CN113511973A

CN113511973A - 利用串联催化酯化反应装置回收丙烯酸及酯类废油的方法

Info

Publication number: CN113511973A
Application number: CN202110280388.5A
Authority: CN
Inventors: 颜珂; 白家银; 宿树权
Original assignee: Nanjing Fuchang Environmental Protection Co ltd
Current assignee: Nanjing Fuchang Environmental Protection Co ltd
Priority date: 2021-03-16
Filing date: 2021-03-16
Publication date: 2021-10-19

Abstract

利用串联催化酯化反应装置回收丙烯酸及酯类废油的方法，所述串联反应装置包括依次连接的进料预处理装置、一级均相催化反应单元、二级非均相催化反应单元、催化剂加注装置、分水装置和阻聚剂加注装置；催化剂加注装置和阻聚剂加注装置同时连接在一级反应单元的反应釜上；所述一级反应单元和二级反应单元均连接有催化剂回收罐和工艺水罐；所述二级反应单元还连接有反应产物罐；串联反应方式控制难以程度适中，停留时间4h，平衡转化率高92％，副反应少，收率高。

Description

利用串联催化酯化反应装置回收丙烯酸及酯类废油的方法

技术领域

利用串联催化酯化反应装置回收丙烯酸及酯类废油的方法，属于丙烯酸及酯类残液资源化回收技术领域，具体涉及一种将环境保护性质的资源化和回收、废油、残液等实现连续催化酯化反应的装置以及利用这种装置进行连续酯化反应的方法。

背景技术

丙烯酸丁酯（BA）是有机化工极其重要的原料和中间体，在 BA 精馏分离过程中产生大量 BA 残液，其主要含有 BA、丙烯酸酯、丁醇、其他高碳酸酯、丙烯酸低聚物等，成本复杂，色泽发黑。利用 BA 残液在酸性催化剂下水解并与丁醇重新酯化生成 BA，然后经水洗、精馏、脱色等工艺处理可得到 BA 产品，高沸点的残液多为其他高碳酸酯、丙烯酸低聚物、焦油等，这是目前 BA 残液较为经济与环保的处理方式。传统法丙烯酸废油资源化生产丙烯酸酯，采用硫酸做催化剂、间歇反应，设备腐蚀严重、三废较多、副产物多和产能受限，为了寻求一种高转化率的酯化催化剂，改变现有的间歇反应，减轻设备腐蚀、减少三废、减少副产物、减少环境污染，提高产能，在满足一定转化率的基础上开发多釜串联的新工艺合成丙烯酸正丁酯。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足减少三废，提供一种实现连续酯化反应，酯化反应转化率高的利用串联催化酯化反应装置进行丙烯酸酯废油回收酯化反应的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：所述串联反应装置包括依次连接的进料预处理装置、一级反应单元、二级反应单元、催化剂加注装置、连续分水器和阻聚剂加注装置；其中，催化剂加注装置和阻聚剂加注装置同时连接在一级反应单元的反应釜上；所述一级反应单元和二级反应单元均连接有催化剂回收罐；所述二级反应单元还连接有反应产物罐；

包括以下步骤：

步骤1、进料预处理装置采用旋转正反方式，温度为0-190℃，压力为-0.010MPa～-0.01 MPa,旋转速度为50r/min～300r/min,蒸发时间≥50min；

步骤2、将进料预处理装置内的物料同时泵入一级反应单元和二级反应单元内，并泵入阻聚剂和催化剂；其中，阻聚剂的质量比为0.20％～0.25%；催化剂的质量比为40%～43%；反应温度设为70℃～90℃；真空度保持-0.010MPa～-0.01 MPa；

步骤3、检测步骤2中一级反应单元和二级反应单元的转化率达标后，将进料预处理装置内的物料同时泵入一级反应单元，并开启连接一级反应单元和二级反应单元的输送管道，一级反应单元内的反应物通过输送管道进入二级反应单元；同时不再将进料预处理装置内的物料输入二级反应单元；步骤2中产生的反应物泵入二级反应单元并加入非均相催化剂；所述非均相催化剂的含量为0.08%～0.09%；催化剂的质量比为40%～43%；反应温度设为76℃～80℃；真空度保持0.002 MPa～0.003 MPa，反应时间为4h～6h；反应产物最终由二级反应单元进入反应产物罐。

所述进料预处理装置包括旋转蒸发仪。

所述一级反应单元包括非均相反应釜、搅拌器、脱水塔、连续排水器和分相罐，所述搅拌器安装在非均相反应釜内；所述连续排水器安装在分相罐和脱水塔之间；所述脱水塔安装在连续排水器与非均相反应釜之间。

所述二级反应单元包括均相反应釜、搅拌器、脱水塔、连续排水器和分相罐，所述搅拌器安装在均相反应釜内；所述连续排水器安装在分相罐和脱水塔之间；所述脱水塔安装在连续排水器与均相反应釜之间。

所述催化剂加注装置包括催化剂槽和催化剂输送泵。

所述阻聚剂加注装置包括阻聚剂槽和阻聚剂输送泵。

与现有技术相比，本发明利用串联催化酯化反应装置回收丙烯酸及酯类废油的方法所具有的有益效果是：

串联反应方式控制难以程度适中，停留时间4h，平衡转化率高92%，副反应少，收率高。

附图说明

图1是本发明串联反应方法的工艺流程示意图；

图2是本发明串联反应方法的催化剂用量影响意图；

图3是本发明串联反应方法的反应温度影响意图；

图4是本发明串联反应方法的反应时间影响意图。

其中：1、储料槽；2、旋转蒸发仪；3、催化剂槽；4、催化剂输送泵；5、阻聚剂槽；6、阻聚剂输送泵；7、非均相反应釜；8、搅拌器；9、脱水塔；10、分相罐；11、催化剂回收罐；12、工艺水槽；13、连续分水器；14、均相反应釜；15、反应产物罐。

具体实施方式

图1是本发明利用串联催化酯化反应装置回收丙烯酸及酯类废油的方法的最佳实施例，下面结合附图对本发明做进一步说明。

参照附图1：串联反应装置包括依次连接的进料预处理装置、一级反应单元、二级反应单元、催化剂加注装置和阻聚剂加注装置；其中，催化剂加注装置和阻聚剂加注装置同时连接在一级反应单元的反应釜7上；一级反应单元和二级反应单元均连接有催化剂回收罐11；二级反应单元还连接有反应产物罐13；

包括以下步骤：

步骤1、进料预处理装置采用旋转正反方式，温度为100℃，压力为-0.090MPa～0.095 MPa,旋转速度为15r/min～30r/min,蒸发时间≥50min；

步骤2、将进料预处理装置内的物料同时泵入一级反应单元和二级反应单元内，并泵入阻聚剂和催化剂；其中，阻聚剂的质量比为0.20％～0.25%；催化剂的质量比为40%～43%；反应温度设为76℃～80℃；真空度保持0.002 MPa～0.003 MPa；

步骤3、检测步骤2中一级反应单元和二级反应单元的转化率达标后，将进料预处理装置内的物料同时泵入一级反应单元，并开启连接一级反应单元和二级反应单元的输送管道，一级反应单元内的反应物通过输送管道进入二级反应单元；同时不再将进料预处理装置内的物料输入二级反应单元；步骤2中产生的反应物泵入二级反应单元并加入非均相催化剂；所述非均相催化剂含量为0.08%～0.09%；催化剂的质量比为40%～43%；反应温度设为76℃～80℃；真空度保持0.002 MPa～0.003 MPa，反应时间为4h～6h；反应产物最终由二级反应单元进入反应产物罐。

如图2所示（催化剂用量的影响）丙烯酸的转化率及丙烯酸丁酯的选择性呈现先上升后趋于下降的趋势，在催化剂用量为体系 4wt%时，丙烯酸的转化率仅有 56.7%，这是由于催化剂用量少导致反应底物与催化活性中心接触不足导致。当催化剂用量达到体系8wt%时，丙烯酸的转化率可以达到 84.2%，丙烯酸丁酯的选择性为96%，但是继续增加催化剂用量至时，丙烯酸的转化率和酯的选择性反而略微下降，可能是残液中的酯水解程度加剧，因此催化剂的用量应控制在 8wt%左右。

如图3所示（反应温度的影响）由于丙烯酸和正丁醇的酯化反应是吸热反应，一定范围内提高反应温度会加速反应往正方向进行，当反应温度从 60ºC 升至 90ºC，丙烯酸的转化率从 51.3%升至 84.2%，当反应温度在 100ºC 及 110ºC 时，丙烯酸的转化率虽有略微上升，由于反应温度过高易导致副反应增加，致使丙烯酸丁酯的收率降低，因此，较为适宜的反应温度为 90ºC。

如图4所示（反应时间的影响），在反应初期，随着反应时间的提高，丙烯酸的转化率及酯的选择性不断上升。在反应 8 h 时，丙烯酸的转化率达到 87.6%，之后再增加反应时间，由于体系中未反应时丙烯酸丁酯的含量已为 62.6%，在反应 8 h 后，体系中丙烯酸丁酯的含量较高，抑制了正方向反应的进行，所以再增加反应时间，丙烯酸丁酯的收率几乎不变。因此，认为适宜的反应时间为 8 h。

进料预处理装置包括旋转蒸发仪。采用旋转蒸发的方法，加热温度为 100℃，压力为-0.095Mpa 条件下蒸馏，旋转速度较慢，50min 后收率为 67.4%。同样的条件下压力温度都不变，提高旋转速度，50min 后收率为 76%。

一级反应单元包括非均相反应釜7、搅拌器8、脱水塔9和连续分水器13、分相罐10，搅拌器8安装在非均相反应釜7内；脱水塔9安装在分相罐10与非均相反应釜7之间。

二级反应单元包括均相反应釜14、搅拌器8、脱水塔9、连续分水器13和分相罐10，搅拌器8安装在均相反应釜14内；脱水塔9安装在分相罐10与均相反应釜14之间。

催化剂加注装置包括催化剂槽3、催化剂输送泵4和催化剂回收罐11。

阻聚剂加注装置包括阻聚剂槽5、阻聚剂输送泵6和阻聚剂回收罐。

串联反应装置还包括储料槽1、进料输送泵、出料输送泵、加热器、温度计、搅拌器、连续分水器、冷凝管、真空表、真空泵组成。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.利用串联催化酯化反应装置回收丙烯酸及酯类废油的方法，其特征在于：所述串联反应装置包括依次连接的进料预处理装置、一级均相催化反应单元、二级非均相催化反应单元、催化剂加注装置、分水装置和阻聚剂加注装置；其中，催化剂加注装置和阻聚剂加注装置同时连接在一级反应单元的反应釜上；所述一级反应单元和二级反应单元均连接有催化剂回收罐和工艺水罐；所述二级反应单元还连接有反应产物罐；

包括以下步骤：

步骤1、进料预处理装置采用旋转正反方式，温度为0-190℃，压力为-0.01MPa～-0.1MPa,旋转速度为50r/min～300r/min,蒸发时间≥50min；

步骤2、将进料预处理装置内的物料同时泵入一级反应单元和二级反应单元内，并泵入阻聚剂和催化剂；其中，阻聚剂的质量比为0.20％～0.25％；催化剂的质量比为40％～43％；反应温度设为70℃～90℃；真空度保持0.01MPa～-0.1MPa；

步骤3、检测步骤2中一级反应单元和二级反应单元的转化率达标后，将进料预处理装置内的物料同时泵入一级反应单元，并开启连接一级反应单元和二级反应单元的输送管道，一级反应单元内的反应物通过输送管道进入二级反应单元；同时不再将进料预处理装置内的物料输入二级反应单元；步骤2中产生的反应物泵入二级反应单元并加入非均相催化剂；所述非均相催化剂的含量为0.08％～0.09％；催化剂的质量比为40％～43％；反应温度设为70℃～90℃；真空度保持0.01MPa～-0.1MPa，停留时间为4h～6h；反应产物最终由二级反应单元进入反应产物罐。

2.根据权利要求1所述的利用串联催化酯化反应装置回收丙烯酸及酯类废油的方法，其特征在于：所述进料预处理装置包括旋转蒸发釜。

3.根据权利要求1所述的利用串联催化酯化反应装置回收丙烯酸及酯类废油的方法，其特征在于：所述一级反应单元包括非均相反应釜、搅拌器、脱水塔、连续排水器和分相罐，所述搅拌器安装在非均相反应釜内；所述连续排水器安装在分相罐和脱水塔之间；所述脱水塔安装在连续排水器与非均相反应釜之间。

4.根据权利要求1所述的利用串联催化酯化反应装置回收丙烯酸及酯类废油的方法，其特征在于：所述二级反应单元包括均相反应釜、搅拌器、脱水塔、连续排水器和分相罐，所述搅拌器安装在均相反应釜内；所述连续排水器安装在分相罐和脱水塔之间；所述脱水塔安装在连续排水器与均相反应釜之间。

5.根据权利要求1所述的利用串联催化酯化反应装置回收丙烯酸及酯类废油的方法，其特征在于：所述催化剂加注装置包括催化剂槽、催化剂输送泵和催化剂回收罐。

6.根据权利要求1所述的利用串联催化酯化反应装置回收丙烯酸及酯类废油的方法，其特征在于：所述阻聚剂加注装置包括阻聚剂槽、阻聚剂输送泵和阻聚剂回收罐。