CN113636591A - 用于净化含钛滤液中非金属杂质的方法 - Google Patents

用于净化含钛滤液中非金属杂质的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚烯烃催化剂领域，公开了用于净化含钛滤液中非金属杂质的方法，该方法包括以下步骤：1)将含钛滤液经过薄膜蒸发器进行蒸发，得到含钛蒸馏液；2)将含钛蒸馏液与醇类有机溶剂和惰性有机溶剂进行混合，得到含钛蒸馏液的混合物；3)将混合物静置分层，将下层的油状混合物和上清液进行液液分离；4)将上清液进行蒸馏分离，得到四氯化钛和有机溶剂，其中，所述含钛滤液为乙烯聚合催化剂制备过程产生的母液和钛处理液中的一种或两种以上的混合物。本发明的方法明显提升了原料利用率，大大减少了处理过程中产生的废酸渣，有效去除滤液中的非金属杂质，大幅提高含钛蒸馏液中四氯化钛的回收率。

Description

用于净化含钛滤液中非金属杂质的方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃催化剂领域，具体涉及一种用于净化含钛滤液中非金属杂质的方法。
背景技术
在聚烯烃的工业生产中，钛系催化剂由于催化效率高且价格便宜，获得了较为广泛的应用。目前制备该类催化剂的一个常用方法是首先进行含镁溶解液的制备，比如通过将镁或镁化合物均匀分散在一种或多种溶剂中,另加入有机助剂共同作用下制备含镁溶解液，然后通过使含镁溶解液与含卤素化合物如四氯化钛反应，制备以镁或镁化合物为主体架构的催化剂，其间可以添加各种用于改善性能的促进剂，这些促进剂中含有磷、硅元素。在上述催化剂制备过程中，通常需要将获得的固体催化剂初级颗粒用有机溶剂洗涤，以除去其中未载入的四氯化钛，催化剂分散液从反应器排出，同时产生了有机溶剂、四氯化钛、烷基化合物以及含有磷、硅化合物等液相物料的催化剂含钛滤液。
目前国内已工业化的乙烯聚合催化剂含钛滤液回收利用工艺大致如下：将含有机溶剂、四氯化钛和含有非金属化合物等的含钛滤液混合物首先送入滤液粗分塔中进行精馏，从塔顶得到粗溶剂，塔底为四氯化钛和烷基化合物等，再分别经有机溶剂精馏塔和四氯化钛精馏塔分离后，得到所需的有机溶剂和四氯化钛产品，有机溶剂精馏塔和四氯化钛精馏塔塔釜的物料进入精馏设备进一步精馏，精馏釜排出的含四氯化钛、烷基化合物以及含有磷、硅化合物的塔釜液，去水解釜水解，产生废酸渣排出。该工艺存在的一个问题是：水解过程中产生大量含有各种有机物的废酸渣，需要进一步处理，因此面临日益严重的环保和经济压力。
CN201110303198.7公开了一种聚烯烃催化剂生产含钛废液的处理方法，该方法包含以下工艺步骤：(1)将含钛废液与水按照重量比1:0.5～1:3wt混合，进行水解处理，得到水解液：将石灰粉末(Ca(OH)2)加入到反应器内，(2)将步骤(1)中的水解液转入反应器内与石灰(Ca(OH)2)粉末进行中和反应，控制Ca(OH)2粉末与原始含钛废液的比例，使Ca(OH)2粉末与水解液反应，形成固渣。该发明中采用固体石灰Ca(OH)2粉末作为碱中和剂，节省了常规方法中配置碱液所需水量，也同时减少了最终的废物处理量，减少了废物排放，最终处理产物为固体废渣，可以按照固废进行进一步处置，相对废液而言，固体废渣便于运输，且后续处理方式可采用焚烧、填埋等常规手段进行处理，节约了处理成本。
CN101065506B公开了一种从废液中回收四氯化钛的方法，该发明涉及一种从含TiCl4和副产物的废液中连续回收四氯化钛的方法，其中所述废液以流动液体薄膜的形式进行蒸发步骤，停留时间小于分钟，温度高于90℃。
CN103221344A公开了用于从废液中回收过度金属四卤化物和烃类的方法：(a)建立包括过渡金属四卤化物和过渡金属烷养基卤化物的混合流；(b)在25℃至85℃的温度和0.05至0.6巴的绝对压力下由步骤(a)的混合流形成降液膜；(c)由步骤(b)的膜建立包含90％至100％可回收组分的第一蒸汽流和包含约10％至80％卤代烷氧化钛的第二液流。
上述第一种方法，虽然一定程度上减少了酸水的产生，但所得固体废渣中由于含有大量有机物，明显需要后续进一步处理，处理流程复杂。第二种方法，虽然提高的四氯化钛回收率，但是在高温下，废液中形成油状团块，影响了后续蒸发过程。第三种方法，虽然优选了薄膜蒸发器的温度等条件，解决了物料高温结焦问题，但没有对其中杂质进行有效去除，四卤化物回收率仍不够理想。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种能够明显提升了原料利用率，大大减少了处理过程中产生的废酸渣，有效去除滤液中的非金属杂质，大幅提高含钛蒸馏液中四氯化钛的回收率的用于净化含钛滤液中非金属杂质的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种用于净化含钛滤液中非金属杂质的方法，该方法包括以下步骤：
1)将含钛滤液经过薄膜蒸发器进行蒸发，收集底部馏出液体，得到含钛蒸馏液；
2)将含钛蒸馏液与醇类有机溶剂和惰性有机溶剂进行混合，得到含钛蒸馏液的混合物，其中，所述惰性有机溶剂为链烷烃和环烷烃中的一种或多种；
3)将步骤2)得到的混合物静置分层，将下层的油状混合物和上清液进行液液分离；
4)将步骤3)得到的上清液进行蒸馏分离，分别得到四氯化钛和有机溶剂，
其中，所述含钛滤液为乙烯聚合催化剂制备过程产生的母液和钛处理液中的一种或两种以上的混合物。
优选地，将步骤4)得到的四氯化钛用于制备乙烯聚合催化剂，将步骤4)得到的有机溶剂用作所述惰性有机溶剂和/或醇类有机溶剂。
优选地，所述含钛滤液经过薄膜蒸发器高效蒸发，在蒸发器内壁形成流动的液膜，液膜厚度为小于3cm，停留时间小于5分钟。
优选地，所述含钛滤液含有甲苯和四氯化钛，所述含钛滤液经过薄膜蒸发器高效蒸发，甲苯及部分四氯化钛形成蒸汽流从顶部分离，底部得到含四氯化钛和磷、硅化合物的含钛蒸馏液。
优选地，所述含钛滤液经过薄膜蒸发器进行减压蒸馏，所述减压蒸馏的条件包括：相对真空度为-50Kpa～-98Kpa，温度为65～110℃。
优选地，所述环烷烃为环戊烷、环己烷、二甲基环丙烷、乙基环丙烷、甲基环丁烷和甲基环戊烷中的一种或多种。
优选地，所述链烷烃为戊烷、己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。
优选地，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、环戊醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种。
优选地，所述惰性有机溶剂与含钛蒸馏液的体积比为1～10：1，优选为3～6：1。
优选地，所述醇类有机溶剂与含钛蒸馏液的体积比为0.2～0.8：1，优选为0.4～0.6：1。
优选地，所述混合时的温度为-20～50℃，混合时间为0.1～10h。
优选地，所述静置时的温度为-20℃～30℃，静置时间为0.1～10h。
优选地，所述上清液组成中有机溶剂含量85～97重量％，四氯化钛含量为1～10重量％。
优选地，通过常压蒸馏、减压蒸馏、常压精馏和减压精馏中的一种或多种，分离得到四氯化钛和有机溶剂。
优选地，通过精馏分离得到四氯化钛和有机溶剂。
优选地，所述精馏的温度为130～138℃。
优选地，所述油状混合物含有磷、硅、氯和钛。
根据本发明的制备方法，相较于目前已有技术经过塔釜式设备处理后得到塔釜液，再用水处理产生大量含有机物以及二氧化钛的废水，本发明采用薄膜蒸发器蒸发，用醇类有机溶剂、惰性有机溶剂混合反应深度回收含钛蒸馏液，通过分离得到的上清液进一步精馏提纯，可得到合格四氯化钛和有机溶剂原料，减少了四氯化钛及有机溶剂的消耗。将上述含钛蒸馏液和醇类有机溶剂、有机溶剂的混合物在混合时或混合后静置时下层出现的油状混合物经过洗涤、液液分离，形成稳定具有一定的流动性液体。油状混合物含有大量非金属杂质可以作为一般固废处理，具有明显的环保和经济效益。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的用于净化含钛滤液中非金属杂质的方法包括以下步骤：
1)将含钛滤液经过薄膜蒸发器进行蒸发，收集底部馏出液体，得到含钛蒸馏液；
2)将含钛蒸馏液与醇类有机溶剂和惰性有机溶剂进行混合，得到含钛蒸馏液的混合物，其中，所述惰性有机溶剂为链烷烃和环烷烃中的一种或多种；
3)将步骤2)得到的混合物静置分层，将下层的油状混合物和上清液进行液液分离；
4)将步骤3)得到的上清液进行蒸馏分离，分别得到四氯化钛和有机溶剂，
其中，所述含钛滤液为乙烯聚合催化剂制备过程产生的母液和钛处理液中的一种或两种以上的混合物。
根据本发明，所述含钛滤液为乙烯聚合催化剂制备过程产生的母液和钛处理液中的一种或两种以上的混合物。
在乙烯聚合催化剂制备过程中，催化剂制备合成阶段形成初级催化剂颗粒，将其静置后过滤出液相既得到所述母液，初级催化剂颗粒使用四氯化钛洗涤后过滤，既得到所述钛处理液。
上述含钛滤液含有：30～50重量％的甲苯，40～70重量％的四氯化钛。
根据本发明，步骤1)中，所述含钛滤液经过薄膜蒸发器高效蒸发，在蒸发器内壁形成流动的液膜，液膜厚度为小于3cm(优选为1～2cm)，停留时间小于5分钟(优选为1～4分钟)；优选地，步骤1)中，所述含钛滤液经过薄膜蒸发器高效蒸发，在蒸发器内壁形成流动的液膜，液膜厚度为1～2cm，停留时间为1～4分钟。
作为这样的薄膜蒸发器例如可以使用购于德中瑞达工艺设备(北京)有限公司的薄膜蒸发器(型号VKL70-4)或无锡力马化工机械有限公司的薄膜蒸发器(型号GXZ-6B)。
根据本发明，在通过所述薄膜蒸发器对所述含钛滤液进行蒸发时，甲苯及部分四氯化钛形成蒸汽流从顶部分离，底部得到含四氯化钛和磷、硅化合物的含钛蒸馏液。
优选地，所述含钛蒸馏液含有：50～65重量％的四氯化钛，10～20重量％的硅、磷化合物。
根据本发明，所述含钛滤液经过薄膜蒸发器进行减压蒸馏，所述减压蒸馏的条件包括：相对真空度为-50Kpa～-98Kpa，温度为65～110℃；优选地，所述减压蒸馏的条件包括：相对真空度为-50Kpa～-85Kpa，温度为75～110℃；更优选地，所述减压蒸馏的条件包括：相对真空度为-50Kpa～-85Kpa，温度为90～110℃。
根据本发明，步骤2)中，所述惰性有机溶剂为链烷烃和环烷烃中的一种或多种。优选地，所述环烷烃为环戊烷、环己烷、二甲基环丙烷、乙基环丙烷、甲基环丁烷和甲基环戊烷中的一种或多种。
优选地，所述链烷烃为戊烷、己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。
根据本发明，为了进一步降低成本，所述惰性有机溶剂可以为来自于乙烯聚合催化剂制备过程中产生的低钛含量有机溶剂洗涤液，所述洗涤液中的钛含量小于10mg/ml，优选小于5mg/ml。
根据本发明，所述醇类溶剂可以为一元醇，也可以为二元醇和多元醇。优选为一元醇，更优选为碳原子数为1-12的一元醇。
作为一元醇例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇和环戊醇中的一种或多种。
作为二元醇例如可以举出乙二醇或丙二醇等。
作为多元醇例如可以举出丙三醇等。
根据本发明，步骤2)中，所述惰性有机溶剂与含钛蒸馏液的体积比为1～10：1，优选为1～6：1，更优选为3～6：1。
更优选地，所述醇类有机溶剂与含钛蒸馏液的体积比为0.2～0.8：1，优选为0.4～0.6：1。
优选地，以四氯化钛计的含钛蒸馏液与醇类溶剂的摩尔比为0.02～0.6：1，优选0.1～0.5：1。
将含钛蒸馏液与醇类有机溶剂和惰性有机溶剂进行混合时，可以在釜中先加入含钛蒸馏液，然后再加入醇类溶剂与惰性有机溶剂的混合液；也可以先加入醇类溶剂与惰性有机溶剂的混合液，再加入含钛蒸馏液；优选在釜中先加入醇类溶剂与惰性有机溶剂的混合液，再加入含钛蒸馏液。
优选地，所述混合时的温度为-20～50℃，更优选为5～30℃；混合时间为0.1～10h，更优选为0.5～5h。
根据本发明，在将含钛蒸馏液与醇类有机溶剂和惰性有机溶剂混合后，进行静置分层。优选地，所述静置时的温度为-20℃～30℃，更优选为-10℃～30℃，进一步优选为-10℃～0℃；静置时间为0.1～10h，更优选为0.5～5h，进一步优选为0.5～2h，更进一步优选为0.5～1h。
根据本发明，优选地，步骤3)中，所述液液分离方法没有特别的限定，例如可以为旋液分离、静置分层分液等。
根据本发明，优选地，所述上清液组成中有机溶剂含量85～97重量％，四氯化钛含量为1～10重量％。
根据本发明，优选地，所述油状混合物含有50～60重量％的磷、硅化合物，20～30重量％的以氯元素计的含氯化合物，以及10～15重量％的以钛元素计的含钛化合物。
根据本发明，所述油状混合物不溶于烷烃化合物，可溶于苯类化合物，其可直接进行焚烧处理。
根据本发明，优选地，步骤4)中，通过常压蒸馏、减压蒸馏、常压精馏和减压精馏中的一种或多种对所述上清液进行分离，得到四氯化钛和有机溶剂。
优选地，通过精馏分离得到四氯化钛和有机溶剂；优选地，所述精馏的温度为130～138℃。
根据本发明，优选地，将步骤4)得到的四氯化钛用于制备乙烯聚合催化剂，将步骤4)得到的有机溶剂用作所述惰性有机溶剂和/或醇类有机溶剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例中，四氯化钛含量的测定是采用722型紫外-可见分光光度计，实验条件：在酸性条件下，钛粒子与过氧化氢络合形成黄褐色络合物，使水相呈黄色。
本发明中，甲苯含量的测定是采用Ageilent 6890N型气相色谱仪进行测定。
以下实施例中，薄膜蒸发器为购于德中瑞达工艺设备(北京)有限公司的薄膜蒸发器(型号VKL70-4)。
以下实施例中，含钛滤液为乙烯聚合催化剂制备过程中产生的母液和钛处理液的混合液。所述母液是在催化剂制备合成阶段形成初级催化剂颗粒，将其静置后过滤出的液相，所述钛处理液是将初级催化剂颗粒使用四氯化钛洗涤后过滤而得到的钛处理液。所述含钛滤液含有：43.2重量％的甲苯，51重量％的四氯化钛。
实施例1
1)先用氮气对薄膜蒸发器成套设备进行置换，将500ml含钛滤液加入计量瓶中；开启真空泵抽真空，调整真空阀门，将薄膜蒸发器相对真空度控制在-50Kpa；向薄膜蒸发器夹套中通入热油并逐步升温至110℃；开启加料阀，将含钛滤液加入到薄膜蒸发器中，刮板转子转速恒定，将含钛滤液分散成薄膜(液膜厚度为1cm，停留时间为2分钟)，收集蒸发器底部馏出液得到含钛蒸馏液。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的500mL玻璃反应釜中加入250ml己烷和30ml乙醇，搅拌下逐渐加入50ml含钛蒸馏液，室温搅拌混合2h，搅拌结束后得到深灰色的混合物，可见底部出现黑色油状混合物。将上述含钛蒸馏液和有机溶剂的混合物在搅拌下进行冷冻析出，温度为-10℃，时间为0.5h，混合物静置沉降，将沉降的底层黑色油状混合物和上清液采用静置分层分液方法进行液液分离，收集黑色油状混合物(58.1g)，上清液215.6g进一步蒸馏得到含四氯化钛的己烷溶液215.6g，含四氯化钛的己烷溶液中四氯化钛含量为10.6重量％(蒸馏温度控制130～138℃，无残渣)。精馏提纯后的四氯化钛可用于聚烯烃催化剂的生产，己烷可回用于上述步骤(1)，也可用于聚烯烃催化剂的生产，油状混合物可直接进行焚烧处理(油状混合物含有58.3重量％磷、硅化合物，27.3重量％的以氯元素计的含氯化合物，以及14.4重量％的以钛元素计的含钛化合物)。
实施例2
1)先用氮气对薄膜蒸发器成套设备进行置换，将500ml含钛滤液加入计量瓶中；开启真空泵抽真空，调整真空阀门，将薄膜蒸发器相对真空度控制在-70Kpa；向薄膜蒸发器夹套中通入热油并逐步升温至100℃；开启加料阀，将含钛滤加入到薄膜蒸发器中，刮板转子转速恒定，将含钛滤液分散成薄膜(液膜厚度为1cm，停留时间为3分钟)，收集蒸发器底部馏出液得到含钛蒸馏液。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的500mL玻璃反应釜中加入200ml己烷和30ml乙醇，搅拌下逐渐滴加50ml含钛蒸馏液，室温搅拌混合2h，搅拌结束后得到深灰色的混合物，可见底部出现黑色油状混合物。将上述含钛蒸馏液和有机溶剂的混合物在混合后充分静置沉降，温度为0℃，时间为1h，将沉降的底层黑色油状混合物和上清液采用静置分层分液方法进行液液分离，收集黑色油状混合物(56g)，上清液183.6g进一步蒸馏得到含四氯化钛的己烷溶液183.6g，含四氯化钛的己烷溶液中四氯化钛含量为12.7重量％(蒸馏温度控制130～138℃，无残渣)。精馏提纯后的四氯化钛可用于聚烯烃催化剂的生产，己烷可回用于上述步骤(1)，也可用于聚烯烃催化剂的生产，油状混合物可直接进行焚烧处理(油状混合物含有57.5重量％的磷、硅化合物，29.3重量％的以氯元素计的含氯化合物，以及13.2重量％的以钛元素计的含钛化合物)。
实施例3
1)先用氮气对薄膜蒸发器成套设备进行置换，将500ml含钛滤液加入计量瓶中；开启真空泵抽真空，调整真空阀门，将薄膜蒸发器相对真空度控制在-85Kpa；向薄膜蒸发器夹套中通入热油并逐步升温至90℃；开启加料阀，将含钛滤液加入到薄膜蒸发器中，刮板转子转速恒定，将含钛滤液分散成薄膜(液膜厚度为1cm，停留时间为4分钟)，收集蒸发器底部馏出液得到含钛蒸馏液。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的500mL玻璃反应釜中加入50ml含钛蒸馏液，搅拌下逐渐加入150ml己烷和20ml乙醇，室温搅拌混合2h，反应结束后得到深灰色的混合物，可见底部出现黑色油状混合物。将上述含钛蒸馏液和有机溶剂的混合物在搅拌下进行降温，温度为-5℃，时间为0.5h，将沉降的底层黑色油状混合物和上清液采用静置分层分液方法进行液液分离，收集黑色油状混合物(53.6g)，上清液157.58g进一步蒸馏得到含四氯化钛的己烷溶液157.58g，含四氯化钛的己烷溶液中四氯化钛含量为15.4重量％(蒸馏温度控制130～138℃，无残渣)。精馏提纯后的四氯化钛可用于聚烯烃催化剂的生产，己烷可回用于上述步骤(1)，也可用于聚烯烃催化剂的生产，油状混合物可直接进行焚烧处理(油状混合物含有57.3重量％的磷、硅化合物，28.6重量％的以氯元素计的含氯化合物，以及14.1重量％的以钛元素计的含钛化合物)。
实施例4
1)先用氮气对薄膜蒸发器成套设备进行置换，将500ml含钛滤液加入计量瓶中；开启真空泵抽真空，调整真空阀门，将薄膜蒸发器相对真空度控制在-85Kpa；向薄膜蒸发器夹套中通入热油并逐步升温至90℃；开启加料阀，将含钛滤液加入到薄膜蒸发器中，刮板转子转速恒定，将含钛滤液分散成薄膜(液膜厚度为1cm，停留时间为4分钟)，收集蒸发器底部馏出液得到含钛蒸馏液。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的500mL玻璃反应釜中加入50ml含钛蒸馏液，搅拌下逐渐加入150ml戊烷和20ml丁醇，室温搅拌混合2h，反应结束后得到深灰色的混合物，可见底部出现黑色油状混合物。将上述含钛蒸馏液和有机溶剂的混合物在搅拌下进行降温，温度为-5℃，时间为0.5h，将沉降的底层黑色油状混合物和上清液采用静置分层分液方法进行液液分离，收集黑色油状混合物(53.8g)，上清液96.2g进一步蒸馏得到含四氯化钛的戊烷溶液96.2g，含四氯化钛的戊烷溶液中四氯化钛含量为24.8重量％(蒸馏温度控制130～138℃，无残渣)。精馏提纯后的四氯化钛可用于聚烯烃催化剂的生产，戊烷可回用于上述步骤(1)，也可用于聚烯烃催化剂的生产，油状混合物可直接进行焚烧处理(油状混合物含有56.7重量％的磷、硅化合物，28.5重量％的以氯元素计的含氯化合物，以及14.8重量％的以钛元素计的含钛化合物)。
实施例5
1)先用氮气对薄膜蒸发器成套设备进行置换，将500ml含钛滤液加入计量瓶中；开启真空泵抽真空，调整真空阀门，将薄膜蒸发器相对真空度控制在-85Kpa；向薄膜蒸发器夹套中通入热油并逐步升温至90℃；开启加料阀，将含钛滤液加入到薄膜蒸发器中，刮板转子转速恒定，将含钛滤液分散成薄膜(液膜厚度为1cm，停留时间为4分钟)，收集蒸发器底部馏出液得到含钛蒸馏液。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的500mL玻璃反应釜中加入200ml辛烷和30ml辛醇，搅拌下逐渐滴加50ml含钛蒸馏液，室温搅拌混合2h，搅拌结束后得到深灰色的混合物，可见底部出现黑色油状混合物。将上述含钛蒸馏液和有机溶剂的混合物在混合后充分静置沉降，温度为0℃，时间为1h，将沉降的底层黑色油状混合物和上清液采用静置分层分液方法进行液液分离，收集黑色油状混合物(58.4g)，上清液185.9g进一步蒸馏得到含四氯化钛的辛烷溶液185.9g，含四氯化钛的辛烷溶液中四氯化钛含量为11.9重量％(蒸馏温度控制130～138℃，无残渣)。精馏提纯后的四氯化钛可用于聚烯烃催化剂的生产，辛烷可回用于上述步骤(1)，也可用于聚烯烃催化剂的生产，油状混合物可直接进行焚烧处理(油状混合物含有57重量％的磷、硅化合物，29.1重量％的以氯元素计的含氯化合物，以及13.9重量％的以钛元素计的含钛化合物)。
实施例6
1)先用氮气对薄膜蒸发器成套设备进行置换，将500ml含钛滤液加入计量瓶中；开启真空泵抽真空，调整真空阀门，将薄膜蒸发器相对真空度控制在-85Kpa；向薄膜蒸发器夹套中通入热油并逐步升温至90℃；开启加料阀，将含钛滤液加入到薄膜蒸发器中，刮板转子转速恒定，将含钛滤液分散成薄膜(液膜厚度为1cm，停留时间为4分钟)，收集蒸发器底部馏出液得到含钛蒸馏液。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的500mL玻璃反应釜中加入200ml庚烷和30ml庚醇，搅拌下逐渐滴加50ml含钛蒸馏液，室温搅拌混合2h，搅拌结束后得到深灰色的混合物，可见底部出现黑色油状混合物。将上述含钛蒸馏液和有机溶剂的混合物在混合后充分静置沉降，温度为0℃，时间为1h，将沉降的底层黑色油状混合物和上清液采用静置分层分液方法进行液液分离，收集黑色油状混合物(57.5g)，上清液183.1g进一步蒸馏得到含四氯化钛的庚烷溶液183.1g，含四氯化钛的庚烷溶液中四氯化钛含量为12.3重量％(蒸馏温度控制130～138℃，无残渣)。精馏提纯后的四氯化钛可用于聚烯烃催化剂的生产，庚烷可回用于上述步骤(1)，也可用于聚烯烃催化剂的生产，油状混合物可直接进行焚烧处理(油状混合物含有57重量％的磷、硅化合物，29重量％的以氯元素计的含氯化合物，以及14重量％的以钛元素计的含钛化合物)。
实施例7
1)先用氮气对薄膜蒸发器成套设备进行置换，将500ml含钛滤液加入计量瓶中；开启真空泵抽真空，调整真空阀门，将薄膜蒸发器相对真空度控制在-85Kpa；向薄膜蒸发器夹套中通入热油并逐步升温至90℃；开启加料阀，将含钛滤液加入到薄膜蒸发器中，刮板转子转速恒定，将含钛滤液分散成薄膜(液膜厚度为1cm，停留时间为4分钟)，收集蒸发器底部馏出液得到含钛蒸馏液。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的500mL玻璃反应釜中加入200ml环己烷和30ml丙醇，搅拌下逐渐滴加50ml含钛蒸馏液，室温搅拌混合2h，搅拌结束后得到深灰色的混合物，可见底部出现黑色油状混合物。将上述含钛蒸馏液和有机溶剂的混合物在混合后充分静置沉降，温度为0℃，时间为1h，将沉降的底层黑色油状混合物和上清液采用静置分层分液方法进行液液分离，收集黑色油状混合物(57.5g)，上清液182.6g进一步蒸馏得到含四氯化钛的环己烷溶液182.6g，含四氯化钛的环己烷溶液中四氯化钛含量为12.6重量％(蒸馏温度控制130～138℃，无残渣)。精馏提纯后的四氯化钛可用于聚烯烃催化剂的生产，环己烷可回用于上述步骤(1)，也可用于聚烯烃催化剂的生产，油状混合物可直接进行焚烧处理(油状混合物含有57.7重量％的磷、硅化合物，28.5重量％的以氯元素计的含氯化合物，以及13.8重量％的以钛元素计的含钛化合物)。
实施例8
1)先用氮气对薄膜蒸发器成套设备进行置换，将500ml含钛滤液加入计量瓶中；开启真空泵抽真空，调整真空阀门，将薄膜蒸发器相对真空度控制在-85Kpa；向薄膜蒸发器夹套中通入热油并逐步升温至90℃；开启加料阀，将含钛滤液加入到薄膜蒸发器中，刮板转子转速恒定，将含钛滤液分散成薄膜(液膜厚度为1cm，停留时间为4分钟)，收集蒸发器底部馏出液得到含钛蒸馏液。
2)在带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的500mL玻璃反应釜中加入200ml环戊烷和30ml环戊醇，搅拌下逐渐滴加50ml含钛蒸馏液，室温搅拌混合2h，搅拌结束后得到深灰色的混合物，可见底部出现黑色油状混合物。将上述含钛蒸馏液和有机溶剂的混合物在混合后充分静置沉降，温度为0℃，时间为1h，将沉降的底层黑色油状混合物和上清液采用静置分层分液方法进行液液分离，收集黑色油状混合物(59.6g)，上清液198.81g进一步蒸馏得到含四氯化钛的环戊烷溶液198.81g，含四氯化钛的环戊烷溶液中四氯化钛含量为11.5重量％(蒸馏温度控制130～138℃，无残渣)。精馏提纯后的四氯化钛可用于聚烯烃催化剂的生产，环戊烷可回用于上述步骤(1)，也可用于聚烯烃催化剂的生产，油状混合物可直接进行焚烧处理(油状混合物含有59.4重量％的磷、硅化合物，27.5重量％的以氯元素计的含氯化合物，以及13.1重量％的以钛元素计的含钛化合物)。
对比例1
在带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的500mL玻璃反应釜中加入200ml甲苯和30ml乙醇，搅拌下逐渐滴加50ml含钛蒸馏液，室温搅拌混合2h，搅拌结束后得到深灰色的混合物，将上述含钛蒸馏液和有机溶剂的混合物在混合后充分静置沉降，温度为0℃，时间为1h，混合物无明显分层。
对比例2
在带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的500mL玻璃反应釜中加入200ml甲苯和30ml丙醇，搅拌下逐渐滴加50ml含钛蒸馏液，室温搅拌混合2h，搅拌结束后得到深灰色的混合物，将上述含钛蒸馏液和有机溶剂的混合物在混合后充分静置沉降，温度为0℃，时间为1h，混合物无明显分层。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种用于净化含钛滤液中非金属杂质的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将含钛滤液经过薄膜蒸发器进行蒸发，收集底部馏出液体，得到含钛蒸馏液；
2)将含钛蒸馏液与醇类有机溶剂和惰性有机溶剂进行混合，得到含钛蒸馏液的混合物，其中，所述惰性有机溶剂为链烷烃和环烷烃中的一种或多种；
3)将步骤2)得到的混合物静置分层，将下层的油状混合物和上清液进行液液分离；
4)将步骤3)得到的上清液进行蒸馏分离，分别得到四氯化钛和有机溶剂，
其中，所述含钛滤液为乙烯聚合催化剂制备过程产生的母液和钛处理液中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将步骤4)得到的四氯化钛用于制备乙烯聚合催化剂，将步骤4)得到的有机溶剂用作所述惰性有机溶剂和/或醇类有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环烷烃为环戊烷、环己烷、二甲基环丙烷、乙基环丙烷、甲基环丁烷和甲基环戊烷中的一种或多种；
优选地，所述链烷烃为戊烷、己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述方法，其中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、环戊醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述方法，其中，所述惰性有机溶剂与含钛蒸馏液的体积比为1～10：1，优选为3～6：1；
优选地，所述醇类有机溶剂与含钛蒸馏液的体积比为0.2～0.8：1，优选为0.4～0.6：1。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含钛滤液经过薄膜蒸发器高效蒸发，在蒸发器内壁形成流动的液膜，液膜厚度为小于3cm，停留时间小于5分钟。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述方法，其中，所述含钛滤液含有甲苯和四氯化钛，所述含钛滤液经过薄膜蒸发器高效蒸发，甲苯及部分四氯化钛形成蒸汽流从顶部分离，底部得到含四氯化钛和磷、硅化合物的含钛蒸馏液。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含钛滤液经过薄膜蒸发器进行减压蒸馏，所述减压蒸馏的条件包括：相对真空度为-50Kpa～-98Kpa，温度为65～110℃。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述方法，其中，所述混合时的温度为-20～50℃，混合时间为0.1～10h；
优选地，所述静置时的温度为-20℃～30℃，静置时间为0.1～10h。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述上清液组成中有机溶剂含量85～97重量％，四氯化钛含量为1～10重量％；
优选地，通过常压蒸馏、减压蒸馏、常压精馏和减压精馏中的一种或多种，分离得到四氯化钛和有机溶剂；
优选地，通过精馏分离得到四氯化钛和有机溶剂；
优选地，所述精馏的温度为130～138℃。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述油状混合物含有磷、硅、氯和钛。
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CN104129812A (zh) * 2013-05-03 2014-11-05 中国石油化工股份有限公司 一种含钛废液的处理方法

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