JPS5825714B2 - ネンリヨウガスセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫黄含有量の多い原油、重油、残渣油等の石油
系重質油及び石炭、タールサンド、オイルシェール等か
ら得られる重油質を水蒸気分解ガス化して実質的に硫黄
を含まない燃料ガスを得る方法に関するものである。

従来固体粒子の流動層中で硫黄含有の炭化水素ガス、燃
料油、タール、けつ岩、亜炭、石炭、コークス、チャー
のような原料を熱分解ガス化して原料中の硫黄を固体硫
黄化合物として粒子中に固定することにより実質的に硫
黄を含まない燃料ガスを得る方法に関しては既に多くの
提案がなされている。

例えば米国特許第２，８２４，０４７号明細書には脱硫
反応炉と再生炉とから成る装置を使用して、脱硫反応炉
に硫黄含有の炭素質固体を再生炉からの脱硫能のある固
体物質と共に導入し、この混合物を５９３〜９８２°Ｃ
で水素によって処理し、炭素質固体燃料中の硫黄を硫化
水素とし、これを固体物質（Ｈ２Ｓアクセプター）に固
定させる一方、水素を発生させ、この水素を脱硫反応炉
入口にリサイクルし、炭素質固体中の硫黄との反応に関
与せしめ、一方硫黄を固定した固体物質を再生炉に送り
、空気を吹込んでこの硫黄を気相中に亜硫酸ガスとして
排出することにより固体物質を再生し、その保有熱を高
め再び脱硫反応炉に戻してこの固体物質の顕熱を炭素質
固体燃料の反応に与え、また脱硫反応に関与せしめるこ
とにより炭素質固体燃料を脱硫する方法が記載されてい
る。

しかし具体的にプロセスまた炭素質固体以外の燃料を原
料とするプロセスについては何の記載も示唆もなされて
いない。

また硫黄固定用の固体物質は実際には再生炉を去る時に
は酸化数最大の状態にまで酸化されてしまい脱硫反応炉
でこれの還元反応にかなりの水素が費されることになる
。

また特開昭４８−７２２０２号には硫黄含有の炭化水素
ガス、燃料油、タール、頁岩、亜炭、石炭、コークス、
チャーなとの燃料をアルカリ土類金属酸化物から成る流
動化粒子の反応炉床中で８００〜１１００℃の温度範囲
で部分燃焼により分解ガス化し、燃料中の硫黄をアルカ
リ土類金属の固体硫黄化合物として固体した粒子を再生
炉に送りこみ、酸素含有ガス中で流動化し、固定された
硫黄を８００〜１１００℃で亜硫酸ガスとして除去する
ことにより再生して再び反応炉に送り返し、脱硫に関与
させて実質的に硫黄を含まない燃料ガスを製造する方法
が開示されている。

しかしこの方法では硫黄固定体としてアルカリ土類金属
酸化物、特に酸化カルシウムをそのままの形で用いるた
め固定体自体の崩壊微粉化が激しくメークアップ量が大
きくなりまた装置の運転が非常に困難であるという欠点
がある。

本発明は高硫黄含量の原油、重油、残渣油等の石油系重
質油及び石炭、タールサンド、オイルシェール等から得
られる重質油を大気圧以上の圧力で水蒸気分解ガス化す
るに際し、一般に副生ずる硫化水素を反応系内において
比較的高温下で生成ガス中より除去し、また同時に副生
ずるスス、タール等の炭素質を系外に排出させることな
く、水蒸気分解ガス化触媒としての活性能を高めるため
に有効に工程内で利用処理し、実質的に硫黄を含またい
精製燃料ガスを得る方法を提供せんとするものである。

更に詳しくは、本発明は硫黄含有量の多い原料重質油を
金属酸化物をその一部として含む水蒸気分解ガス化触媒
から成る固体粒子が水蒸気により流動化されている温度
８５０〜１０００℃、大気圧以上の圧力の第１反応帯内
流動層中で水蒸気分解ガス化することによって可燃性ガ
スを得、原料中の硫黄を主として硫化水素の形で分解生
成ガス中に排出させ、この固体粒子の一部を水蒸気及び
分解生成ガスにより第１反応帯の上方に設けられた冷却
管を内蔵する第２反応帯内流動層に揚送し、ここで固体
粒子、分解ガスを４５０〜６００℃に急冷し、分解生成
ガス中の硫化水素と固体粒子中の金属酸化物あるいはそ
の金属単体とを反応させることによって気相中の硫黄を
固体粒子中に固定し、同時に水素又は水蒸気を発生させ
、またこの第２反応帯内流動層において第１反応帯より
の上昇ガス流に同伴して来るスス、タール等の炭素質を
固体粒子表面上にコーキングさせることにより実質的に
副生炭素物質、硫化水素を含まない燃料ガスを得、第２
反応帯内流動層上部より、その表面に副生ずるスス、タ
ール等の炭素質を付着した固体粒子を主として自重によ
り別個に設けられた温度９００〜１２００℃の第３反応
帯内移動層上部に移行させ、第４反応帯で加熱を受けた
固体粒子を第４反応帯内流動層上部よりこの第３流動層
に移動させることにより第２反応帯よりの炭素質付着固
体粒子と接触させ、この付着炭素質によって第４反応帯
よりの加熱固体粒子中の金属酸化物を還元し、その水蒸
気分解ガス化触媒としての活性能を高め、同時に第２反
応帯で硫黄を固定した固体物質と加熱固体物質との反応
によりこの硫黄を亜硫酸ガスとして気相中に排出し、こ
れを還元反応、その他の反応により発生するガスと共に
第４反応帯底部に送入し、一方付着炭素質を除かれ固定
硫黄を放出した固体粒子と還元された固体粒子との混合
粒子は第３反応帯内移動層底部より第１反応帯内流動層
底部に移動させ再び水蒸気分解ガス化反応に関与せしめ
た後、第１反応帯内流動層の上部より、水蒸気分解ガス
化触媒を含有する固体粒子が流動化粒子であり９００〜
１３００℃大気圧以上の圧力に保たれた第４反応帯内流
動層の底部に移動させ、この第４反応帯内流動層に酸素
含有ガス及び燃料油又は燃料ガスを送入して固体粒子の
加熱を行ないこの加熱固体粒子を第４反応帯内流動層の
上部より第３反応帯上部に主として自重により移動させ
、第３反応帯での反応に必要なエネルギーがこの加熱固
体粒子の顕熱によって供給されることにより実質的に硫
黄を含まない精製燃料ガスを得ることを特徴とするもの
である。

本発明によれば第１反応帯において発生する硫化水素は
瞬間的に第２反応帯に揚送されるので第１反応帯におい
て原料中の硫黄が硫化水素として気相中に移る反応を阻
害することはない。

硫黄の固定体として固体粒子中に含まれている金属酸化
物は加熱反応帯である第４反応帯で完全に酸化されるが
これをそのまま水蒸気分解ガス化反応帯である第１反応
帯に戻すと水蒸気分解ガス化反応により生成する、エネ
ルギーとして有用な水素等によって還元反応が起ってし
まい、エネルギー効率上非常に不利であるが、本発明の
方法によれば水蒸気分解ガス化の際に副生ずるスス、タ
ール等の炭素質を利用することにより固体粒子加熱帯で
ある第４反応帯で完全酸化された金属酸化物を水蒸気分
解ガス化反応帯である第１反応帯にはいる前に還元及び
再生反応帯である第３反応帯に於て還元することができ
る。

また第３反応帯では固体粒子中の金属酸化物の還元を行
なうと同時に脱硫反応帯である第２反応帯で硫黄を固定
した固体粒子を再生することができる。

この還元及び再生反応によって発生するガスはかなりの
一酸化炭素を含むため、これを加熱反応帯である第４反
応帯に送入して酸素含有ガスによって燃焼させることに
よりこの第４反応帯に熱を供給することができ、また燃
焼廃ガス中に一酸化炭素が出ることを防ぐことができる
。

本発明によれば脱硫反応帯内で硫化水素を除去し得るの
で、従来のように湿式脱硫装置を用いて生成燃料ガスの
精製を行なう必要はなく、また４５０〜６００℃という
比較的高い温度の生成燃料ガスとして取得できるのでエ
ネルギー効率が良い。

また脱硫反応帯である第２反応帯での脱硫反応により水
蒸気分解ガス流中の硫化水素から水素が遊離されるので
水素含量の多い燃料ガスが得られる。

水蒸気分解ガス化触媒、硫黄固定体としての金属酸化物
、又は単体金属としては周期律表第■族、第■族、第■
族、第１族の各遷移金属のうちいずれか一つの金属の酸
化物であるが、アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ金
属酸化物であるが、好ましくは鉄酸化物又は単体鉄であ
り反応の過程によりＦ ｅ ２０ ｓ、Ｆ ｅ ３０４
、Ｆｅｄ、Ｆｅの形態をとるものである。

例えば脱硫反応帯中の活性な硫黄固定体が単体鉄である
とすると原料中の硫黄が固定される反応は次式で代表さ
れるであろう。

Ｆ ｅ ＋ＨＳ ＝ Ｆ ｅ Ｓ ＋Ｈ２（２）硫化し
た鉄酸化物又は硫化した単体鉄を含む固体粒子が第３反
応帯へ移り完全酸化を受けた固体粒子と混合されて起こ
る反応は次のように表わされる。

ＦｅＳ＋１０Ｆｅ２０３＝７Ｆｅ３０４＋ＳＯ２（３）
ＦｅＳ＋３Ｆｅ Ｏ−１０ＦｅＯ＋ＳＯ（４）３ ４
− ２ また第３反応帯ではコーク中の水素により（２）式の逆
反応も起こるであろう。

硫化した鉄酸化物又は硫化した単体鉄を含む固体粒子の
表面に付着した水蒸気分解ガス化反応の副生炭素物質に
よる加熱酸化固体粒子の還元反応は次式で表わされる。

Ｃ＋３Ｆｅ ０ ２Ｆｅ Ｏ＋ＣＯ（５）３−３４ Ｃ＋Ｆｅ３Ｏ４二３ＦｅＯ＋ＣＯ（６） Ｃ＋Ｆｅｏ＝Ｆｅ＋ｃＯ（７） ＣＯ＋３Ｆｅ２０３＝２Ｆｅ３０４＋ＣＯ２（ｓ）ＣＯ
＋ Ｆ ｅ ｓ ０４ ＝３ Ｆ ｅ Ｏ＋ Ｃ０２（
９）ＣＯ＋Ｆ ｅ Ｏ＝Ｆ ｅ ＋Ｃ０２（１０）次に
本発明によるガス化方法を図面を参照して説明する。

添附図面は本発明の方法を実施する装置の一例を示して
いる。

図に示される装置は本発明の特徴の理解の遠戚だけを目
的とし包括的又は限定的であることを目的としてはいな
い。

原料炭化水素を供給ノズル１３から好ましくは管１４に
よって導入される水蒸気と共に第１反応帯１の固体粒子
流動層５に送入される。

流動化ガスである水蒸気は管２１によって容器の底部か
ら送入される。

第１反応帯内で原料は流動層温度８５０〜１０００℃の
温度条件、大気圧以上の圧力条件で接触的水蒸気分解ガ
ス化を受け、生成ガスは未反応水蒸気及び副生ずるスス
、タール等の炭素質、小粒径固体粒子を同伴して上昇流
となり、第１反応帯１の上方に設けられた第２反応帯２
に入り固体粒子流動層Ｔの流動化ガスとなる。

この第２反応帯２と第１反応帯は一体になった単一反応
塔でくびれ部分１ａで連通している。

流動層Ｔ内には急冷用の伝熱管１５が設置されており適
当な冷却用流体、例えば高圧水を通すことにより流動層
７内温度を４５０〜６００℃に保っている。

固体粒子はその一部分として硫黄固定のため鉄酸化物の
ような金属酸化物を含有しているが第１反応帯１にはい
る時には既にこの金属酸化物は還元されており水蒸気分
解ガス化反応を促進する触媒となっている。

第１反応帯１から第２反応帯２へ揚送された固体粒子中
の金属酸化物は更に還元が進みかなり部分が金属単体に
まで還元されている。

この粒子中の金属酸化物又は金属単体は第１反応帯１で
生成した硫化水素と４５０〜６００℃で反応し気相中の
硫黄を硫化金属として固体粒子中に固定する。

又この時第１反応帯１での反応で副生じ生成ガス等に同
伴されてくるスス、タール等の副生炭素質のコーキング
反応が起こりこれら炭素質を固体粒子表面に付着せしめ
る。

このようにして硫化水素が除去された分解生成ガスは同
伴する固体微粒子、粉状コーク等を気固分離器（例えば
サイクロン）２６で除去した後管１８により系外に出さ
れる。

一方表面にコークを付着した固体粒子は第１反応帯内硫
動層７の上部と第３反応帯３内の移動層９の上部空間１
０と又はこの移動層９上部とを連結している管２８中を
主として自重により移動し第３反応帯３にはいる。

第３反応帯３には、別に第４反応帯内流動層１１の上部
と第３反応帯３上部とを連結した管２９によって第４反
応帯４で酸化加熱を受けた固体粒子が主として自重によ
り移動降下してはいってくる。

第３反応帯では第４反応帯よりの加熱固体粒子によって
反応熱が９００〜１２００℃となるようにする。

この固体粒子中の金属酸化物は完全に酸化された状態に
なっているが、第３反応帯３内で第２反応帯２よりの炭
素質の付着せる固体粒子と接触することによってこの金
属酸化物が還元される。

また硫化物の形で硫黄を固定している金属酸化物を第４
反応帯内流動層１１より導入される完全酸化された金属
酸化物と接触させてこの金属酸化物の還元反応と硫黄の
酸化反応が起こる。

炭素質中に含まれる硫黄は同じく炭素質中の水素と反応
して硫化水素を発生する。

第３反応帯内移動層９又はその上部空間１０で混合され
た第４反応帯４よりの固体粒子と、第２反応帯２よりの
固体粒子は第３反応帯３中及び脚部移送管２２中を主と
して自重によって降下してゆき管の最下端で管２１より
送入されろ水蒸気によって揚送され第１反応帯１内には
いる。

一方第３反応帯３における前述の還元反応によって発生
する主に一酸化炭素、二酸化炭素、亜硫酸ガス、硫化水
素より構成されるガスは第３反応帯３上部より管１９に
よって第４反応帯内流動層１１の底部に送入される。

一方第１反応帯内流動層５で分解ガス化反応に関与し表
面に適当な量のコークを付けた固体粒子は流動層５内の
適当な位置に設置された連絡口から脚部移送管２４中を
主として自重により降下し管２４の最下端から管３０に
より送入されろ水蒸気によって管２３中を揚送され、第
４反応帯４の底部から流動層１１内に入る。

この流動層１１において層下部の管１７により酸素含有
ガス（例えば空気）が送入され第１反応帯よりの固体表
面に付着したコークあるいは必要であれば管１６により
送入される燃料油又は燃料ガスの燃焼を行なう。

この第４反応帯４で発生するガスは流動層１１の上方に
設けられた気固分離器（例えばサイクロン）２７で飛末
同伴固体粒子等を分離除去した後管２０から出て熱回収
工程３１を経、従来からの排煙脱硫プロセス２５によっ
て亜硫酸ガスを除去、回収した後大気中に放出される。

第３反応帯３出ロガスは管１９によって第４反応帯４底
部に送入され酸素含有ガスによって燃焼される。

実施例 １ 内径２Ｂ、長さ０．５ｍのステンレス製反応器に内径４
Ｂ、長さ０．７ｍのステンレス製の反応器を接合した実
験用二段流動層反応装置を用いて、次表の性状の減圧残
渣油の水蒸気分解ガス化及び脱硫を行なった。

触媒はロータリーバルブにより第２流動層下部に供給さ
れ第２流動層内粒子はオーバーフローにより抜出される
。

固体粒子としては表２に示す化学組成のものを用い実験
の操作条件は表３の通りである。

第２流動層出ロガスの組成は次のようであった。

Ｈ２５９，２Ｖｏ １％ ＣＯ７，２Ｖｏ１％ Ｃ０２１４，５Ｖ ｏ １％ ＣＨ，１２，Ｉ Ｖｏ １％ Ｃ２Ｈ４６，３Ｖ ｏ １％ Ｃ２Ｈａ Ｏ，３Ｖ ｏ Ｉ ％Ｃ３０，４Ｖ
ｏ１％ Ｈ２Ｓ ３０ｐ戸 比較例 実施例１で第１流動層反応器に用いた反応器にフリーボ
ード部分を０．２ｍつぎ足したステンレス製反応器を用
いて第２流動層がないこと以外は実施例１と全く同一の
条件で水蒸気分解ガス化実験を行なった。

この時の分解生成ガスは次のような組成を有していた。

Ｈ２５６，２ＶＯ％ ＣＯ４，８Ｖｏ ％ ＣＯ２１９，３Ｖｏ ％ ＣＨ４９，６Ｖｏ ％ Ｃ２Ｈ４８，２ＶＯ％ Ｃ２Ｈ６０，６ＶＯ％ Ｃ３１，ＩＶｏ 係 Ｈ２Ｓ Ｏ，４Ｖｏ ％ 実施例 ２ 小型流動実験用の内径３０ｍｍの石英製反応管に２個の
ホッパーを取り付けた実験装置を用い、このホッパーに
はそれぞれ実施例１の実験装置の第２流動層から抜出し
たコーク付着固体粒子及び未使用の固体粒子をそれぞれ
装入しておき、各々定量的に反応器に送入しながらオー
バーフローによって反応器から抜出して固体粒子の再生
実験を行なった。

固体粒子の化学組成は表２に示した通りであり流動層内
温度は９１５℃流動化ガスとしてチッ素を用いた。

チッ素を除外した時の反応器出口ガス組成は次のようで
あった。

Ｈ２３，５Ｖ ｏ ｌ ％ ＣＯ２５，９Ｖｏ１％ Ｃ０２３９，４Ｖ ｏ ｌ ％ ＳＯ２１４，７Ｖｏ１％ Ｈ２Ｓ １６．５Ｖｏ １％ 別に測定した固体粒子中の硫黄量と発生ガスの亜硫酸ガ
スと硫化水素で硫黄の収支をとったところ固体粒子の再
生率は９５．５咎であった。

以上の結果から本発明の方法によって硫黄含有原料中の
硫黄が生成ガス中から除去され、さらに硫黄固定体が再
生され得ることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

図は本会明の一実施態様を表わした概略図である。 １・・・・・・第１反応帯、 ２・・・・・・第２反応帯、 ３・・・・・・ 第３反応帯、 ４・・・・・・第４反応帯。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硫黄含有量の多い重質油を水蒸気分解ガス化して実
   質的に硫黄分を含まない精製燃料ガスを製造する方法に
   おいて、金属酸化物をその一部分として含む水蒸気分解
   ガス化触媒から成る固体粒子が流動化粒子である温度８
   ５０〜１０００℃、大気圧以上の圧力の第１反応帯内流
   動層に上記原料を好ましくは水蒸気と共に供給し、流動
   化ガスである水蒸気によりこの原料を水蒸気分解ガス化
   して可燃性ガスを得ると同時に原料中の硫黄を主として
   硫化水素として分解ガス中に排出させること、この固体
   粒子の一部を水蒸気及び分解生成ガスにより第１反応帯
   の上部に設けられ、上記固体粒子を流動化粒子とし、冷
   却管を内蔵する第２反応帯内流動層に揚送し、この固体
   粒子及び分解ガスを４５０〜６００℃に急冷し分解生成
   ガス中の硫化水素を固体粒子中の金属酸化物、あるいは
   その金属単体との反応により金属硫化物として固体粒子
   中に固定し、同時に水素又は水蒸気を発生せしめること
   、第２反応帯内流動層において第１反応帯よりの分解ガ
   ス中に同伴して来るスス、タール等の炭素質を固体粒子
   表面上にコーキングこせること、実質的に硫黄及び副生
   炭素質を含まない可燃性燃料ガスを第２反応帯流動層か
   ら回収すること、第２反応帯流動層上部よりその表面に
   副生炭素質を付着した固体粒子を第３反応帯移動層上部
   に移行させること、第４反応帯で完全酸化された金属酸
   化物を含む加熱固体粒子を第４反応帯内流動層上部より
   第３反応帯内移動層上部に移行させること、第２反応帯
   よりの炭素質付着固体粒子と第４反応帯よりの加熱固体
   粒子を第３反応帯において接触させこの付着炭素質によ
   って加熱固体粒子中の金属酸化物を還元し、その水蒸気
   分解ガス化触媒としての活性を向上させ、同時に上記金
   属硫化物と酸化数の比較的大きい金属酸化物との反応に
   よりこの金属硫化物を酸化数の比較的小さい金属酸化物
   に変化させると共に亜硫酸ガスを遊離させること、第３
   反応帯での反応で発生するガスを第４反応帯底部に送入
   すること、第３反応帯での反応熱が第４反応帯よりの加
   熱固体粒子によってまかなわれること、この加熱固体粒
   子の循環量が第３反応帯内移動層の温度が９００〜１２
   ００℃の間であるようなものであること、付着炭素質を
   除かれ硫黄を放出した固体粒子と、還元を受けた固体粒
   子との混合粒子を第３反応帯内移動層下部より第１反応
   帯内流動層底部に移動させ、この固体粒子中の金属酸化
   物を再び水蒸気分解ガス化触媒として使用すること、第
   １反応帯で表面に副生炭素質を付着した固体粒子を第１
   反応帯内流動層の上部より第４反応帯内流動層の底部に
   移動させ、この第４反応帯内流動層中に固体粒子を保持
   し、且つ酸素含有ガスと水蒸気の混合ガスの上昇流と接
   触させ、この流動層下部に第４反応帯の温度上昇と共に
   増加し、温度降下と共に減少する割合で燃料油又は燃料
   ガスを送入することにより第４反応帯内温度を９００〜
   １３００℃に保持すること、第４反応帯での発生ガスを
   第４反応帯より排出させることにより戒る燃料ガスの製
   造方法。