CN110791123B - 一种集成膜处理技术处理染料脱盐并资源化回收废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种集成膜处理技术处理染料脱盐并资源化回收废水的方法，所述包括以下步骤：(1)将分子量在900Da以上、含有硫酸钠的染料溶解于水，将其通入到超滤膜过滤系统，去除其中的悬浮物杂质，得到滤液；(2)滤液进入致密型纳滤膜系统，得到染料原水1和产水1；(3)染料原水1进入反渗透膜浓缩系统，处理得到染料原水2和产水2，产水2回用于致密型纳滤膜脱盐系统；(4)产水1进入松散型纳滤膜浓缩系统，得到染料原水3和产水3，染料原水3重新回用于致密型纳滤膜脱盐系统；(5)将产水3通入到三隔室双极膜电渗析装置中制酸碱。本发明经济、高效地实现染料中二价盐的脱除，同时经济、环保地实现染料废水的资源化回用。

Description

一种集成膜处理技术处理染料脱盐并资源化回收废水的方法
技术领域
本发明涉及印染废水处理领域，具体涉及一种采用膜处理技术处理染料脱盐并资源化回收废水的方法。
背景技术
随着21世纪人口呈指数增长，纺织产品需求量很大。目前，中国是世界上最大的纺织品生产国和出口国，因此印染行业得到迅速的发展。传统的染料制备主要采用盐析工艺，这造成了目前市场上的成品染料中往往含有大量的盐分。这些无机盐的存在不仅会降低着色强度和色牢度，而且用作喷墨数码印花墨水会对打印机的喷头造成堵塞和腐蚀。
膜技术是近几年发展起来的新型分离技术，主要利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程。纳滤膜主要通过空间位阻排斥和静电排斥的协同作用来对分子量为200到1000Da的染料进行分离。但是纳滤膜对于染料中二价盐的脱除始终是一个技术难题。虽然有不少文献报道了可用于染料中二价盐脱除的纳滤膜，但是真正商业化的产品很有限，在这些有限的纳滤膜产品中，也存在成本高或脱除效果还欠佳的问题。因此，如何经济、高效地用纳滤膜实现染料中二价盐的脱除依然是本领域急需解决的一个难题。
同时，在染料生产和纺织染色过程中会产生大量的纺织废水，据统计，中国每年有2.37×1010吨印染废水产生。这些废水通常具有较高的盐度(>5.0％Na2SO4)，如果处理不当会对水生生物构成严重威胁生态系统。
发明内容
本发明所提供的是一种集成膜处理技术处理染料脱盐并资源化回收废水的方法，该方法可以经济、高效地实现染料中二价盐的脱除，高收率地获得高附加值的染料，同时经济、环保地实现染料废水的资源化回用。
为达到以上要求，本发明技术方案如下所述：
一种集成膜处理技术处理染料脱盐并资源化回收废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)超滤膜过滤系统：将染料溶解于水，将其通入到超滤膜过滤系统，去除废水中的悬浮物杂质，避免后续处理过程中悬浮物损坏实验设备，得到滤液；所述染料的分子量在900Da以上，其中含有硫酸钠；
(2)致密型纳滤膜脱盐系统：步骤(1)所得的滤液进入致密型纳滤膜系统，所述的致密型纳滤膜为纳滤膜Sepro8，操作过程中需不断加入纯水以维持原水体积恒定，并且调节操作压力使得纳滤膜Sepro8对染料的截留率在89％以上，同时对硫酸钠的截留率在3％以下，在膜通量小于10L/(m2·h)时停止，得到染料原水1和产水1，所述染料原水1中的染料即为高附加值的染料，所述产水1为含盐和少量染料的废水；
(3)反渗透膜浓缩系统：步骤(2)所得的染料原水1进入反渗透膜浓缩系统，处理得到染料原水2和产水2，所述染料原水2中含有高浓度高附加值的染料，产水2为去离子水，回用于致密型纳滤膜脱盐系统；
(4)松散型纳滤膜系统：步骤(2)所得的产水1进入松散型纳滤膜浓缩系统，所述松散型纳滤膜为纳滤膜Sepro6，调节操作压力使纳滤膜Sepro6对染料截留率在95％以上，对二价盐硫酸钠的截留率在5％以下，在膜通量小于10L/(m2·h)时停止实验，得到染料原水3和产水3，产水3为含盐废水；染料原水3中含有低浓度的染料，重新回用于致密型纳滤膜脱盐系统；
(5)双极膜电渗析系统：将步骤(4)中得到的产水3通入到装配有双极膜、阴离子交换膜和阴离子交换膜的三隔室双极膜电渗析装置中制酸碱，调节电压维持设备在恒压条件下运行，在酸罐中得到酸溶液，在碱罐中得到氢氧化钠溶液。
本发明步骤(1)使用的染料为市售商品，其中含有盐析过程中带来的无机盐以及商品化过程中加入的无机盐促染剂，所述的无机盐包括硫酸钠，还可以包括氯化钠。所述的染料可以是活性染料或直接染料，优选为活性黑39、活性亮红X-BB、直接黄2G、直接蓝GL或直接蓝15。
本发明步骤(1)中，所述的超滤装置内装有中空纤维膜，优选孔径为0.01～0.001μm之间，所采用的压力为0.3MPa以下，优选为0.2MPa。
本发明在步骤(2)的纳滤膜处理过程中，需不断加入纯水维持原水体积恒定，以提高染料的脱盐效果。作为优选，步骤(2)中所述的操作压力为0.2-0.8MPa，在膜通量小于10L/(m2·h)时停止。该步骤使用的纳滤膜Sepro8可以较好地实现染料脱除硫酸钠，但是由于其对染料的截留率还不够高，所以使得产水1中依然含有少量的染料。
本发明步骤(3)中，通过反渗透膜浓缩系统对染料原水1进行浓缩，优选的操作条件为：所述的反渗透膜为陶氏的反渗透膜SW400，操作压力为1.5-2.5MPa，在膜通量小于5L/(m2·h)时停止实验。
本发明步骤(4)中，采用的松散型纳滤膜为浙江赛特膜技术有限公司生产的纳滤膜Sepro6，其价格便宜，非常适合于回收染料。作为优选，步骤(4)的操作条件为：操作压力为0.2-0.8MPa，在膜通量小于10L/(m2·h)时停止实验。
本发明步骤(5)中，所述的双极膜电渗析采用的双极膜电渗析装置包括两块极板和两块极板之间的膜堆，所述膜堆由两个以上的单元电渗析池串联组成，每个单元电渗析池从阳极到阴极的组装顺序为双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜，相邻两张膜之间由一张隔板隔开；所述的阳极板和阴极板与相邻的双极膜之间构成阳极室和阴极室，每个单元电渗析池中双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜依次排列构成酸室、料液室、碱室；所述料液室外接料液罐并通过循环泵形成回路；所述碱室外接碱罐并通过循环泵形成回路；所述的酸室外接酸罐并通过循环泵形成回路；所述的阴极室和阳极室分别外接极液罐并通过循环泵形成回路。作为优选，所述的双极膜为FBM型双极膜或BP-1型双极膜中的一种，所述的阳离子交换膜为CMB型阳离子交换膜或CMX型阳离子交换膜中的一种，所述的阴离子交换膜为AHA型阴离子交换膜或AMX型阴离子交换膜中的一种。作为优选，所述的极液罐中的极液为3wt.％的硫酸钠溶液。
本发明步骤(5)的操作具体为：将产水3加入到料液罐中，纯水加入到酸罐和碱罐中，极液加入极液罐中，开启循环泵，使料液罐、酸罐、碱罐和极液罐中的液体不断通入相应的料液室、酸室、碱室、阳极室和阴极室进行循环，对双极膜电渗析装置通电使之在恒压状态下进行双极膜电渗析处理，最后在酸罐中得到酸，在碱罐中得到氢氧化钠。
作为优选，步骤(5)的操作条件为：膜堆由5组单元电渗析池组成，每张膜的有效膜面积189cm2，温度20-40℃，各隔室的进料速率保持一致并控制在20-40L/h，电压为10-20V，在料液室电导率小于500μS/cm时停止实验。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
本发明是一种集成膜处理技术处理染料脱盐并资源化回收废水的方法，主要将膜技术应用于染料的预处理、脱盐和废水的资源化回收，占地面积小，自动化程度高，设备操作简便。本发明通过两种市售纳滤膜的组合使用，先使料液经过致密型纳滤膜系统脱盐处理，使染料中二价盐浓度大大降低，染料的纯度明显提高，着色强度有效提升；再经过廉价的松散型纳滤膜系统使脱盐后的染料得到进一步回收，实现了染料中二价盐的经济、高效脱除。而产水中的含盐废水经过双极膜电渗析系统后制得酸碱，实现染料废水中盐分的回收利用，不仅降低了染料生产的运行成本，也有效地解决了高盐分印染废水排放对环境产生的污染问题。整个生产工艺实现了零排放，具有显著的环境效益和经济效益。
附图说明
附图1为所用工艺流程图。
附图2为双极膜电渗析膜堆的示意图。
具体实施方式
下面结合附图1，2与具体实例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
由本实验所用的超滤膜UPORETMF25、致密型纳滤膜Sepro 8、松散型纳滤膜Sepro6均购自浙江赛特膜技术有限公司，所用染料购自浙江闰土股份有限公司。
实施例1
(1)配置250kg活性亮红X-BB染料(其中含有硫酸钠)溶解于水，得到浓度为45g/L的染料溶液，离子色谱检测其中硫酸根含量为4.5g/L，调节超滤膜装置压力0.2MPa进行预处理，膜孔径为0.1μm，超滤膜平均通量为133kg/(m2·h)，得到滤液。
(2)将步骤(1)所得的滤液加入到致密型纳滤膜脱盐系统中进行恒容过滤脱盐，操作过程中不断加入纯水以保持原水体积不变，调节实际操作压力为0.8MPa，控制设备温度在30℃左右，随着脱盐过程的进行，染料内的二价盐硫酸钠含量逐渐降低。同时，在恒定的压力下，膜通量呈现下降的趋势，在膜通量小于10L/(m2·h)时停止实验，实验用时16h，得到高纯度染料原水1，产水1电导为2.1mS/cm。该步骤中，对染料的截留率为98.3％，对硫酸钠的截留率为2.27％。
(3)将步骤(2)所得的染料原水1加入到反渗透膜SW400浓缩系统中，随着时间变化维持操作压力在1.5MPa左右，原水1中染料的浓度不断增加，膜通量逐渐降低，在膜通量小于5L/(m2·h)时停止实验，用时3h，得到165g/L的染料原水2，同时测得产水中染料的透过含量小于20ppm，损失率在1％以下，产水2电导率为92.1μS/cm，可回用于纳滤膜脱盐系统的用水。
(4)将步骤(2)所得的产水1加入到松散型纳滤膜系统中，调节实际操作压力为0.7MPa，控制设备温度在30℃左右，随着脱盐过程的进行，原水中染料的浓度不断上升，膜通量逐渐降低，在膜通量小于10L/(m2·h)时停止实验。得到原水3重新回用到致密型纳滤膜系统中，产水3为含盐废水。该步骤对染料的截留率达98.3％，同时对二价盐硫酸钠的截留率为4.17％。
(5)将步骤(4)所得的产水3加入到三隔室双极膜电渗析装置中，电渗析装置膜堆如附图2所示，所述膜堆由5个单元电渗析池串联组成，每个单元电渗析池从阳极到阴极的组装顺序为双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜，并且相邻两张膜之间由一张隔板隔开，所用离子交换膜分别为FBM/AHA/CMB/FBM，FBM即为双极膜为FBM型双极膜(Fuma-Tech Co,Germany)，AHA即为AHA型阴离子交换膜(ASTOM Co,Japan)，CMB即为CMB型阳离子交换膜(ASTOM Co,Japan)，每张膜有效面积为189cm2。向极液罐中通入3wt.％的硫酸钠溶液，向酸罐和碱罐中分别加入纯水，向料液罐中通入产水3。开启循环泵，使料液罐、酸罐、碱罐和极液罐中的液体不断通入相应的料液室、酸室、碱室、阳极室和阴极室进行循环，各隔室的进料速率为40L/h，对双极膜电渗析装置通电使之在恒压状态下进行双极膜电渗析处理，控制电压为15V，在料液室电导率小于50μS/cm时停止实验，用时80分钟，酸室生成0.4mol/L的硫酸，碱室得到0.42mol/L的氢氧化钠溶液，电流效率为62.54％，能耗为4.78kWh/kg。
实施例2
步骤(1)到(5)参照实施例1，区别仅在于步骤(5)的操作条件为：控制电压为20V，用时60分钟，酸室生成0.43mol/L的硫酸，碱室得到0.45mol/L的氢氧化钠溶液，电流效率为64.89％，能耗为5.33kWh/kg。
实施例3
(1)100kg直接蓝15染料溶解于水，得到染料浓度为7wt％的染料溶液，离子色谱检测其中硫酸根浓度为0.67wt％，调节陶瓷膜装置压力0.2MPa进行预处理，超滤膜孔径为0.1μm，超滤膜平均通量为120L/(m2·h)，得到滤液。
(2)将步骤(1)所得的滤液加入到致密型纳滤膜脱盐系统中进行恒容过滤脱盐，操作过程中不断加入纯水以保持原水体积不变，控制设备温度在30℃左右，同时，调节操作压力0.8MPa，随着脱盐过程的进行，染料内的无机盐含量逐渐降低，膜通量也逐渐降低，在膜通量小于10L/(m2·h)时停止实验，平均膜通量为88.43L/(m2·h)，得到高纯度染料原水1和产水1。该步骤致密型纳滤膜对染料的截留率为89.9％，对二价盐硫酸钠的截留率为1.9％。
(3)将步骤(2)所得的原水1加入到反渗透膜SW400浓缩系统中，随着时间变化维持操作压力在1.5MPa左右，原水中染料的浓度不断增加，膜通量逐渐降低，在膜通量小于5L/(m2·h)时停止实验，用时3小时，得到15.3wt％的染料原水2，同时测得产水中染料的透过含量小于20ppm，损失率在1％以下，产水2电导率为94.4μS/cm，可回用于纳滤膜脱盐系统的用水。
(4)将步骤(2)所得的产水1加入到松散型纳滤膜系统中，调节实际操作压力为0.7MPa，控制设备温度在30℃左右，该条件下，对染料的截留率达97.3％，同时对二价盐硫酸钠的截留率为3.33％。随着脱盐过程的进行，原水中染料的浓度不断上升，膜通量逐渐降低，在膜通量小于10L/(m2·h)时停止实验，得到原水3重新回用到致密型纳滤膜系统中，产水3为含盐废水。
(5)三隔室双极膜电渗析装置和操作同实施例1。向料液室中通入步骤(4)得到的产水3。控制电压为15V，进行电渗析处理60分钟，酸室生成0.39mol/L的硫酸，碱室得到0.44mol/L的氢氧化钠溶液，电流效率为67.53％，能耗为4.47kWh/kg。
实施例4-6
步骤(1)到(2)参照实施例3，区别仅在于步骤(2)中，分别调节操作压力为0.2、0.4、0.6MPa条件下，致密型纳滤膜对染料和硫酸钠的截留率如表1所示。
步骤(3)至(5)的操作同实施例3，结果如表2所示。
表1
操作压力 染料截留率 硫酸钠截留率 平均膜通量(L/(m<sup>2</sup>·h))
实施例4 0.2MPa 95.8％ 2.9％ 21.23
实施例5 0.4MPa 94.6％ 2.5％ 46.43
实施例6 0.6MPa 92.3％ 2.4％ 65.21
实施例2 0.8MPa 89.9％ 1.9％ 88.43
表2
Figure GDA0002353047880000091
表3染料分子式和分子量
Figure GDA0002353047880000092
显然，上述所述实施例仅仅为了清楚的表达本发明所举的案例，并非对本发明的实施方式设定了限定条件。凡依本申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰均处于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种集成膜处理技术处理染料脱盐并资源化回收废水的方法，其特征在于，所述包括以下步骤：
（1）超滤膜过滤系统：将染料溶解于水，将其通入到超滤膜过滤系统，去除其中的悬浮物杂质，得到滤液；所述染料的分子量在900Da以上，其中含有硫酸钠；
（2）致密型纳滤膜脱盐系统：经步骤（1）后所得的滤液进入致密型纳滤膜系统，所述的致密型纳滤膜为纳滤膜Sepro 8，操作过程中需不断加入纯水以维持原水体积恒定，并且调节操作压力使得纳滤膜Sepro 8对染料的截留率在89%以上，同时对硫酸钠的截留率在3%以下，在膜通量小于10L/(m2·h)时停止，得到染料原水1和产水1；
（3）反渗透膜浓缩系统：步骤（2）所得的染料原水1进入反渗透膜浓缩系统，处理得到染料原水2和产水2，产水2回用于致密型纳滤膜脱盐系统；
（4）松散型纳滤膜系统：步骤（2）所得的产水1进入松散型纳滤膜浓缩系统，所述松散型纳滤膜为纳滤膜Sepro 6，调节操作压力使纳滤膜Sepro 6对染料截留率在95%以上，对二价盐硫酸钠的截留率在5%以下，在膜通量小于10L/(m2·h)时停止实验，得到染料原水3和产水3，染料原水3中含有染料，重新回用于致密型纳滤膜脱盐系统；
双极膜电渗析系统：将步骤（4）中得到的产水3通入到装配有双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜的三隔室双极膜电渗析装置中制酸碱，调节电压维持设备在恒压条件下运行，在酸罐中得到酸溶液，在碱罐中得到氢氧化钠溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的染料中还含有氯化钠。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）使用的染料是活性染料或直接染料。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）使用的染料为活性黑39、活性亮红X-BB、直接黄2G、直接蓝GL或直接蓝15。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的超滤装置内装有中空纤维膜，孔径为0.01～0.001μm之间，所采用的压力为0.3MPa以下。
6.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的操作压力为0.2-0.8MPa，在膜通量小于10L/(m2·h)时停止。
7.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，操作条件为：所述的反渗透膜为陶氏的反渗透膜SW400，操作压力为1.5-2.5MPa，在膜通量小于5L/(m2·h)时停止实验。
8.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于：步骤（4）的操作条件为：操作压力为0.2-0.8MPa，在膜通量小于10L/(m2·h)时停止实验。
9.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的双极膜为FBM型双极膜或BP-1型双极膜中的一种，所述的阳离子交换膜为CMB型阳离子交换膜或CMX型阳离子交换膜中的一种，所述的阴离子交换膜为AHA型阴离子交换膜或AMX型阴离子交换膜中的一种。
10.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的三隔室双极膜电渗析装置包括两块极板和两块极板之间的膜堆，膜堆由5组单元电渗析池组成，每张膜的有效膜面积189cm2，操作具体为：将产水3加入到料液罐中，纯水加入到酸罐和碱罐中，极液加入极液罐中，所述的极液为3wt.%的硫酸钠溶液，开启循环泵，使料液罐、酸罐、碱罐和极液罐中的液体不断通入相应的料液室、酸室、碱室、阳极室和阴极室进行循环，各隔室的进料速率保持一致并控制在20-40L/h，对双极膜电渗析装置通电使之在恒压状态下进行双极膜电渗析处理，控制温度为20-40℃，电压为10-20V，在料液室电导率小于500μS/cm时停止实验，最后在酸罐中得到酸，在碱罐中得到氢氧化钠。
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