂I的加入量为100-500ppm，优选150-200ppm(基于送入催化裂解反应器的来自所述热裂解反应器的重组分的质量)。一些优选实施方式中，步骤2)中，所述催化裂解的温度为150-240℃，压力为50-100kpa；优选反应时间为1-3h。在优选工艺条件下进行催化裂解，可以大幅提高丙烯酸、甲醇、甲酯三种轻组分的回收率，经由步骤1-2)，三种轻组分的合计收率在步骤2)能提高至39-47％之间。

一些优选实施方式中，步骤3)中，所述残渣挤出装置为双螺杆挤出机形式的反应器，工艺条件包括：加热段将物料加热至200-240℃，5-8min内完成，之后在200-240℃恒温5-8min；冷却段将物料冷却至60-100℃，5-10min内完成；真空压力为20-50kpa。在一些具体实施方式中，所用双螺杆挤出机附带真空系统及温控系统。一些优选实施方式中，催化裂解反应器剩余的重组分物质在双螺杆挤出机中的总停留时间为10-25min，例如20min。步骤3)采用优选的工艺条件进行残渣挤出分离，能够进一步提高丙烯酸、甲醇、甲酯三种轻组分的总收率，能达到55-72％之间，所得的残渣可作为固废处理。在一些具体实施方式中，步骤3)回收的气相轻组分经换热器进入产品收集罐。步骤3)的产物来源主要为对催化裂解步骤未能有效分离的轻组分进行进一步回收，同时对重组分通过冷却段进行固化处理，得到少量残渣，主要为丙烯酸及丙烯酸甲酯的高聚物和碳化物，作为固废处理。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明针对丙烯酸甲酯副产重组分组成特点，通过包括热裂解、催化裂解、残渣挤出三个反应器，使得丙烯酸甲酯重组分进行深度裂解，其中甲基磺酸催化剂的使用保证了催化剂在高温条件下的稳定性，杜绝了热裂解生成甲苯副产物，形成新的杂质代入甲酯装置当中；优选的阻聚剂的使用，具有耐高温性能，既保证了整个过程的阻聚效果，又避免了阻聚剂在高温条件下的碳化变质，使得整个反应流程通畅，不易堵塞；残渣挤出过程既能保证迈克尔加成产物深度裂解反应的停留时间，又给了残渣冷凝固化的过程，使得固体物质易分离既包装，整个过程实现丙烯酸甲酯重组分的高效回收。利用本发明的方法，得到的丙烯酸、甲醇等有价值组分的收率在55％以上，具有生成成本低、节能环保、产物易分离等优势。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

实施例中所用到的试剂、A-F阻聚剂均为市售的化学试剂。丙烯酸甲酯副产重组分取自万华化学丙烯酸甲酯生产装置中的丙烯酸甲酯脱酸塔塔釜物料经薄膜蒸发器分离轻组分后的重组分，其中包含丙烯酸29wt％，β-甲氧基丙酸甲酯28wt％，β-羟基丙酸甲酯14wt％，丙烯酸甲酯0.5w％％，β-甲氧基丙酸5％，水1.2w％，阻聚剂对苯二酚5.4w％，剩余物质为丙烯酸和丙烯酸甲酯的聚合物，基于重组分总质量。

分析方法采用气相色谱的面积归一化方法，色谱柱：HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)，进样口温度280℃，进样量:0.2μL，分流比20:1，柱温：50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃保持5min，再以15℃升温至280℃保持10min。载气(N₂)流速：2mL/min(恒定流量)；FID检测器温度：280℃，空气流量：400mL/min，氢气燃气流量：30mL/min。

实施例中：丙烯酸甲酯重组分资源化回收率按下述公式计算得到:

丙烯酸甲酯重组分资源化回收率＝得到的(丙烯酸甲酯+丙烯酸+甲醇)的质量/(进料中重组分+进料中甲醇)的质量*100％

实施例1

实施例1取丙烯酸甲酯重组分回收工艺的原料(丙烯酸甲酯副产重组分)，预热至100℃，与甲醇、水以质量比为100:5:3的进料比进入热裂解反应器，热裂解温度为130℃，压力为80kpa，反应时间为2h，回收的气相轻组分经换热器进入产品收集罐；

热裂解反应器中得到的重组分与甲基磺酸按质量比100:5，加入到催化裂解反应器，同时加入复配阻聚剂(式(A)和(B)化合物复配)共计150ppm，二者复配质量比例为8:2，催化裂解温度设置为180℃，压力为80kpa，反应时间为2h，回收的气相轻组分经换热器进入产品收集罐；

催化裂解反应器中得到的重组分进入残渣双螺杆挤出反应器。温度梯度设置如下：螺杆加热段加热至200℃时间为5min，200℃恒温5min，10min内冷却至100℃，真空压力为40kpa，回收的气相轻组分经换热器进入产品收集罐，残渣作为固废处理，按上述公式计算丙烯酸甲酯副产重组分的资源化回收率为57％。

反应连续进行48小时未发现堵塞及聚合问题，稳定性好，产物中未检测到含苯环物质。

实施例2

实施例2取丙烯酸甲酯重组分回收工艺的原料(丙烯酸甲酯副产重组分)，预热至110℃，与甲醇、水以质量比为100:7:5的进料比进入热裂解反应器，热裂解温度为140℃，压力为80kpa，反应时间为2h，回收的气相轻组分经换热器进入产品收集罐；

热裂解反应器中得到的重组分与甲基磺酸按质量比100:8，加入到催化裂解反应器，同时加入复配阻聚剂(式(A)、(B)和(D)化合物复配)，共计180ppm，复配质量比例为6:2:2，催化裂解温度设置为190℃，压力为80kpa，反应时间为2.5h，回收的气相轻组分经换热器进入产品收集罐；

催化裂解反应器中得到的重组分进入残渣双螺杆挤出反应器。温度梯度设置如下：螺杆加热段加热至200℃时间为5min，200℃恒温8min，10min内冷却至100℃，真空压力为40kpa，回收的气相轻组分经换热器进入产品收集罐，残渣作为固废处理，按上述公式计算丙烯酸甲酯副产重组分的资源化回收率为66％。

反应连续进行48小时未发现堵塞及聚合问题，稳定性好，产物中未检测到含苯环物质。

实施例3

实施例3取丙烯酸甲酯重组分回收工艺的原料(丙烯酸甲酯副产重组分)，预热至110℃，与甲醇、水以质量比为100:10:8的进料比进入热裂解反应器，热裂解温度为140℃，压力为80kpa，反应时间为2h，回收的气相轻组分经换热器进入产品收集罐；

热裂解反应器中得到的重组分与甲基磺酸按质量比100:10，加入到催化裂解反应器，同时加入复配阻聚剂(式(B)、(C)、(D)和(E)化合物复配)共计180ppm，复配质量比例为3:3:2:1，催化裂解温度设置为210℃，压力为80kpa，反应时间为3h，回收的气相轻组分经换热器进入产品收集罐；

催化裂解反应器中得到的重组分进入残渣双螺杆挤出反应器。温度梯度设置如下：螺杆加热段210-230℃时间为8min，230℃恒温8min，7min内冷却至100℃，真空压力为40kpa，回收的气相轻组分经换热器进入产品收集罐，残渣作为固废处理，按上述公式计算丙烯酸甲酯副产重组分的资源化回收率为71％。

反应连续进行48小时未发现堵塞及聚合问题，稳定性好，产物中未检测到含苯环物质。

实施例4

实施例4取丙烯酸甲酯重组分回收工艺的原料(丙烯酸甲酯副产重组分)，预热至120℃，与甲醇、水以质量比为100:15:10的进料比进入热裂解反应器，热裂解温度为150℃，压力为80kpa，反应时间为2.5h，回收的气相轻组分经换热器进入产品收集罐；

热裂解反应器中得到的重组分与甲基磺酸按质量比100:12，加入到催化裂解反应器，同时加入复配阻聚剂(式(B)、(C)和(E)化合物复配)共计200ppm，复配质量比例为3:3:1，催化裂解温度设置为230℃，压力为80kpa，反应时间为3h，回收的气相轻组分经换热器进入产品收集罐；

催化裂解反应器中得到的重组分进入残渣双螺杆挤出反应器。温度梯度设置如下：螺杆加热段230-240℃时间为5min，240℃恒温8min，7min内冷却至100℃，真空压力为40kpa，回收的气相轻组分经换热器进入产品收集罐，残渣作为固废处理，按上述公式计算丙烯酸甲酯副产重组分的资源化回收率为72％。

反应连续进行48小时未发现堵塞及聚合问题，稳定性好，产物中未检测到含苯环物质。

对比实施例5

实施例5取丙烯酸甲酯重组分回收工艺的原料(丙烯酸甲酯副产重组分)，预热至100℃，重组分与对甲苯磺酸按质量比100:5加入到催化裂解反应器，催化裂解温度设置为160℃，压力为80kpa，反应时间为3h，回收的气相轻组分经换热器进入产品收集罐，按上述公式计算丙烯酸甲酯的资源化回收率为33％，回收的轻组分中检测出20ppm的甲苯。

对比实施例6

实施例6取丙烯酸甲酯重组分回收工艺的原料(丙烯酸甲酯副产重组分)，预热至100℃，重组分与硫酸按质量比100:5加入到催化裂解反应器，连续加入0.02wt％的吩噻嗪阻聚剂，催化裂解温度设置为160℃，压力为80kpa，反应时间为3h，回收的气相轻组分经换热器进入产品收集罐，按上述公式计算丙烯酸甲酯的资源化回收率为29％，且回收的轻组分中存在有黑色固体物质，为吩噻嗪阻聚剂碳化变质物。

对比实施例7

实施例7取丙烯酸甲酯重组分回收工艺的原料(丙烯酸甲酯副产重组分)，预热至100℃，重组分与硫酸按质量比100:5加入到催化裂解反应器，连续加入0.02wt％的吩噻嗪阻聚剂，催化裂解温度设置为230℃，压力为80kpa，反应时间为3h，回收的气相轻组分经换热器进入产品收集罐，实验8小时发现反应器内出现爆聚现象，无法实现稳定运行。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (17)

1.一种丙烯酸甲酯重组分回收利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将丙烯酸甲酯副产重组分与甲醇和水作为反应原料，在热裂解反应器中进行热裂解，从热裂解反应器中得到气相轻组分和重组分；

2)将所述热裂解反应器中得到的重组分送入催化裂解反应器中在催化剂和阻聚剂I存在下进行催化裂解，从催化裂解反应器中得到气相轻组分和重组分；

3)将所述催化裂解反应器得到的重组分送入残渣挤出装置中，从中分离出气相轻组分和残渣；

其中，步骤1)-3)中所述的气相轻组分主要为丙烯酸、甲醇和丙烯酸甲酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸甲酯副产重组分的组成主要为丙烯酸29-31wt％，β-甲氧基丙酸甲酯26wt％-28wt％，β-羟基丙酸甲酯13wt％-14wt％，丙烯酸甲酯0.5w％-0.6w％，β-甲氧基丙酸5-6w％，水0.8w％-1.2w％，阻聚剂II3w％-6w％，基于所述丙烯酸甲酯副产重组分的总质量；所述阻聚剂II为来自上游工序中所引入的阻聚剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述阻聚剂II包括对苯二酚、吩噻嗪、ZJ-701中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述丙烯酸甲酯副产重组分预热至80-120℃，与所述反应原料中的甲醇和水混合后，送入所述热裂解反应器中，热裂解温度为120-150℃，压力为50-100kpa。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中，反应时间为1-3h。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应原料中，各原料的投料质量比为丙烯酸甲酯副产重组分：甲醇：水＝100:5-17:3-15。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应原料中，各原料的投料质量比为丙烯酸甲酯副产重组分：甲醇：水＝100:10.5-12：8.5-10。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应原料中，各原料的投料质量比为丙烯酸甲酯副产重组分：甲醇：水＝100：10-11：8-9。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化裂解的温度为150-240℃，压力为50-100kpa。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤2)中，反应时间为1-3h。

11.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂为甲基磺酸催化剂；所述阻聚剂I为如下式(A)-(F)的化合物中的一种或两种以上的组合；

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述阻聚剂I为式(B)和式(C)化合物的组合。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述阻聚剂I为式(B)、式(C)和式(E)化合物的组合。

14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂的加入量为5％-14％，基于进入所述催化裂解反应器中的来自所述热裂解反应器的重组分的质量；

所述阻聚剂I的加入量为100-500ppm，基于进入所述催化裂解反应器中的来自所述热裂解反应器的重组分的质量。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂的加入量为8-12％，基于进入所述催化裂解反应器中的来自所述热裂解反应器的重组分的质量；

所述阻聚剂I的加入量为150-200ppm，基于进入所述催化裂解反应器中的来自所述热裂解反应器的重组分的质量。

16.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述残渣挤出装置为双螺杆挤出机，工艺条件包括：加热段将物料加热至200-240℃，5-8min内完成；之后在200-240℃恒温5-8min；冷却段将物料冷却至60-100℃，5-10min内完成；真空压力为20-50kpa。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤3)中，来自催化裂解反应器的重组分在双螺杆挤出机中的总停留时间为10-25min。