JP2008521740A - 廃液からの四塩化チタンの回収方法 - Google Patents
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Abstract
TiCl4 及び副産物を含む廃液から四塩化チタンTiCl4を連続的に回収する方法。廃液を流動液膜として、数分以内の滞留時間、90℃よりも高い温度の蒸発工程に供する。
Description
本発明は、オレフィン重合用Ti−系触媒の製造中に発生する廃液から、四塩化チタンTiCl4 を回収する方法に関する。特に、廃液は、価値のあるTiCl4 成分及びさらに別の成分であるチタニウムハロアルコキシド類及び慣用の電子供与体などを含み、本発明は、廃液に含まれているさらに別の成分からTiCl4 を分離する方法に関する。
四塩化チタンは、オレフィン重合触媒、特に大量の液体TiCl4 の使用が含まれるチーグラーナッタ(Ziegler−Natta)触媒の商業的製造の重要で価値のある原材料であることは知られている。
高活性チーグラーナッタ(Ziegler−Natta)触媒成分は、TiCl4 含有液相と固体担体又はマグネシウム化合物を含む触媒前駆体とを適当な時間接触させることにより得られることが知られている。たとえば、MgCl2などのマグネシウムジハライド系担体の固体粒子又はエトキシマグネシウムクロライドもしくはジエトキシマグネシウムなどのマグネシウムハロアルコラート系前駆体の粒子である。固体前駆体の好ましいタイプは、エタノールなどの脂肪族アルコールとMgCl2 の付加体からなり、通常は1〜6モルのアルコールを含み、球状粒子の形態である。純粋であるか又は炭化水素溶液中のいずれかでのTiCl4との反応は発熱反応であるから、TiCl4 含有液相の初期温度は−10℃〜50℃の範囲に維持される。このような温度は、次いで、付加粒子の有効なチタネーションを確実にするために50℃〜150℃の範囲の維持されるべき値まで徐々に上昇する。立体特異的触媒成分の調製時には、通常はカルボン酸エステル又はエーテルの中から選択される電子供与体化合物もチタネーション工程に供給される。
得られた固体触媒成分は、次いで、未反応TiCl4を取り除くために炭化水素溶媒で洗浄される。炭化水素は、好ましくはヘキサン、ヘプタン又はシクロヘキサンである。上述の反応及び洗浄の結果として得られた触媒成分の粒子はスラリーの形態で反応容器から排出される。同時に、1以上の溶媒、未反応TiCl4、塩化チタニウムアルコラート及び他の反応副産物、たとえば電子供与体化合物由来の副産物を含む液体流は、反応容器から抜き出され、四塩化チタン及び炭化水素溶媒の両者を回収する目的で蒸留区域に搬送される。
蒸留区域は、部分的及び粗い四塩化チタンの回収のみを達成することができる。事実、炭化水素溶媒、種としてヘキサンは最も揮発性化合物であり、蒸留塔内で混合物の他の成分から容易に分離され得るが、アルコラート及び他の副産物からのTiCl4 の分離に関する問題が生じる。この分離は、蒸留技術により部分的にのみ達成され得る。塔頂からは実質的に純粋なTiCl4 が回収され、チタネーション工程に再循環され得る。一方、この蒸留塔の底部から抜き出された液体混合物は、TiCl4とチタンアルコラートの沸点の間に存在する有意な差(大気圧下で約50℃)にもかかわらず、まだ相当量の未回収のTiCl4を含む。一般に、当業者に知られているように、高沸点成分の沸点に近い塔底部の温度は、蒸留塔の分離効率を増加させる。したがって、底部温度がより高いほど、TiCl4 損失は最小となる。この技術的な考慮にもかかわらず、塔底部を高沸点成分(チタンアルコラート類)の沸点に近い温度で運転することは簡便ではなく、いくつかの欠点を避けるために、より低い温度が維持されなければならない。特に、底部温度が上限を超えると、数種の副産物のクラッキング及び分解が処理済み混合物中で生じるかもしれない。これは、内壁上への固体堆積、従って蒸留塔の底部、再沸器及び塔自身の内部(トレイ、格子、パッキング)の付着及び目詰まりをもたらすという厳しいリスクを付与する。
さらに、付着及び目詰まりの問題は 液体混合物の塔内部での滞留時間により増強される。当業者には公知のように、液体滞留時間は、塔容積に相関し、一般にこのパラメータは30分間よりも短くすることはできない。上述の観点から、底部温度は高沸点成分の沸点(大気圧で約180℃)よりも十分低い温度に維持されなければならず、大量の四塩化チタンが分離されず、塔底部からアルコラート類及び他の副産物と一緒に排出される。一般に、塔底流の50%を超える分が四塩化チタンからなり、分離効率は非常に低い。
塔底流の量は著しく、廃液の一般的な処理は液相中での加水分解及び加水分解反応中に形成されるHClをNaOHにより中和する連続的中和工程に基づくことに注目すべきである。
この処理は、チタンヒドロキシドTi(OH)4 及び副産物などの有機化合物を含む大量の水性スラリーの形成を含む。この水性スラリーは、濾過系に送られ、液相の大部分が除去され、得られる比較的濃縮されたTi(OH)4 の固体パネルは連続的に廃棄される。しかし、この方法は、いくつかの欠点を示し、主たる欠点をまとめると以下のとおりである。
A)廃液の量が多くなると、加水分解反応に要する水の量も多くなる。一般に、約1 Kgの廃液を処理するために約200 Kg の水が必要である。したがって、加水分解反応後に、懸濁状態で固体粒子を含む大量の廃液を浄化プラントで処理しなければならない。明らかに、この浄化工程は、全体の処理費用を有意に増加させる。
B)塔底廃液の量が多くなると、得られる固体パネルの廃棄のための費用が高くなる。事実、濾過系から排出された固体パネルは、低い固体濃度、一般に20〜25wt%よりも低いTi(OH)4 濃度を有し、残余はH2Oである。これは、廃棄されるべき容積を非常に多量にする。
C)このような価値のある原材料を回収する何らの可能性もなく、大量の四塩化チタンが最終的に損失する。
この処理は、チタンヒドロキシドTi(OH)4 及び副産物などの有機化合物を含む大量の水性スラリーの形成を含む。この水性スラリーは、濾過系に送られ、液相の大部分が除去され、得られる比較的濃縮されたTi(OH)4 の固体パネルは連続的に廃棄される。しかし、この方法は、いくつかの欠点を示し、主たる欠点をまとめると以下のとおりである。
A)廃液の量が多くなると、加水分解反応に要する水の量も多くなる。一般に、約1 Kgの廃液を処理するために約200 Kg の水が必要である。したがって、加水分解反応後に、懸濁状態で固体粒子を含む大量の廃液を浄化プラントで処理しなければならない。明らかに、この浄化工程は、全体の処理費用を有意に増加させる。
B)塔底廃液の量が多くなると、得られる固体パネルの廃棄のための費用が高くなる。事実、濾過系から排出された固体パネルは、低い固体濃度、一般に20〜25wt%よりも低いTi(OH)4 濃度を有し、残余はH2Oである。これは、廃棄されるべき容積を非常に多量にする。
C)このような価値のある原材料を回収する何らの可能性もなく、大量の四塩化チタンが最終的に損失する。
上述の理由のすべてに対して、固体触媒成分のチタネーションに由来する廃液中に含まれる四塩化チタンを効率よく回収することができる技術が幅広く必要とされている。
本出願人は、驚くべきことに、上記廃液から分離可能なTiCl4 の量を大幅に増加することができ、チタネーション工程に再循環することができ、同時に廃棄すべき廃棄製品の量を最小化することができる方法を知見した。
したがって、本発明の目的は、90℃よりも高い温度で15分間未満の滞留時間、廃液を流動液膜として蒸発工程に供することを特徴するTiCl4 及び副産物を含む廃液から四塩化チタンTiCl4 を連続的に回収する方法を提供することにある。
本発明の方法は、オレフィン重合用Ti−系触媒の製造中に製造される反応副産物からの四塩化チタンの優れた分離を達成することができる。特に、本発明の方法は、固体触媒成分のチタネーションから得られる廃液中に本来存在する総TiCl4の97wt%を超える回収を達成する。したがって、液相加水分解及び連続する中和に基づく従来技術と対比すると、価値のあるTiCl4 の損失、並びに中和及び廃液の廃棄に伴う総費用が大幅に最小化される。
本発明の背景技術において説明したように、オレフィン重合に適切な触媒担体のチタネーションは、未反応TiCl4、1種以上の炭化水素溶媒、チタニウムハロアルコキシド類及び慣用の電子供与体などの他の反応副産物を含む廃液の反応容器からの排出を含む。この液体は、一般に、炭化水素溶媒を回収するために蒸留塔に送られるが、実質的に純粋なTiCl4 の限定量だけが塔頂部から回収されるだけである。したがって、蒸留塔の塔底生成物は、相当量のTiCl4をまだ含む廃液であり、これは本発明の方法によって有利に処理され得る。
したがって、本発明の蒸発工程への供給は、ほとんどがTiCl4 及びチタンアルコラートであるが他の副産物、たとえば固体触媒成分のチタネーション工程中に供給された電子供与体化合物に由来する固体又は液体の有機化合物をわずかなパーセンテージで含む液体である。まとめると、TiCl4 から分離されるべき反応副産物は、一般に、下記を含む。
−式TiXp(OR)q(式中、Xはハロゲンであり、RはC1−C10 アルキル基であり、p=0〜3、q=1〜4、2≦p+q≦4)の1種以上のチタニウム(ハロ)アルコキシド;Rは好ましくは、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−アミル、イソアミル、tert−アミルからなる群から選択され、Xは好ましくは塩素である。
−場合によっては、芳香族及び/又は脂肪族(ジ)エステル類、(ジ)エーテル類及びこれらの誘導体などの慣用の電子供与体化合物。
−式TiXp(OR)q(式中、Xはハロゲンであり、RはC1−C10 アルキル基であり、p=0〜3、q=1〜4、2≦p+q≦4)の1種以上のチタニウム(ハロ)アルコキシド;Rは好ましくは、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−アミル、イソアミル、tert−アミルからなる群から選択され、Xは好ましくは塩素である。
−場合によっては、芳香族及び/又は脂肪族(ジ)エステル類、(ジ)エーテル類及びこれらの誘導体などの慣用の電子供与体化合物。
上述の成分を含むこのような廃液は、熱交換器の加熱表面上に固体堆積を生じさせる高い傾向を示し、この欠点は、混合物中に含まれる成分の十分な分離を達成することができる技術を探索する際に考慮に入れなければならない点を指摘しなければならない。本発明の方法はこの欠点を膜蒸発技術によって解決する。したがって、本発明によれば、上述の廃液はTiCl4 の蒸発に好ましい程度まで加熱される液膜の形態で蒸発させられ、一方、チタニウム(ハロ)アルコキシドなどの高沸点副産物は蒸発されずに液膜中に残る。
数ミリメータの厚みを有する流動液膜の形成は、幾つかの重要な利点を提供する。第一に、低い厚みの液膜は高い熱伝達率を有するので、TiCl4 の蒸発速度は増加する。第二に、蒸発器の加熱表面上への固体粒子の堆積は、液膜が連続的に流れるという事実によって邪魔される。一般に、これらのポジティブな結果は、液膜の厚みが3cmよりも少ない値、好ましくは1cm未満に維持される場合に、達成される。
本発明の蒸発工程の別の重要な技術的特徴は、蒸発装置内部での滞留時間によって表され、滞留時間は15分以内、好ましくは5分以内の値に維持されるべきである。このように短い滞留時間の主たる効果は、TiCl4 の蒸発中に、液膜内部でのある副産物のクラッキング及び分解が無視できることである。約60〜90分間という蒸留塔内部での液体の長い滞留時間は塔底内部の温度を制限する、蒸留によって行われる慣用の分離技術とは異なり、 本発明の回収方法は、副産物のクラッキング及び分解なしに、TiCl4 の沸点に近い温度又は沸点よりも高い温度でさえも行うことができる。したがって、本発明の蒸発工程に適する温度の好ましい範囲は、100℃〜150℃である。
一般に、上述の運転条件は、膜として流れる液体混合物からのTiCl4 の連続蒸発を可能とする。本発明の結果として、液膜は、極めて減少した含量のTiCl4 を伴って得られ、TiCl4/副産物質量比は0.8よりも低い値、好ましくは0.5よりも低い値となる。
蒸発工程中、TiCl4 は蒸気流として勢いよく流れ、チタネーション工程に再循環される前に凝縮され得る。逆に、チタニウムハロアルコキシド類及び他の副産物である高沸点成分は蒸発されないので、副産物中に液膜が豊富になる。
本発明の好ましい実施形態によれば、蒸発工程は薄膜蒸発器によって行われてもよい。
円筒本体からなる薄膜蒸発器は、下記を具備する。
−加熱ジャケットにより与えられる蒸発器の外部部品である固定子成分。これらのジャケット内部を蒸気又はホットオイルが循環して、液膜のための蒸発熱を与え、この液膜は蒸発器の内壁上を流れる。
−蒸発器の内壁上へ液体混合物を配給する機能を有する蒸発器の内部部品である回転子成分。こうして、均一で薄い液膜を与え、この液膜は重力によって下方に流れる。
円筒本体からなる薄膜蒸発器は、下記を具備する。
−加熱ジャケットにより与えられる蒸発器の外部部品である固定子成分。これらのジャケット内部を蒸気又はホットオイルが循環して、液膜のための蒸発熱を与え、この液膜は蒸発器の内壁上を流れる。
−蒸発器の内壁上へ液体混合物を配給する機能を有する蒸発器の内部部品である回転子成分。こうして、均一で薄い液膜を与え、この液膜は重力によって下方に流れる。
薄膜蒸発器は、本発明の方法の運転条件を全て満足することができる。事実、回転子成分の回転は、液体を加熱壁上に膜として均一に配給し、こうして高い熱伝達率を確実にする。さらに、液膜は、蒸発器の内壁の反対側の端部に短時間で到達するので、短い滞留時間を満足することができる。回転子成分の動的作動は、流体が特に粘性である場合であっても、浸透液体の膜を形成することができる。
実質的に純粋なTiCl4 は、薄膜蒸発器の内部で激しく流れ、この装置の頂部から蒸気流として回収され得る。その後、このTiCl4 流は、外部凝縮器内で凝縮されてもよく、次いで、固体触媒成分のチタネーション容器に再循環される前にタンク内部に蓄積されてもよい。高沸点副産物は、液膜として内壁に沿って落下し、蒸発器の底部から抜き出される。
本発明の方法は、異なるプロセス構成に適用することができる。例を挙げれば、特定の運転条件に適した蒸留工程(予備蒸留)を本発明の方法の上流に設けてもよい。
この実施形態によれば、TiCl4 及びチタニウム(ハロ)アルコキシドを含む廃液は、真空下、90℃〜115℃の間の塔底温度で運転される予備蒸留に供される。蒸留塔からの塔底流は、次いで、本発明の蒸発に供される。予備蒸留は、真空下で運転される。この選択は重要である。なぜなら、大気圧よりも低い圧力は、塔の底部の温度を低下させ、こうして蒸留塔内部での副産物のクラッキング及び分解の可能性を減少させるからである。当業者には公知のように蒸留塔内の圧力値が高さによって異なり、塔頂部から塔底部に向かって高くなることを考慮して、好ましくは予備蒸留は0.1bar〜0.8barの範囲にある圧力で運転される。
この実施形態によれば、TiCl4 及びチタニウム(ハロ)アルコキシドを含む廃液は、真空下、90℃〜115℃の間の塔底温度で運転される予備蒸留に供される。蒸留塔からの塔底流は、次いで、本発明の蒸発に供される。予備蒸留は、真空下で運転される。この選択は重要である。なぜなら、大気圧よりも低い圧力は、塔の底部の温度を低下させ、こうして蒸留塔内部での副産物のクラッキング及び分解の可能性を減少させるからである。当業者には公知のように蒸留塔内の圧力値が高さによって異なり、塔頂部から塔底部に向かって高くなることを考慮して、好ましくは予備蒸留は0.1bar〜0.8barの範囲にある圧力で運転される。
上述の蒸留塔の塔底温度は90℃〜115℃の間、好ましくは95℃〜110℃の間の値に維持されなければならない。用語「塔底温度」とは、蒸留塔の底部を充填する液体のホールドアップ(貯蔵)温度を示す。
一般に、上述の予備蒸留は、四塩化チタンの最初の部分的な回収を達成する。事実、蒸留塔に供給される総TiCl4 に関して、実質的に純粋なTiCl4の少なくとも90wt%が塔頂部から回収される。この量は、後続の使用のために貯蔵されてもよいし、又は固体触媒成分のチタネーション用の反応器に直接再循環されてもよい。
予備蒸留の塔底生成物に関して、それは実質的に1.7Kg/dm3程度の密度を有する廃液であるが、冷却されるとその密度は固化を完了するまで急速に上昇する。よって、室温で液体である純粋なTiCl4 とは異なり、この廃液は室温になったときに小型の固体である。
予備蒸留からの廃液は、TiCl4/副産物質量比で表した場合に1.5〜3.5の範囲にある相当な量で未だTiCl4を含む。このような価値のある原材料の損失を制限する目的で、上述の廃液を本発明の方法に従って成功裡に処理することができる。
図面を参照しながら本発明の方法を説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
図1は、上述のように本発明の蒸発工程に先行して予備蒸留が行われる本発明の好ましい実施形態の代表説明図である。
図1は、上述のように本発明の蒸発工程に先行して予備蒸留が行われる本発明の好ましい実施形態の代表説明図である。
図1に示すように、未反応TiCl4 及び副産物、主としてチタンアルコラートを含む固体触媒成分のチタネーションからの廃液は、真空蒸留塔1に送られる。廃液は、ライン2を介して蒸留塔1に供給される。
純粋なTiCl4 は、ライン3を介して塔頂部から回収され、チタネーション反応器(図示せず)に再循環され得る。
TiCl4 及び副産物を含む廃液は、真空塔1の底部に集められる。この廃液は、塔1の底部からポンプ4によって連続的に抜き出され、次いで、本発明の方法を実行するためにライン5を介して薄膜蒸発器Eの頂部に送られる。
TiCl4 及び副産物を含む廃液は、真空塔1の底部に集められる。この廃液は、塔1の底部からポンプ4によって連続的に抜き出され、次いで、本発明の方法を実行するためにライン5を介して薄膜蒸発器Eの頂部に送られる。
薄膜蒸発器Eは、蒸発器の内壁上を流下する液膜7を加熱する機能を有する加熱ジャケット6を備える外部ハウジングを具備する。加熱流体としての蒸気又はホットオイルは、加熱ジャケット6の内部を循環する。蒸発器Eの内部で高速回転する回転子8は、液体を薄膜として蒸発器の内壁上に均一に分配する。
TiCl4 は、液膜7から連続的に蒸発し、蒸発器Eの頂部からライン9を介して蒸気流として回収される。チタニウムハロアルコキシド類及び他の副産物が豊富な液膜は、蒸発器Eの内壁に沿って浸透し、蒸発器の底部からライン10を介して排出される。
以下の実施例により、本発明の範囲を制限することなく本発明をさらに説明する。
ポリプロピレン製造用のチーグラーナッタ(Ziegler−Natta)Ti−系触媒を製造するプロセスからの廃液を、図1に示したプロセス構成により実施される本発明の方法に供した。
廃液は、回収されるべき価値のある成分としてTiCl4 及び主たる副産物としてTi−クロロアルコキシド化合物、ジイソブチルフタレート(DIBP)を含む(97wt% TiCl4 及び3wt% 副産物)。
上記廃液10000 Kg/h を真空条件:塔頂部で約0.2bar、塔底部で約0.8barで運転する塔内の予備蒸留に供給した。塔の内部には、充填剤:上段には格子状(grating)EF−25Aモデルと共にGempak 2A及び下段には格子状(grating)EF−25Aモデルが設けられている。
塔頂部の温度を約80℃に維持し、塔底温度を約97℃に維持した。塔底部内部での液体の滞留時間は約90分間とした。
真空塔の頂部からは9000 Kg/hの実質的に純粋なTiCl4 が得られ、蒸留塔の底部からは1000 Kg/hのTiCl4 及び副産物を含む廃液が抜き出された。
真空塔の頂部からは9000 Kg/hの実質的に純粋なTiCl4 が得られ、蒸留塔の底部からは1000 Kg/hのTiCl4 及び副産物を含む廃液が抜き出された。
排出された廃液は、TiCl4/副産物の質量比が2.2であり、図1に示されるように膜蒸発器Eの頂部までポンプによって供給された。
回転子の回転速度250 rpmは、液体を膜として加熱壁上に確実に分配する。膜の厚みを測定したところ、3 mm程度の値を示した。
回転子の回転速度250 rpmは、液体を膜として加熱壁上に確実に分配する。膜の厚みを測定したところ、3 mm程度の値を示した。
ホットオイルを蒸発器の加熱ジャケット内部で連続的に循環させ、蒸発器の内壁の温度を120℃に維持した。
膜蒸発器の頂部からは680 Kg/hの純粋なTiCl4 が得られ、底部からは320 Kg/hの液膜が排出された。
膜蒸発器の頂部からは680 Kg/hの純粋なTiCl4 が得られ、底部からは320 Kg/hの液膜が排出された。
わずか20秒間という蒸発器内部での液体の短い滞留時間にもかかわらず、相当量のTiCl4 フラクションが蒸発によって液膜から分離された。結果として、蒸発器の底部から排出された液膜は、TiCl4/副産物の質量比がわずか0.024にまで減少した。
実施例1で規定した廃液を実施例1での運転条件と同じ条件で予備蒸留に供した。
真空塔の頂部からは実質的に純粋なTiCl4 9000 Kg/hが得られ、蒸留塔の底部からはTiCl4 及び副産物を含む廃液1000 Kg/hが抜き出された。
真空塔の頂部からは実質的に純粋なTiCl4 9000 Kg/hが得られ、蒸留塔の底部からはTiCl4 及び副産物を含む廃液1000 Kg/hが抜き出された。
排出された廃液は、TiCl4/副産物の質量比が2.2であり、図1に示すように膜蒸発器Eの頂部までポンプによって供給された。
回転子の回転速度250 rpmは、液体を膜として加熱壁上に確実に分配する。膜の厚みを測定したところ、3mm程度の値を得た。
回転子の回転速度250 rpmは、液体を膜として加熱壁上に確実に分配する。膜の厚みを測定したところ、3mm程度の値を得た。
ホットオイルを蒸発器の加熱ジャケット内部に連続的に循環させ、蒸発器の内壁の温度を105℃に維持した。
膜蒸発器の頂部からは660 Kg/hの純粋なTiCl4 が得られ、底部からは340 Kg/hの液膜が排出された。
膜蒸発器の頂部からは660 Kg/hの純粋なTiCl4 が得られ、底部からは340 Kg/hの液膜が排出された。
わずかに20秒間という蒸発器内部での液体の短い滞留時間にもかかわらず、相当量のTiCl4 フラクションが蒸発によって液膜から分離された。結果として、蒸発器の底部から排出された液膜は、TiCl4/副産物の質量比がわずかに0.088まで減少した。
Claims (10)
- TiCl4及び副産物を含む廃液から四塩化チタンTiCl4を連続的に回収する方法であって、廃液を流動液膜として、15分間未満の滞留時間で90℃より高い温度での蒸発工程に供することを特徴とする方法。
- 前記副産物は、
−式TiXp(OR)q,(式中、Xはハロゲンであり、RはC1−C10 アルキル基であり、p=0〜3、q=1〜4、2≦p+q≦4)のチタニウム(ハロ)アルコキシド、1種以上;
−場合によっては電子供与体化合物及びその誘導体
を含む、請求項1に記載の方法。 - 前記液膜は、3cmよりも薄い厚みである、請求項1〜2のいずれかに記載の方法。
- 前記滞留時間は5分間未満である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記蒸発工程における温度は100℃〜150℃の間である、請求項1に記載の方法。
- 前記蒸発工程の間、TiCl4 は蒸気流として勢いよく流れる、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記蒸発工程は、薄膜蒸発器により行われる、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 前記薄膜蒸発器は、加熱ジャケットを具備する固定子と、液体を膜として蒸発器内壁上に分配する回転子とを備える、請求項7に記載の方法。
- TiCl4 及び副産物を含む前記廃液は、90℃〜115℃の間の底部温度で真空下で運転するカラム内で予備蒸留される、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 予備蒸留は、0.1 bar〜0.8 barの範囲の圧力で行われる、請求項9に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP04106091 | 2004-11-25 | ||
US63334004P | 2004-12-03 | 2004-12-03 | |
PCT/EP2005/056115 WO2006056562A1 (en) | 2004-11-25 | 2005-11-21 | Method for recovering titanium tetrachloride from a waste liquid |
Publications (1)
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