JPS63502192A - オレフィン系化合物を含有する炭化水素組成物の着き垢抑制方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 オレフィン系化合物を含有する炭化水素組成物の着き垢抑制方法。

発明の詳細な説明 本発明は不飽和の化合物を含有する炭化水素組成物を処理および貯蔵する装置の 着き垢を抑制する方法に関する。もつと詳細に述べると、この処理には、炭化水 素流れを貯蔵および使用する前に、濃縮物またはそれに付着した不飽和炭化水素 を除去するための炭化水素流れの予熱、水素添加、分別、抽出および類似゛の操 作などが例として含まれる。

ガスおよび液体分解操作の後、オレフィン系炭化水素を回収するプロセス例えば 、オレフィン系およびアセチレン系化合物の水素添加による変換、および蒸溜ま たは　、抽出による各種オレフィンおよびアセチレン系化合物の分離操作などは 処理機器の熱伝達面上の着き垢堆積物の生成によって複雑化される。これらの堆 積物は装置の熱効率を減少させ、かつ蒸溜塔の分離効率を減少させる。

さらに、着き垢速度を減少させるための操業変更は生産能力の減少につながる。

このような堆積物が過剰に蓄積すると堰板、伝熱管、プロセス配管のつまりを引 き起こし予定外の運転停止となる。これらの堆積物は一般に遊離ラジカルが汚染 酸素または金属イオンにより熱重合されて生ずると考えられる。熱分解と結びつ かないオレフィン回収操作例えばスチレン回収においても同様な問題がある。

このような着き垢は本発明に基づき適切な安定Ｍ＠ラジカルまたは活性な安定遊 離ラジカルを処理条件のもとでその場で生成する適切な前駆体を賢明に利用する ことによって抑制できる。着き垢は、安定な遊離ラジカルのプロセス装置内にお けるラジカル重合連鎖反応停止作用によって抑制される。

安定な窒素酸化物および他の安定な遊離ラジカルならびにその前駆体をオ【ノフ ィン系有機化合物の安定化剤として使用することは特許や公開文献に多く記載さ れている。これらの安定な遊離ラジカルは貯蔵中のオレフィン系モノマーが過早 にラジカル重合するのを防止するのに使用されたり、酸化防止剤として用い得る ことは従来の技術によって明らかにされている。この方法の代表例はアクリロニ トリルの安定化に関するアメリカ特許番号３．７４７．９８８　：遊離ラジカル 前駆体によるビニルモノマーの安定化を開示しているアメリカ特許番号３．７３ ３．３２６　：クロロプレンの安定化に関するアメリカ特許番号３、４８８．３ ３８　ニアクリル酸の安定化に関するイギリス特許明細書１，１２７，１２７： ブタジェンの安定化に関するイギリス特許明ＷＡ書１，２１８，４５６および次 の公刊物、Ｌ、Ｖ、ルバン（Ｒｕｂａｎ）ほかのピソロモル・ソイド（Ｖｌ／５ ＯｋＯ１ｎＯ１，５Ｏｙｅｄ）８　：ＮＯ１９，１９６６年、１６４２−１６４ ６頁の「インヒビシコン・オブ・ラジカル・ポリメリゼーション・パイ・ニトロ キシド・モノ・アンド・パイラジカルズ」　（“Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｏｒＲ ａｄｉｃａｌ　Ｐｏ１ｙａ＋ｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｎ１ｔｒｏｘｉｄｅ　 Ｍｏｎｏ　ａｎｄ　８ｉ−ｒａｄｉｃａｌｓ”）：Ｈ，Ｂ、ニー？ン（Ｎｉｅｉ ａｎ）ほか、ビ’／ｒｊ−Ｅル・ソイド８：Ｎｏ、７．１９６６年１２３７−１ ２３９頁の「イミノキシ・ラジカルズ・アズ・インヒビシコン・オブ・Ｗ−ポリ メリゼーション・オブ・クロロブレン」　（“ｌ１ｉｎＯｘｙＲａｄｉｃａｌｓ 　ａｓ　Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ　ｏｒ　ｗ−Ｐｏｌｙｇｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏ ｒＣｈｌｏｒｏｐｒｅｎｅ　”　）　：　Ｈ，口、ゴールドフエイン（Ｇｏｌｄ ｆｅｉｎ）ホか、ごソコモル・ソイドＡ１６　：　Ｎｏ、３．１９７４年６７２ −６７６頁［インヒビジョン・オブ・ポリメリゼーション・オブ・スチレン・パ イ・アズテーブル・ラジカル・ウィズ・４．４′　ジェトキシ−ジフェニル・ニ トリツク・オキシドＪ　（“Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　Ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚ ａｔｉｏｎ　ｏｆ　５ｔｙｒｅｎｅｂｙ　ａ　５ｔａｂｌｅ　Ｒａｄｉｃａｌ　 １４ｉｔｈ　４，４’　ｄｉｅｔｈｏｘｙ−ｄｉｐｈｅｎｙｌ旧ｔｒｉｃ　Ｊｌ ｘｉｄｅ”）：Ａ、Ｖ、ツル二］　（Ｔｒｕｂｎｉｋｏｖ）ほか、ビソコモル・ ソイドＡ２０　：　Ｎｏ、１１．１９７８年２４４８−２４５４頁「インヒビジ ョン・オブ・ポリメゼーション・オブ・ビニル・七ノマーズφバイ・ニトロキシ ド・アンド・イミノキシル・ラジカルズＪ　（Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐ ｏ１ｙ−ｉｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｖｉｎｙｌ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ　ｂｙ　 Ｎ１ｔｒｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　Ｉａ＋１ｎｏｘｙｌ　Ｒａｄｉｃａｌｓ　”　） などである。

このような方法は例外なくｌｐｐｍの過剰量そして一般的には１０ｐｐｍもの過 剰量で安定な遊離ラジカルを使用することを開示している。安定な遊離ラジカル に関する方法が大部分であるが、これらの物質は非常に高価であり、研究用に掻 く少量入手できるか、製造されているのが普通である。だからこれらの方法は一 貫しぞ安定な遊離ラジカルの最少有効量をｌｐｐｍ以上（実際にはこれらの方法 の大部分はこの量の１０倍以上が必要であることを開示している）とすることを 開示している。オレフィン系有機水準としている１　ｐｐｍの安定な遊離ラジカ ルよりもずっと少ない量で効果的に抑制されることが発見されたことは農具的で ある。現在、安定な窒素酸化物遊離ラジカル化合物は主に学問的興味の対象にす ぎないがその製造法に関し多くの方法がある。例えば次のようなアメリカ特許番 号３，４９４，９３０：　３，９６６．７１１：　３，７０４，２３３：　３， ３３４，１０３：３．２５３，０１５：　３，３７２，１８２：　３，５０２， ６９２：　３，４２２，１４４：３．１６３，６７７および３゜８７３．５６４ がある。

オレフィン系有機化合物を含有する炭化水素流れを処理する装置における着き垢 が本発明によって抑制されることが本発明の利点である。現在までは高価なため に実験室的な好奇心の対象にすぎなかった安定な遊離ラジカルが安定化のために 工業的に、有利に利用できることが本発明の１つの特徴である。これらおよびそ の他の利点や特徴は次の説明から明らかである。

一般的に言えば、本発明は次の発見に関する。すなわち有機の供給物流れに含ま れる不飽和有機化合物（オレフィン系またはアセチレン系の不飽和物）の重合は 、処理される流れ全体を基準にして２０から１．ｏｏｏｐｐｂ　（重４で１０億 部分中の部分）未満、好ましくは９００ｐｐｂまでの安定な遊離ラジカルを流れ に加えることによって、流れを処理する時に抑制、防止される。簡単に述べると 、本発明は当該供給物流れの全重量を基準にして重量：ｃ２ｏから１　、０００ ｐｐｂ未満、好まＩＬ　＜は５０から９００ｐｐｂまで、もつと好ましくは、７ ００ｐｐｂまでの安定な遊離ラジカルを現存させること、およびそれ（よって処 理装置の着き垢を抑制することで構成される。ことを特徴とする当該供給物流れ を処理する時に有機の供給物流れ中の不飽和化合物の重合を防止する方法である 。

供給物流れは炭化水素または不飽和の化合物であり、水素や炭素のほかに他の置 換基を含有してもよい。同機に、全供給物流れが置換された炭化水素から成るこ ともある。不飽和の化合物が供給物流れの１から１００％で構成されることもあ る。

処理には供給物流れの蒸溜、抽出、加熱、蒸発および水素処理などが含まれ、そ こでは水素処理における如（、不飽和化合物が除去され、濃縮され、また４ま反 応させられる。あるいは、供給物流れの他の成分が除去され、濃縮され、または 反応させられる。プロセス内で用いられる安定な遊離ラジカルの岳はまったく微 はである。したがって本発明の方法に基づいて製造されるオレフィンのような生 成物の流れ：は、重合条件における、通常の重合触媒量の添加による重合工程に 供給することができ、この重合触媒量は生成物に残っている安定なＴｉＩＩＩＩ ラジカルの妨害作用を克服できる。蒸溜においては、安定な遊離ラジカルは塔頂 物より高沸点のものが選ばれる。したがってｉｓラジカルは塔底に溜る。このよ うに、例えばエチレン回収においては、エチレン塔頂生成物中には次の重合を妨 げるような安定な７１ｆｔｔｌｌラジカルは存在しない。

本発明の方法は不飽和な化合物を重合させる目的のために行われるプロセス、特 に重合触媒の有効な存在のもとに行われるプロセスには適用できない。特別な適 用法としては、ある種のオレフィンを分離し、回収するのに用いられる装置の蒸 気の部分、例えばブタジェンとスチレン塔頂物の蒸溜装置内で自然に発生しかつ 説明不能の「ポツプコーンポリマー」〕形成が本発明に基づいて防止できる。

現行の処理方法によって得られる生成物もその生成物の中に供給物流れの処理の 時に述べたような適当な量の安定な遊離ラジカルが存在するならば安定化されて 不飽和炭化水素重合が防止できる。

本書に使用する用語「安定な遊離ラジカル」とは従来の化学的方法によって調製 できて、その後の化学反応で使用されるか通常の分光学的方法による静的な系に おいて検定され得るだけ永く存在する遊離のラジカルを意味するものとする。一 般に本発明の遊離ラジカルは１年以上の半減期を持つ。本書で用いる用語「半減 期」とはある経過時間の終りの時点で当該経過時間の初めに存在していたラジカ ルの半分がなお存在しているような経過時間を意味する。用語の「安定な遊離ラ ジカル」はそれから安定な遊離ラジカルがその場で造ら、れるそのラジカルの前 駆体もまた含むものと解されるものとする。

１１匹！亙皇旦１ １図は本発明に基づいて行われた処理と従来の実施方法に基づいて行われた同じ 処理の結果を示すプロットである。壁抵抗の尺度は図面に対し１０４の係数で増 加される。

定義されたとおりの安定な遊離ラジカル（またはその　場で安定な遊離ラジカル が造られる条件のもとにおける前駆体）は何れも本発明に用いることができる。

本発明に用いるのに適した安定な遊離ラジカルは次の化学物質群から選ばれるが これに限定されない。すなわち窒素酸化物（例えばジーｔｅｒｔ−ブチルニトロ オキシトリ）、ヒンダード・フェノキシ（ｈｉｎｄｅｒｅｄ　ｐｈｅｎｏｘｙｓ ）　（例えばガルピノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ））　、ヒドラジル（例え ばジフェニルピクリルヒドラジル）および安定化された炭化水素ラジカル（例え ばトリフェニルメチル）、ならびにポリラジカル好ましくは、それらの種類のパ イラジカルなどである。さらに、その場で安定な遊離ラジカルを造る前駆体は次 の群から選ばれる。すなわちニトロン、ニトロソ、チオケトン、ベンゾキノンお よびヒドロキシラミンなどである。

これらの安定な遊離ラジカルは２６０℃までの広範囲な温度にわたって存在する 。使用上の制限要因はそれらが使用される処理の温度である。特に本方法は当該 の安定な遊離ラジカルが存在する温度で行われ為処理に適用される。一般にこの ような処理は２６０℃以下例えば０から２６０℃で行われる。本方法にとって圧 力はあまり重要ではない。したがって大気圧、減圧または過圧の条件が用いられ る。本発明に用いるための好ましい安定な遊離う、ジカルは次の式を持つ窒素酸 化物である。

Ｒ＋　ＣＮ　ＣＲ４、ここで Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はアルキル基またはへテロ原子置換アルキル基であ り、Ｒ５とＲ６は窒素と結合した炭素原子上の残りの原子価に水素が結合する余 地のないように炭素に結合する。

アルキル（またはへテロ原子置換）基のＲ＋　−Ｒ４は同じ種類または異なった もので良く、かっ　１から１５の炭素原子を含有するのが好ましい。Ｒ＋　−Ｒ ４はメチル、エチル、またはプロピル基であるのが好ましい。

ヘテロ原子置換基にはハロゲン、酸素、硫黄、および窒素などが含まれる。

上の式中の残留原子価（ＲｓとＲｓ　）は炭素と共有結合できる水素以外の原子 または基によって満たされる。

但し基によっては窒素酸化物の構造による安定化能力を減少さ・せ望ましくない ものがある。Ｒ５とＲ６はハロゲン、シアン基、Ｒがアルキルまたはアリールで ある一ＣＯＯＲ，−ＣＯＮ）＋２、−３−Ｃｓ　Ｒ５、−３−ＣＯＣＨ３、−０ ＣＯＣ２Ｈ５、カルボニル、２重結合が窒素酸化物の部分と共役結杏していない アルケニルまたは炭素原子数が１から１５のアルキルなどであるのが好ましい。

Ｒ５とＲ６はまた炭素原子数が４または５で、ＯｌＮまたはＳのようなヘテロ原 子２つまでの環をＲ５とＲ６共同で形成してもよい。上記の構造を持ち、Ｒ５と ８６が環の１部を形成する適切な化合物の例はピロリジン−１−オキシ、ピペリ ジニル−１−オキシ、またはビロリン−・　１−オキシのようなカルボニル基な らびにモルホリンやピペラジンを含有する化合物である。上記のＲ５とＲ６が環 の１部を形成する特定な例は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−チトラメチルー ビベリジノー　１−オキシ、２，２，６．６−チトラメチルービペリジノー　１ −オキシ、４−オキソ−２，２，６，６−チトラメチルービベリジノー　１−オ キシ、およびビロリン−１−オキシルである。適当なＲ５およびＲ６基はメチル 、エチルおよびプロピル基である。Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５およびＲ６ はそれぞれ例えばメチル、エチル、またはブＩ」ビルである。Ｒ＋　−Ｒｓがア ルキル基である適切な化合物の特定な例はジーｔｅｒｔ−ブチルニトロオキシド である。好ましいカルボニル含有窒素酸化物はＲ５とＲ６が窒素と環構造、好ま しくは６員環を形成する化合物であって、例えば４−オキソ−２，２，６，６− チトラメチルピペリジノー　１−オキシである。１つの実施例においては、窒素 酸化物が供給物流れの中に、２０から１００ｐｐｂの濃度で存在する。

供給物流れは有機物であり、炭化水素のオレフィンおよびまたはアセチレン系の 化合物を含有する炭化水素類であるのが好ましい。不飽和の化合物は純粋な炭化 水素類または有機の不飽和化合物またはそれらの混合物である。

本発明が適用される処理には、蒸溜、抽出、抽出蒸溜、向流抽出、水素処理、水 素化精製、熱処理、および類似操作ならびにこのような処理前の予熱などが含ま れる。

遊離ラジカル開始剤、配位型の触媒、またはその他によるポリマー製造を目的と した処理は除外される。しかし本発明に基づく前処理の結果として、供給物中に 残存する重合用の安定な遊離ラジカルは除去されなくてもよい。

何故なら、重合触媒の触ａａ度は本発明による処理の時に残存する安定な遊離ラ ジカルのＩ）ｌ）ｂよりも圧倒的に大であるからである。

オレフィン系化合物には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチン、ペ ンテン、ヘキセン、オクテン、ドデセン、ブタジェン、イソプレン、ヘキサジエ ンおよびその類似物のような一般に炭素原子数２から２０の炭化水素モノマー： ビニルクロリド、ビニルアセタート、ビニリデンクロリド、エチルビニルケトン 、クロロブレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジン、クロロスチレ ン、アクリル酸やメタクリル酸のエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル 、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレイン、およびその類似物のよ うなごニルモノマーなどが含まれる。アセチレン系化合物には例えばビニルアセ チレン、メチルアセチレンおよび類似物が含まれる。不飽和化合物にはまた原油 および原油溜出物およびアスファルテンやマルテンのように通常溶解度特性によ って分類される残渣油などに見出される高分子量化合物も含まれる。

本発明に基づいて行われる処理の結果、安定な遊離ラジカルを含有する各種の液 体組成物が生ずる（適切な圧力条件のもとに）。これらの組成物には、重合その 他の用途または他の最終用途あるいは処理に用いられるオレフィン系物質を含有 するものがあ、る。

本方法には上述の安定な遊離ラジカルのほかに、酸化防止剤、あり止め剤、色安 定剤およびその類似物が存在してもよい。

本発明の好ましい態様はオレフィン系化合物例えばエチレン、プロピレン、ブテ ン、ブタジェン、およびそれらの混合物のような低分子量のオレフィン系炭化水 素を、他のＣ２からＣｙのオレフィン系炭化水素を含有する塔底液から回収する ために有機の供給物流れを分別するのに適用することであって、それによって、 重合を防止し、蒸溜塔、リボイラー、および関連装置内の着き垢を抑制する。こ のような分離の特別な例が低沸点の炭化水素溜分例えばＣ７溜分からのエチレン の回収である。安定な遊離ラジカルは例えば分離されるオレフｉン系化合物の沸 点よりも高い沸点の窒素酸化物である。脱エタンｉ装置の操業における過去の経 験によると、蓄積したポリマーが蒸溜塔壁に着き垢となり、リボイラーの伝熱管 を閉塞する結果、そのポリマーを除去するために約３０日に１回、リボイラーの 停止が必要であった。着き垢による主な損失は塔のりボイラーの熱伝達の減少で ある。着き垢を避けるために、より緩和な条件を用いることが多くあり、そのた めに溜出生成物の再循環、コンプレッサー効率の低下、および冷凍コストの上昇 を招く。与えられた圧力における与えられた操業レベルを維持するために、塔へ の熱入力はポリマーが蓄積するにつれて増加されねばならない。同じ処理でも本 発明の方法に基づいて行えば着き垢が少ない。このことは１図により明らかであ り、この図は本発明のある一面のみを説明するために作られており、脱エタン塔 が安定な遊離ラジカルなしで運転されそして掃除のために運転を停止する必要の ある、はぼ３６日目の点まで壁抵抗が増加した時に呈する状態を示している（基 準運転試験）。壁抵抗は熱エネルギーの流れが一方から他方に流れるのに対する 抵抗である。この場合は、壁抵抗はりボイラーの伝熱管の壁を通しての熱の移動 を対象としている。この点について、定性的には、熱抵抗はもつと一般に用いら れている熱伝達係数の逆である。１図の壁抵抗の値は熱伝達係数から誘導され、 蒸気速度、・処理液速度、凝縮液レベルおよび試験装置の操業に影響を及ぼす類 似の他のパラメーターに対して適切に補正したものであってＢＴＵあたりの時間 、フィートの２乗、華氏度で表現される （ｈｒ　ｒｔ　下／ＢＴＵ＝　４．９ｘ１０−”　ｈ、ｎ＋”　、　℃、Ｊ−１ ）。

着き垢物質が熱伝達表面に堆積すると、それは克服されるべき抵抗の追加の層を 形成するという事実から壁抵抗は着き垢の指標として用いられる。壁の抵抗は壁 の両側の流体の温度差から計算されるから、この着き垢の層は壁抵抗の計算値の 増加の原因となる。したがって、壁抵抗の増加は着き垢の増加の指標となる。

１図に見られるような小変位は処理条件の急激な変化から生ずるがそれは壁抵抗 の計算には入れられない。着き垢は壁抵抗の長期間の傾向として示される。

塔底生成物の速度を基準として５００ｐｐｂ未渦の４−ヒドロキシ−２，２，６ ，６−チトラメチルビベリジニルオキシ（ＨＴＨＰＯ）の存在のもとて同じ装置 で同じ処理を行ったところ、同じ期間内の壁抵抗が低いことから立証されるよう に、ポリマーは殆ど蓄積されず、１００日以上も着き垢なしに運転を継続できた 。

次の例は説明のみの目的で記載されるものである。

泗 本発明の効果をさらに説明するために、動的な方法で着き垢を模擬するように設 計された装置を用いて、２種類の安定な遊離ラジカルを試験して、数種の市販の 着き垢防止剤と比較した。この試験は試験流体をオリフィスに通し不溶性のポリ マーの生成を検出するように考案さる適切な大きさのオリフィスの前後の圧力の 変化を記録することによって検出される。オリフィスの表面に着ぎ垢物質が堆積 すると、流路がせまくなりその結果、オリフィスを通過する時の圧力損失の増大 をきたす。

添加剤の効果の解析は、添加剤を含有する流体と流体のみの場合に対しオリフィ スの前後の圧力差がある予定された値に達するまでに要する時間を比較すること によって行われる。流体の特性および装置の設計は実用規模プラントのそれと異 なっているから実験室の結果からプラントを推定することはできない。しかしこ の実験結果は試験流体の着き垢を防止する添加剤を識別したり、数種の着き垢防 止添加剤の効果をランク付けするのに用いることができる。

ポリマーの生成は絞りを介しての圧力損失の変化を調べることによって検出てき る。運転試験時間は圧力が予め決められた大きさまで増加するのに必要な時間と して定義される。１表は高分子の着き垢物質の形成を防止する働きのある多くの 化合物や配合物に関する試験の結果を示す。

表　１ 添　加　剤　゛運転試験時間（） から試験供給液 （５０％ブタジェン）５−６ 市販添加剤（１０，ｏｏｏｐｐｂ−活性１１５１１り２．６−シーｔｅｒｔ−ブ チル−４− メチルフェノール（Ｂ）ＩＴ）　７．３４−メトキシフェノール（ＨＥＨＱ）　 ７．４ノニルフェノール−フォルム アルデヒド樹脂（５０％活性）９．１ ノニルフェノール− フォルムアルデヒド樹脂− トリスノニルフェニルホスフィト　１１．５配　合　物　７＊　８．３ 配　合　物１０＊　９．９ 発明添加剤１００ｐｐｂ ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−チトラメチルーピベリジニルオキシ（ＨＴＨ ＰＯ）　８．６ジーｔｅｒｔ−ブチルニドＯオキシド　１３．６＊　分散剤、酸 化防止剤、および金属キレートの特許ブレンド １表の試験運転時間から明らかなように、安定な遊離ラジカルでは実質的に市販 の添加剤の１００倍に等しい結果が得られる。

まとめたものである。

表　２ 添加剤＜Ｓ度）　運転試験時間（分） から試験供給液（５０％ブタジェン）　１３．１ＨＴＨＰＯ（１００ｐｐｂ）　 ７２ ・）ＩＴＨＰＯ（２，０００＋）Ｉ）ｂ）　９２この例は安定な遊離ラジカルを ２０倍にしても着き垢防止効果の増加は僅少にすぎないことを示す。

浄書（内容に変更なし） ＯＩＱ　２０　３０　４０　５０　６０　７０　９０　９０日　数

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　有機物の流れを処理する時にその流れの中の不飽和化合物の重合を防止する ことによって着き垢を抑制する方法であって、当該の処理の時に当該の流れに、 当該の流れの全重量を基準として重量で２０から１，０００ｐｐｂ未満の安定な 遊離ラジカルを現存させることで構成されることを特徴とする方法、。 ２　安定な遊離ラジカルの量が供給物流れの全重量を基準として７００ｐｐｂよ り小であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載する方法。 ３　安定な遊離ラジカルが式 ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる窒素酸化物であって、この式の 中でＲ１、Ｒ２およびＲ３とＲ４はおのおの炭素原子数が１から１５のアルキル 基かヘテロ原子置換アルキル基であり、Ｒ５とＲ６はそれぞれ（ａ）炭素原子数 が１から１５のアルキル基、ハロゲン、シアン基、−ＣＯＮＨ２、−ＳＣ６Ｈ５ 、−Ｓ−ＣＯＣＨ３、一ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣ２Ｈ５、カルボニル、または ２重結合が窒素酸化物の部分と共役でないアルケニルまたはＲがアルキルかアリ ールである−ＣＯＯＲ、あるいは（ｂ）４または５の炭素原子と０、ＮまたはＳ のヘテロ原子２までを含む環の一部を共に形成するかの何れかであることを特徴 とする請求の範囲第１項または２項に記載する方法。 ４　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基がそれぞれ、メチル、エチルまたはプロピル 基であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載する方法。 ５　Ｒ５とＲ６がそれぞれ、メチル、エチルまたはプロピル基であることを特徴 とする請求の範囲第４項に記載する方法。 ６　窒素酸化物がジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ニトロオキシドであることを特徴とす る請求の範囲第５項に記載する方法。 ７　窒素酸化物がピペラジン−１−オキシ、ピロリジン−１−オキシまたはピロ リン−１−オキシ化合物であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載する方 法。 ８　当該の安定な遊離ラジカルが前駆体からその場で作られることを特徴とする 請求の範囲前項の何れかに記載する方法。 ９　有機物の流れが１つまたはそれ以上の不飽和オレフィン系炭化水素を含有し 、そしてそれがエチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンおよびそれらの混合 物から選ばれるオレフィン系化合物の塔頂流れと、１つまたはそれ以上のＣ２か らＣ７の炭化水素を含む他のオレフィン系炭化水素を含む塔底液に分離され、か つ安定な遊離ラジカルが塔底液による着き垢を防止するために供給物流れに導入 され、そして当該の安定な遊離ラジカルが分離オレフィン系化合物よりも高い沸 点を持つ窒素酸化物であり、そのために当該の安定な遊離ラジカルが塔底液に残 留することを特徴とする請求の範囲前項の何れかに記載する方法。 １０　塔底液中の量が５００ｐｐｂより少なくなるような濃度で遊離ラジカルが 加えられることを特徴とする請求の範囲第９項に記載する方法。 １１　安定な遊離ラジカルがＨＴＨＰＯであることを特徴とする請求の範囲第１ ０項に記載する方法。 １２　有機性流れの処理時の着き垢を防止するために、その流れの中に遊離ラジ カルの重量で２０から１，０００ｐｐｂ未満を使用する方法。 １３安定な遊離ラジカルが請求の範囲第３項から第８項の何　れかにおいて定義 されるものであることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載する方法。