CN112607889A

CN112607889A - 一种发酵废水的处理方法

Info

Publication number: CN112607889A
Application number: CN202011497738.5A
Authority: CN
Inventors: 毛强平
Original assignee: Nanjing Xiaoxiang Engineering Technology Co ltd
Current assignee: Nanjing Xiaoxiang Engineering Technology Co ltd
Priority date: 2018-09-15
Filing date: 2018-09-15
Publication date: 2021-04-06
Also published as: CN112607968A; CN109081478B; CN109081478A

Abstract

本发明涉及一种发酵废水的处理方法，属于废水处理领域。所述方法包括：步骤1，对维生素B2发酵生产过程中得到的酸性废水采用NaOH中和；步骤2，对步骤1得到的除盐水中加入二价盐离子；步骤3，对步骤2的中和后的发酵液废水进行第一絮凝处理，并分离出泥渣；步骤4，对步骤3中第一絮凝处理的清液进行第二絮凝处理，并分离出泥渣；步骤5，对第二絮凝处理的清液采用纳滤膜进行浓缩处理；步骤6，对纳滤浓缩液中采用第一吸附剂除杂，再用第二吸附剂除二价盐离子，再依次经过浓缩、干燥后，得到维生素B2。

Description

一种发酵废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种发酵废水的处理方法，具体的说涉及一种采用以离心机和膜分离技术为核心工艺将膜分离、离心机以及传统工艺相集成的从维生素B2发酵废水中提取维生素B2和蛋白的工艺，属于废水处理领域。

背景技术

维生素B2（化学式：C₁₇H₂₀N₄O₆）又叫核黄素，微溶于水，在中性或酸性溶液中加热是稳定的。在生物体内，它以黄素单核苷酸和黄素腺嘌呤二核苷酸的形式存在，直接参与碳水化合物、蛋白质、脂肪的生物氧化作用，在生物体内具有多种生理功能，因而核黄素在食品、饲料、医药工业等方面具有广泛的运用前景。由于化学合成方法较为复杂且成本高，因此，核黄素主要采用微生物发酵法进行生产。

目前，主要有4种核黄素生产工艺：植物提取法、化学合成法、微生物发酵法和半微生物发酵合成法，其中微生物发酵法是近数年来发展起来的一种经济有效的方法，生产核黄素具有成本低、生产周期短、产品纯度较高等优点，是国内外工业生产核黄素的发展趋势。从发酵液提取核黄素的方法主要有重金属盐沉淀法、Morehouse法、酸溶法和碱溶法，工业生产中大多采用酸溶法。酸溶法提取核黄素的能耗较大，经一次溶解、结晶获得的核黄素纯度只有60%~70%，因此发酵法产生的废水主要是提取完维生素B2的强酸性废水。目前的废水处理工艺是以多效蒸发为主，去除废水中的盐分和菌体残渣，蒸出的废水通过生化处理，而蒸发的残渣原来的处理是去填埋，但是随着越来越严格的环境保护法的出台，蒸发的残渣无法处理，所以开发新的废水处理工艺尤为重要。CN202881044U设计开发一套维生素B2的生产废水处理系统，包括配水调节池、HAF厌氧反应池、FSBBR流离生物反应池、臭氧氧化池、TBF二次生化处理池、沉淀池和出水口，该系统主要采用生化法处理废水达标排除，但是对废水中的维生素B2没有回收。CN106477795A也采用了膜处理技术，采用了陶瓷微滤膜、陶瓷纳滤膜和有机纳滤膜组合系统处理维生素B2废水，回收废水中维生素B2、盐和水，但是该专利主要处理了维生素B2废水中的强酸性废水，没有涉及到维生素B2发酵液的废水处理。

发明内容

本发明通过絮凝沉淀、离心机、膜分离技术以及多效蒸发系统等一系列工艺解决了维生素B2生产废水和强酸性废水的处理问题，同时回收了废水中的维生素B2产品和蛋白。

一种发酵液废水的处理方法，包括如下步骤：

第1步，对发酵液废水进行第一絮凝处理，并分离出泥渣；

第2步，对第一絮凝处理的清液进行第二絮凝处理，并分离出泥渣；

第3步，对第二絮凝处理的清液采用纳滤膜进行浓缩处理，纳滤浓缩液浓缩、干燥后，得到维生素B2；

所述的发酵液废水是维生素B2生产废水和/或强酸性废水。

在一个实施方式中，所述的第1步和/或第2步中的絮凝得到的泥渣烘干后作为回收饲料再次回用。

在一个实施方式中，纳滤膜的清液送入生化处理。

在一个实施方式中，所述的第3步中浓缩是采用三效蒸发器浓缩。

在一个实施方式中，第一絮凝处理的pH条件是3～6；第二絮凝处理的pH条件是8～10。

在一个实施方式中，纳滤膜在0.7MPa下，对2g/L硫酸镁的截留率为96～99%；纳滤膜的截留分子量是200～500Da。

在一个实施方式中，干燥过程采用的是喷雾干燥。

在一个实施方式中，生化处理包括厌氧处理和好氧处理。

在一个实施方式中，所述的第1步和/或第2步中的分离出泥渣是采用离心分离。

一种发酵液废水的处理装置，包括：

中和罐，用于对发酵酸性废水进行中和反应；

NaOH投加罐，连接于中和罐，用于向中和罐中加入NaOH；

电渗析器，连接于中和罐，用于对中和反应后的废水进行电渗析除盐；

二价盐投加罐，连接于电渗析器的淡液侧，用于向除盐后的废水中加入二价盐；

第一絮凝槽，连接于电渗析器的淡液侧，用于对电渗析淡液进行絮凝处理；

第一固液分离装置，连接于第一絮凝槽，用于对第一絮凝槽絮凝处理后的料液进行固液分离处理；

第二絮凝槽，连接于第一固液分离装置，用于对第一固液分离装置得到的清液进行絮凝处理；

第二固液分离装置，连接于第二絮凝槽，用于对第二絮凝槽絮凝处理后的料液进行固液分离处理；

第一干燥器，连接于第一固液分离装置和/或第二固液分离装置，用于对固液分离得到的固体进行干燥处理；

纳滤膜，连接于第二固液分离装置，用于对第二固液分离装置得到的清液进行浓缩过滤；

沉淀反应槽，连接于纳滤膜的浓缩液侧，用于对纳滤浓液进行二价盐的沉淀分离；

沉淀剂投加罐，连接于沉淀反应槽，用于向沉淀反应槽中投加二价盐的沉淀剂；

微滤膜，连接于沉淀反应槽，用于滤除生成的二价盐沉淀；

第二干燥器，连接于微滤膜，用于对微滤膜中得到的滤液进行干燥处理。

还包括：

第一絮凝剂加入槽，用于向第一絮凝槽中加入絮凝剂。

第二絮凝剂加入槽，用于向第二絮凝槽中加入絮凝剂。

第一pH调节剂加入槽，用于调节第一絮凝槽中的物料pH值。

第二pH调节剂加入槽，用于向第一絮凝槽中加入絮凝剂。

生化处理系统，连接于纳滤膜，用于将纳滤膜得到的清液进行生化处理。

在一个实施方式中，第一固液分离装置和或第二固液分离装置是离心机。

在一个实施方式中，所述的生化系统中包括厌氧反应单元和/或好氧反应单元中的一种或两种的组合。

在一个实施方式中，所述的第一干燥器是烘箱。

在一个实施方式中，所述的第二干燥器是喷雾干燥器。

有益效果

本专利工艺中，采用絮凝沉淀、离心分离和膜分离等技术组合，回收生产废水中的蛋白和维生素B2，与原处理工艺多效蒸发相比，不产生固废，运行费用也较低，同时还回收废水中的蛋白和维生素B2，做到了资源的综合利用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是采用的装置图；

其中，1、中和罐；2、NaOH投加罐；3、电渗析器；4、二价盐投加罐；5、第一絮凝槽；6、第二絮凝槽；7、第一絮凝剂加入槽；8、第一pH调节剂加入槽；9、第二絮凝剂加入槽；10、第二pH调节剂加入槽；11、第一固液分离装置；12、第二固液分离装置；13、第一干燥器；14、纳滤膜；15、生化处理系统；16、沉淀反应槽；17、沉淀剂投加罐；18、微滤膜；19、第二干燥器。

具体实施方式

本说明书中的“去除”，不仅包括完全去除目标物质的情况，还包括部分去除(减少该物质的量)的情况。本说明书中的“提纯”，包括去除任意的或特定的杂质。

本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。

本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下是指质量百分比。

本发明提供了一种发酵液废水的处理方法及装置，主要是应用于维生素B2生产废水资源化综合处理工艺，包括如下步骤：

步骤1，对维生素B2发酵生产过程中得到的酸性废水采用NaOH中和；

步骤2，对步骤1的中和后的发酵液废水采用电渗析方法除盐；

步骤3，对步骤2得到的除盐水中加入二价盐离子；

步骤4，对步骤3的中和后的发酵液废水进行第一絮凝处理，并分离出泥渣；

步骤5，对步骤4中第一絮凝处理的清液进行第二絮凝处理，并分离出泥渣；

步骤6，对第二絮凝处理的清液采用纳滤膜进行浓缩处理；

步骤7，对纳滤浓缩液中加入沉淀剂使二价盐离子沉淀，并用微滤膜过滤去除沉淀后，将微滤膜滤液浓缩、干燥后，得到维生素B2。

上述的步骤1中，采用NaOH对酸性废水进行中和的目的是使pH为中性，可以保护后续的电渗析机组中的电渗析膜；步骤2中，由于电渗析方法具有不受原料组成的影响，能够有效部分脱除料液中的无机盐，由于在发酵液的酸性废水中含有一定量的无机盐，并且在NaOH中和的过程中，也会由于中和反应得到较多的NaCl等无机盐，该步骤的作用有两点，电渗析处理过程中，可以有效地降低NaCl的含量，减小在絮凝过程中无机盐对絮凝过程中胶体双电层形成的影响，提高絮凝效果，减轻了后续的纳滤膜运行负荷，电渗析的电流密度为40A/m²～500A/m²；其二，在步骤6中需要采用纳滤膜对维生素B2进行浓缩分离，无机盐的存在会使纳滤膜的膜孔有扩大的趋势，会减小对有机物的截留率，因此，采用电渗析的方式去除掉无机盐之后，可以提高纳滤膜对于维生素B2的截留率，提高回收产率；步骤3中，加入二价盐（例如Ca²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺等），其主要产生了两方面的作用，其一，由于二价盐可以有效地使蛋白质发生变性以及减小蛋白质的溶解性，能够提高絮凝效果，减小絮凝清液的COD，提高了蛋白的回收量；当完成了絮凝过程后，絮凝清液进行纳滤分离，而纳滤膜对于二价盐具有较高的截留率，而当二价盐被截留在膜的浓缩侧时，由于纳滤的过程中的电荷平衡Donnan效应，迫使更多的NaCl的透过纳滤膜，甚至“一价盐负截留”的现象发生，以维持两膜的电荷平衡，而NaCl透过之后，就可以使得截留液中维生素B2的纯度更好，由于二价盐比一价盐更容易通过沉淀法去除，后续即可以采用例如OH^-沉淀剂的加入将二价盐去除，该步骤的技术构思则是利用两种盐离子互换的方式，提高了回收纯度并对盐更容易去除。步骤4中，一次絮凝沉淀工艺在pH=3～6条件下，加絮凝剂做絮凝沉淀，主要目的让生产废水中的菌体和大分子蛋白聚合絮凝沉淀，然后用离心机离心分离。在酸性条件下的絮凝可以采用天然絮凝剂，例如木质素类絮凝剂，由于天然絮凝剂具有生物降解性好、无毒等优点，将其应用于蛋白絮凝后得到的饲料更适合动物使用；步骤5中，二次絮凝沉淀工艺在pH=8～10条件下，加絮凝剂做二次絮凝沉淀，主要目的将溶解性的小分子蛋白絮凝沉淀，然后用离心机离心分离。该步骤中可以采用聚合氯化铝作为絮凝剂，由于在第一步中采用了天然絮凝剂去除了大部分的蛋白，因此这里的蛋白的絮凝过程只需要少量的化学絮凝剂，进一步地提高了回收蛋白饲料的品质，因此第一絮凝剂和第二絮凝剂的前后搭配产生了协同效果，其解决了对蛋白的回收和品质的问题；这两次离心的泥渣用旋风干燥等烘干设备做成蛋白饲料；步骤6中，纳滤工艺是离心的清液进入纳滤膜系统，通过纳滤膜将维生素B2分离出来，所用纳滤膜在0.7MPa下，对2g/L硫酸镁的截留率为96～99% ；纳滤膜的截留分离量优选为200～500Da；在得到了纳滤浓缩液之后，可以加入NaOH，使二价盐沉淀，并使用微滤膜将沉淀去除；微滤膜的滤液用多效蒸发器浓缩，浓缩后的浓液用喷雾干燥法得到含有维生素B₂的产品，纳滤清液去生化系统处理，生化系统包括厌氧池和好氧池。

基于以上的方法，本发明还提供了处理装置，如图2所示，包括：

中和罐1，用于对发酵酸性废水进行中和反应；

NaOH投加罐2，连接于中和罐2，用于向中和罐1中加入NaOH；

电渗析器3，连接于中和罐1，用于对中和反应后的废水进行电渗析除盐；

二价盐投加罐4，连接于电渗析器3的淡液侧，用于向除盐后的废水中加入二价盐；

第一絮凝槽5，连接于电渗析器4的淡液侧，用于对电渗析淡液进行絮凝处理；

第一固液分离装置11，连接于第一絮凝槽5，用于对第一絮凝槽5絮凝处理后的料液进行固液分离处理；

第二絮凝槽6，连接于第一固液分离装置11，用于对第一固液分离装置11得到的清液进行絮凝处理；

第二固液分离装置12，连接于第二絮凝槽6，用于对第二絮凝槽6絮凝处理后的料液进行固液分离处理；

第一干燥器13，连接于第一固液分离装置11和/或第二固液分离装置12，用于对固液分离得到的固体进行干燥处理；

纳滤膜14，连接于第二固液分离装置12，用于对第二固液分离装置12得到的清液进行浓缩过滤；

沉淀反应槽16，连接于纳滤膜14的浓缩液侧，用于对纳滤浓液进行二价盐的沉淀分离；

沉淀剂投加罐17，连接于沉淀反应槽16，用于向沉淀反应槽16中投加二价盐的沉淀剂；

微滤膜18，连接于沉淀反应槽16，用于滤除生成的二价盐沉淀；

第二干燥器19，连接于微滤膜18，用于对微滤膜18中得到的滤液进行干燥处理。

还包括：

第一絮凝剂加入槽7，用于向第一絮凝槽5中加入絮凝剂。

第二絮凝剂加入槽9，用于向第二絮凝槽6中加入絮凝剂。

第一pH调节剂加入槽8，用于调节第一絮凝槽5中的物料pH值。

第二pH调节剂加入槽9，用于向第一絮凝槽6中加入絮凝剂。

生化处理系统15，连接于纳滤膜14，用于将纳滤膜14得到的清液进行生化处理。

在一个实施方式中，第一固液分离装置11和或第二固液分离装置12是离心机。

在一个实施方式中，所述的生化系统15中包括厌氧反应单元和/或好氧反应单元中的一种或两种的组合。

在一个实施方式中，所述的第一干燥器13是烘箱。

在一个实施方式中，所述的第二干燥器19是喷雾干燥器。

以下实施例处理的维生素B2生产废水来自于生产强酸性废水，水质如下表所示：

VB2 mg/L

COD mg/L

BOD<sub>5</sub> mg/L

SS mg/L

pH

NaCl g/L

水质

1680

61375

48000

51250

2～3

8.4

以下实施例中，蛋白质含量采用双缩脲法检测；无机盐的截留率采用ICP法测定；维生素B2含量采用荧光分光光度法检测。

实施例1

来自维生素B2发酵过程中强酸性废水，先加入NaOH调节pH至6.5～7，然后在80A/m²电流密度条件下进行电渗析脱盐处理，使Na⁺浓度下降35%左右，电渗析的淡液中加入CaCl₂，使CaCl₂的浓度为1wt%；再进行一次絮凝离心分离，调节pH为4～5后，采用木质素絮凝剂进行处理，加入量为250ppm，调节pH为8～9后，进行二次絮凝离心分离，采用聚合氯化铝絮凝，加入量为70ppm；两次絮凝泥渣烘干后得到蛋白饲料。

二次离心机清液进入纳滤膜系统，纳滤膜截留分子量为200Da，操作压力为3.0MPa，浓缩膜浓缩倍数5倍左右。

纳滤浓液中加入NaOH使CaCl₂沉淀，用孔径50nm的微滤膜将沉淀去除后，微滤的滤液通过蒸发喷干后得到含有维生素B₂的产品。

实施例2

来自维生素B2发酵过程中强酸性废水，先加入NaOH调节pH至6.5～7，然后在120A/m²电流密度条件下进行电渗析脱盐处理，使Na⁺浓度下降30%左右，电渗析的淡液中加入CaCl₂，使CaCl₂的浓度为1.2wt%；再进行一次絮凝离心分离，调节pH为4～5后，采用木质素絮凝剂进行处理，加入量为350ppm，调节pH为8～9后，进行二次絮凝离心分离，采用聚合氯化铝絮凝，加入量为50ppm；两次絮凝泥渣烘干后得到蛋白饲料。

二次离心机清液进入纳滤膜系统，纳滤膜截留分子量为400Da，操作压力为3.5MPa，浓缩膜浓缩倍数5倍左右。

实施例3

来自维生素B2发酵过程中强酸性废水，先加入NaOH调节pH至6.5～7，然后在140A/m²电流密度条件下进行电渗析脱盐处理，使Na⁺浓度下降35%左右，电渗析的淡液中加入CaCl₂，使CaCl₂的浓度为0.8wt%；再进行一次絮凝离心分离，调节pH为4～5后，采用木质素絮凝剂进行处理，加入量为220ppm，调节pH为8～9后，进行二次絮凝离心分离，采用聚合氯化铝絮凝，加入量为80ppm；两次絮凝泥渣烘干后得到蛋白饲料。

二次离心机清液进入纳滤膜系统，纳滤膜截留分子量为500Da，操作压力为3.2MPa，浓缩膜浓缩倍数5倍左右。

实施例4

来自维生素B2发酵过程中强酸性废水，先加入NaOH调节pH至6.5～7，然后在150A/m²电流密度条件下进行电渗析脱盐处理，使Na⁺浓度下降40%左右，电渗析的淡液中加入CaCl₂，使CaCl₂的浓度为1.3wt%；再进行一次絮凝离心分离，调节pH为4～5后，采用木质素絮凝剂进行处理，加入量为280ppm，调节pH为8～9后，进行二次絮凝离心分离，采用聚合氯化铝絮凝，加入量为65ppm；两次絮凝泥渣烘干后得到蛋白饲料。

二次离心机清液进入纳滤膜系统，纳滤膜截留分子量为400Da，操作压力为2.5MPa，浓缩膜浓缩倍数4倍左右。

对照例1

与实施例1的区别是：废水未经过电渗析脱盐处理。

来自维生素B2发酵过程中强酸性废水，先加入NaOH调节pH至6.5～7，再加入CaCl₂，使CaCl₂的浓度为1wt%；再进行一次絮凝离心分离，调节pH为4～5后，采用木质素絮凝剂进行处理，加入量为250ppm，调节pH为8～9后，进行二次絮凝离心分离，采用聚合氯化铝絮凝，加入量为70ppm；两次絮凝泥渣烘干后得到蛋白饲料。

对照例2

与实施例1的区别是：未在电渗析的淡液中加入CaCl₂。

来自维生素B2发酵过程中强酸性废水，先加入NaOH调节pH至6.5～7，然后在80A/m²电流密度条件下进行电渗析脱盐处理，使Na⁺浓度下降35%左右，再进行一次絮凝离心分离，调节pH为4～5后，采用木质素絮凝剂进行处理，加入量为250ppm，调节pH为8～9后，进行二次絮凝离心分离，采用聚合氯化铝絮凝，加入量为70ppm；两次絮凝泥渣烘干后得到蛋白饲料。

纳滤浓液用孔径50nm的微滤膜过滤之后，微滤的滤液通过蒸发喷干后得到含有维生素B₂的产品。

以上各实施例和对照例的操作过程和回收产品检测结果如下：

通过上表中可以看出，本发明的方法一方面可以从发酵废水中回收得到粗蛋白，可以将其直接应用于动物饲料，同时，可以回收得到发酵废水中的粗维生素B2，可以将其进一步提纯之后，用于动物饲料添加剂。通过实施例1和对照例1可以看出，实施例1中通过对酸性废水进行了电渗析脱盐之后，可以使进行絮凝的废水中的NaCl减小，使维生素B2在纳滤膜的截留率得到明显提高，并提高了维生素B2的回收率，以因此减小了NaCl浓度之后，使得絮凝过程中絮凝剂双电层的效果减弱，使絮凝除COD的效果更好；通过实施例1和对照例2可以看出，通过在电渗析淡液中加入二价盐离子，通过纳滤膜的Donnan效应，提高了对一价盐NaCl的排斥性，使纳滤膜对NaCl的截留率下降，同时由于二价盐减小了蛋白和多肽的溶解性，使得经过絮凝之后的蛋白的纯度和回收率得到了提高。

Claims

1.一种发酵液废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤2，对步骤1得到的除盐水中加入二价盐离子；

步骤3，对步骤2的中和后的发酵液废水进行第一絮凝处理，并分离出泥渣；

步骤4，对步骤3中第一絮凝处理的清液进行第二絮凝处理，并分离出泥渣；

步骤5，对第二絮凝处理的清液采用纳滤膜进行浓缩处理；

步骤6，对纳滤浓缩液中采用第一吸附剂除杂，再用第二吸附剂除二价盐离子，再依次经过浓缩、干燥后，得到维生素B2。

2.根据权利要求1所述的发酵液废水的处理方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第3步和第4步中的得到的泥渣烘干后作为回收饲料再次回用；纳滤膜的清液送入生化处理；所述的第6步中浓缩是采用三效蒸发器浓缩。

3.根据权利要求1所述的发酵液废水的处理方法，其特征在于，在一个实施方式中，第一吸附剂是聚醚砜改性的丝光沸石微球，所述的聚醚砜改性的丝光沸石微球的制备方法是：步骤a，将丝光沸石浸泡于1～5mol/L的盐酸中进行活化，活化的时间为30～50min，活化处理后，将固体滤出、洗涤，再进行焙烧处理，得到酸活化的丝光沸石，焙烧处理参数是160～170℃下处理0.5～1h；步骤b，按重量份计，将酸活化后的丝光沸石5～8份和2～4份十二烷基三甲基溴化铵加入至50～65vol.%乙醇水溶液80～100份中，于20～30℃条件下处理5～8h，将产物滤出，烘干后得到表面阳离子改性的丝光沸石；步骤c，配制含有12～18wt%的聚醚砜和10～12wt%表面阳离子改性的丝光沸石的二甲基乙酰胺混合溶液，搅拌均匀，再将混合溶液滴加至去离子水中，形成微球后，进行离心处理，将微球分离出并真空干燥，得到聚醚砜改性丝光沸石微球吸附剂。

4.根据权利要求1所述的发酵液废水的处理方法，其特征在于，在一个实施方式中，第二吸附剂是高岭土。

5.根据权利要求1所述的发酵液废水的处理方法，其特征在于，在一个实施方式中，第一絮凝处理的pH条件是3～6；第二絮凝处理的pH条件是8～10。

6.根据权利要求1所述的发酵液废水的处理方法，其特征在于，在一个实施方式中，纳滤膜在0.7MPa下，对2g/L硫酸镁的截留率为96～99%；纳滤膜的截留分子量是200～500Da。

7.根据权利要求1所述的发酵液废水的处理方法，其特征在于，在一个实施方式中，干燥过程采用的是喷雾干燥。

8.根据权利要求2所述的发酵液废水的处理方法，其特征在于，在一个实施方式中，生化处理包括厌氧处理和好氧处理；所述的第3步和/或第4步中的分离出泥渣是采用离心分离。