CN102245743B - 将高分子量环烷四酸加入原油中以降低全原油积垢的方法 - Google Patents

Abstract

将高分子量环烷四酸加入基础原油中以防止和/或降低原油精炼设备积垢。该方法包括将有效量的高分子量环烷四酸加入基础原油中以形成原油混合物，并将原油混合物供入原油精炼组件中。特别地，高分子量环烷四酸包括ARN酸。

Description

将高分子量环烷四酸加入原油中以降低全原油积垢的方法

发明领域

所公开的主题涉及在精炼厂和石油化工厂中加工全原油、混合物和馏分的方法。特别地，所公开的主题涉及通过将高分子量环烷四酸加入基础原油中而降低原油积垢以降低精炼工艺装置中积垢的方法。

发明背景

积垢通常定义为加工设备表面上不想要的材料的积聚。在石油加工中，积垢为换热器表面上不想要的烃基沉积物的积聚。已认识到它是精炼和石油化学加工系统的设计和操作中几乎普遍的问题并以两种方式影响设备的操作。首先，积垢层具有低热导率。这提高了对热传递的阻力并降低了换热器的效率。第二，当发生沉积时，横截面积减小，这导致横过设备的压降提高并在换热器中产生无效的压力和流动。

换热器中与石油类型料流相关的积垢可由许多机理产生，包括化学反应、腐蚀、不溶性材料的沉积和通过流体与换热壁之间的温差使之不溶的材料的沉积。例如，本发明人已显示当氧化铁(锈)颗粒物存在时，低硫低沥青质(LSLA)原油和高硫高沥青质(HSHA)原油的混合物的积垢显著增加，例如如图1和2所示。

快速积垢的一个更普遍的根本原因特别是当原油沥青质过度暴露于较热的管表面温度下时形成焦炭。交换器另一侧的液体比全原油热得多，导致较高的表面或表皮温度。沥青质可从油中沉淀并粘附在这些热表面上。快速积垢的另一普遍原因归因于盐和颗粒物的存在。盐/颗粒物可从原油中沉淀并粘附在换热器的热表面上。无机污染物在全原油和混合物的积垢中起到引发和促进作用。已发现氧化铁、碳酸钙、硅石、氯化钠和氯化钙都直接附着在积垢的热棒表面和整个焦炭沉积物上。

长期暴露于这种表面温度下，尤其是在最后一组(late-train)交换器中，使得有机物和沥青质热降解成焦炭。焦炭然后充当绝缘体，通过防止表面将通过装置的油加热而造成换热器中的传热效率损失。已显示盐、沉降物和颗粒物在预热换热器组(pre-heat train heat exchangers)、炉和其它下游装置的积垢中起主要作用。脱盐装置仍是唯一的机会，精炼厂必须除去这种污染物，通常由于原油进料携带有这种材料而导致无效。

精炼厂中油的混合是普遍的，但某些混合物是不相容的，导致沥青质沉淀，其可快速淤塞工艺设备。不恰当的原油混合可产生已知降低传热效率的沥青沉降物。尽管大多数未加工原油不可能不相容，但是一旦得到不相容的混合物，则产生的快速积垢和焦化通常需要立刻停止精炼过程。如下所述，为使精炼厂回复至更有益的水平，需要清洁积垢的换热器，这通常需要停止使用。

由于损失的效率、生产量和其它能量消耗，换热器管内积垢每年花费了石油精炼厂数千万美元。随着能量成本提高，换热器积垢对工艺收益率具有更大的影响。由于热传递设备中全原油、混合物和馏分的热加工期间要求清洁，石油精炼厂和石油化工厂也遭遇了高操作成本。尽管许多类型的精炼设备受积垢影响，成本估算已显示出由于预热交换器组中全原油、混合物和馏分的积垢，发生大部分利益损失。

换热器积垢迫使精炼厂为了清洁过程时常使用昂贵的停机。目前，大多数精炼厂通过使换热器停止使用以进行化学或机械清洁而实行换热器管束的离线清洁。清洁可基于预定时间或用途或实际监控的积垢条件。这类条件可通过评估热交换效率的损失确定。然而，离线清洁中断了使用。由于存在非生产周期，这对于小精炼厂可能是特别繁重的。

环烷酸是作为痕量组分存在于大多数原油中且在一些生物降解油中以显著更大的浓度存在的羧酸。原油中的总酸通过用KOH滴定而半量化，并以总酸值(TAN)表示。高TAN油的酸度可导致生产和精炼中的乳化和腐蚀问题。近来，识别为环烷酸钠和环烷酸钙的固体沉积物可导致生产的实质损害和损失。

在某些条件下，存在于酸性原油中的环烷酸会随存在于伴随产生的水中的Ca²⁺离子而沉淀以形成环烷酸钙固体。包括更少的形成各种金属环烷酸盐的其它阳离子(例如钠、亚铁和镁)。该固体沉淀主要积聚在油水分离器和脱盐器中，但环烷酸盐也可沉积在管和管线中。

已进行大量研究表征造成钙沉积的环烷酸。近来发现特殊类别的高分子量四羧酸(称为ARN酸)是造成环烷酸钙沉积物的主要成分(ARN不是首字母缩写词，而是“eagle”的Old Norwegian)。ARN酸为具有四个羧酸基团(其各自在长脂族链末端，形成具有极性端的四指分子)的高分子量分子。ARN酸为特殊类别的～C₈₀四羧酸。大多数ARN酸的分子量为约1228-约1236原子质量单位(amu)，其中一种主要酸的分子量为1232amu且分子式为C₈₀H₁₄₂O₈。ARN酸不存在芳族或链烯官能且不存在季碳。ARN酸具有4-8个不饱和位(或4-8个环戊环)且被认为衍生自古细菌C₈₀类脂。

推荐的质量为1232的主要ARN酸的结构为(6:17，10:18，10’:18’，6’’:17’’，10’’:18’’，10’’:18’’)-六环-20-双-16，16’’-双植烷-1，1’，1’’，1’’’-四羧酸。该分子含有两个双植烷基二酸，其各自具有通过在C₂₀甲基上的连接键连接在一起的三个五元环，如在Lutnaes B.F.，Brandal，J.，和Krane J.(2006)Archaeal C₈₀isoprenoid tetraacidsresponsible for naphthenate deposition in crude oil processing(造成原油加工中环烷酸盐沉积的古细菌C₈₀类异戊二烯四酸)，Organic&BiomolecularChemistry4，616-620页所述，在此将其全部内容通过引用并入本发明。

下面显示古细菌C₈₀类异戊二烯四酸的典型结构：

四个羧酸基团为该分子提供异乎寻常的高反应性。当它们与二价金属离子配位时，该四个羧酸基团倾向于产生聚合盐。该编织聚合状结构产生非常粘的沉积物，其与空气接触时硬化。

需要在颗粒物可促进积垢和沥青质变得热降解或焦化以前能够防止颗粒物和沥青质从热表面沉淀/粘附。焦化机理需要温度和时间。时间因素可通过保持颗粒物远离表面和通过保持沥青质在溶液中而极大降低。这种积垢降低和/或消除会导致提高的运转周期(较少的清洁)、改进的性能和能量效率，同时还降低对昂贵的积垢缓解选择的需要。

发明概述

将描述所公开的主题的目的和优点且其由以下描述变得清晰，以及通过本发明实践而获悉。通过说明书及其权利要求中特别指出的方法和系统以及由附图会实现和获得本发明的其它优点。

为实现这些和其它优点，根据本发明一个方面，作为具体化和宽泛描述的，本发明包括一种降低在原油精炼组件中积垢的方法。该方法包括以下步骤：提供基础原油；提供高分子量环烷四酸；将有效量的高分子量环烷四酸加入基础原油中以形成原油混合物；和将原油混合物供入原油精炼组件中。基础原油可以为全原油或至少两种原油的混合物。原油精炼组件可以为换热器、炉、蒸馏塔、洗涤器、反应器、液体-夹套罐、管式蒸馏釜、焦化装置或减粘裂化炉。

将有效量的高分子量环烷四酸加入基础原油中优选降低积垢至少30%。在一个实施方案中，高分子量环烷四酸的有效量为约50-约1000重量份/百万重量份(wppm)。优选高分子量环烷四酸为分原子分子量大于约1230原子质量单位(amu)的ARN酸。根据另一实施方案，高分子量环烷四酸从环烷酸钙盐中提取。环烷酸钙可从环烷酸钙沉积物中提取，所述沉积物出现于原油生产中。

所公开主题的另一方面包括一种通过操作积垢的原油精炼组件并将原油混合物供入该积垢的原油精炼组件中而在线清洁该积垢的原油精炼组件的方法。原油混合物包含基础原油和有效量的高分子量环烷四酸。高分子量环烷四酸的有效量为约100-500重量份/百万重量份(wppm)。

根据另一方面，所公开主题包括一种能承受与颗粒物或沥青质积垢相关的积垢条件的系统。该系统包括至少一个原油精炼组件和与该原油精炼组件流体连通的混合物，所述混合物包含基础原油和有效量的高分子量环烷四酸。根据一个实施方案，原油为高中和值(HNN)原油。HNN原油可以为高溶解力分散力(HSDP)原油。

根据本发明另一方面，所公开主题包括具有提高的积垢缓解的原油，所述原油包含基础原油和有效量的高分子量环烷四酸。高分子量环烷四酸的有效量为约100-约500重量份/百万重量份(wppm)。高分子量环烷四酸可以为ARN酸。特别地，根据一个实施方案，典型的ARN酸为古细菌C₈₀类异戊二烯。在一个实施方案中，ARN酸的分子量可以为约1228-约1236原子质量单位(amu)。在另一实施方案中，ARN酸的原子分子量大于约1230原子质量单位(amu)。不意欲使本发明限于这些实例；而是在本发明范围内，具有不同原子分子量的各种高分子量环烷四酸被认为是良好的。

根据另一方面，所公开主题包括一种制备具有提高的积垢缓解或在线清洁效果的原油的方法，所述方法包括提供基础原油并将有效量的高分子量环烷四酸加入基础油中以形成原油混合物。

所公开主题的这些和其它特征由以下优选实施方案详述变得明晰，所述详述连同附图一起举例阐述所公开主题的原理。

附图简述

现在连同附图一起描述所公开主题，其中：

图1为根据所公开主题使用的Alcor Hot Liquid Process Simulator(AHLPS)的示意图；

图2为阐述颗粒物对低硫低沥青质(LSLA)原油的积垢的影响的图；

图3为阐述颗粒物对高硫高沥青质(HSHA)原油混合物的积垢的影响的图；和

图4为阐述当将有效量的高分子量环烷四酸加入混合物中时颗粒物对原油混合物的积垢的影响的图。

详述

现在详细说明所公开主题的各个方面。连同本文提供的图和实施例一起描述本发明方法和相应步骤

根据所公开主题，提供一种降低原油精炼厂中积垢的方法。该积垢的降低通过将高分子量环烷四酸加入基础原油中并将该混合物供入原油精炼组件中而实现。包含有效量的高分子量环烷四酸和基础原油的原油混合物显示出积垢的显著降低。这导致原油精炼组件如换热器中改进的热传递和流动。作为选择，可使用含有高分子量环烷四酸的混合原油。在将混合进料供入原油精炼组件中以前将含该酸的混合原油与基础原油混合。

作为选择或另外，还提供一种在线清洁积垢的原油精炼组件的方法。该方法包括操作积垢的原油精炼组件并将混合原油供入该积垢的原油精炼组件中。混合原油包含基础原油和有效量的高分子量环烷四酸的混合物。特别地，可将高分子量环烷四酸加入混合原油中以进行已积垢的原油预热交换器组和其它精炼组件的在线清洁以改进传热效率和恢复的炉盘管-入口温度(CIT)。也可在焦化可能影响换热器表面以前基于常规维护日程表用包含高分子量环烷四酸的原油混合物冲洗热交换设备以除去任何沉积物和/或沉淀物。传热效率的改进导致能量节约和环境效益。

通常，基础原油可由全原油、两种或更多种原油的混合物或其馏分组成。将高分子量环烷四酸加入基础原油中在降低原油精炼组件中的积垢中是有效的。原油精炼组件通常指精制粗烃的工艺如炼油工艺的设备或工具，其易于或可能易于积垢。原油精炼组件包括但不限于热传递组件如换热器、炉、原油预热器、焦化预热器，或任何其它加热器、FCC淤浆塔(FCC slurrybottom)、脱丁烷交换器/塔、其它进料/流出物交换器和精炼设备中的炉空气预热器、精炼设备中的火炬压缩机组件(flare compressor component)和石油化学设备中的蒸汽裂化装置/重整装置管。原油精炼组件还可包括其中可发生热传递的其它工具，例如分馏或蒸馏塔、洗涤器、反应器、液体-夹套罐、管式蒸馏釜、焦化装置和减粘裂化炉。应当理解原油精炼组件还可包括管、管道、挡板和在任一种上述粗烃精炼组件内部，至少部分构成任一种上述粗烃精炼组件，和/或与任一种上述粗烃精炼组件直接流体连通的其它工艺输送机制

但是不限于这些，高分子量环烷四酸的添加特别适于降低或防止颗粒物导致的积垢和/或沥青质积垢。颗粒物导致的积垢通常指主要通过不同量的有机或无机颗粒物的存在导致的积垢。有机颗粒物(例如沉淀沥青质和焦炭颗粒)包括但不限于当工艺条件变化(例如温度、压力或浓度变化)或进料料流组成变化(例如由于化学反应的发生而变化)时从溶液中沉淀出的不溶性物质。无机颗粒包括但不限于硅石、氧化铁、硫化铁、碱土金属氧化物、氯化钠、氯化钙和其它无机盐。这些颗粒的一个主要来源产生自脱盐和/或其它颗粒物除去过程期间不完全的固体除去。由于通过改变热传递设备的表面积的物理效果，固体促进原油和混合物积垢，允许在壁温下更长的保持时间并导致由沥青质和/或原油形成焦炭。

可将高分子量环烷四酸加入含有颗粒物，包括如上所述有机和无机颗粒物的原油中。原油可含有任何量的这种颗粒物。

有效量的高分子量环烷四酸降低或防止了颗粒物导致的积垢。高分子量环烷四酸的存在防止或降低了基础原油中粘附在原油精炼设备或组件表面上的颗粒物的量，从而缓解了颗粒物对促进积垢的影响。

通常，但不限于，高分子量环烷四酸为具有四个羧酸基团(其各自在长脂族链末端，形成具有极性端的四指分子)的分子。根据一个实施方案，高分子量环烷四酸的原子分子量大于1230原子质量单位(amu)。

例如，根据一个实施方案，高分子量环烷四酸为ARN酸。ARN酸为特殊类别的～C₈₀四羧酸。大多数ARN酸的分子量为约1228-约1236原子质量单位(amu)，其中一种主要酸的分子量为1232amu。ARN酸不存在芳族或链烯官能且不存在季碳。ARN酸具有4-8个不饱和位(或4-8个环戊环)。

为阐述，而非限制，ARN酸可以为古细菌C₈₀类异戊二烯，其经验公式为C₈₀H₁₄₂O₈，其结构为(6:17，10:18，10’:18’，6’’:17’’，10’’:18’’，10’’:18’’)-六环-20-双-16，16’’-双植烷-1，1’，1’’，1’’’-四羧酸。该C₈₀类异戊二烯分子含有两个双植烷基二酸，其各自具有通过在C₂₀甲基上的连接键连接在一起的三个五元环，其结构通过下式表示：

在某些条件下，存在于酸性原油中的环烷酸与存在于伴随产生的水中的Ca²⁺离子沉淀以形成环烷酸钙沉积物。高分子量环烷四酸是造成一些原油生产期间环烷酸钙沉积物出现的原因。因此，用于所公开主题中的高分子量环烷四酸可从环烷酸钙沉积物中提取，所述沉积物包含高分子量环烷四酸钙盐。适于从环烷酸钙沉积物中，特别是从含在矿床中的环烷酸钙盐中提取或分离高分子量环烷四酸的方法描述于2008年12月23日提交的美国临时申请No.61/193,791中。通常，环烷酸钙沉积物在生产高中和值(HNN)原油期间出现。

作为选择，高分子量环烷四酸可直接从环烷酸钙盐中提取。

根据本发明，将有效降低原油精炼组件中积垢的量的高分子量环烷酸加入基础原油中。通常高分子量环烷四酸的有效量为至少50重量份/百万重量份(wppm)，但是有效量取决于基础原油和存在于基础原油中的颗粒物的量。

根据本发明一个方面，在引入精制方法中以前，或在精制方法刚刚开始时将高分子量环烷四酸加入基础原油中。作为选择，高分子量环烷四酸可含在原油中，在引入精制方法中以前将其与基础原油混合。作为选择，可将高分子量四酸例如在在需要降低或防止积垢的具体粗烃精制组件上游的任何合适位置引入。可使用任何适于引入高分子量环烷四酸的技术。可将高分子量环烷四酸单独或与有助于降低积垢或改进一些其它工艺参数以使精制方法最佳的其它化合物和/或添加剂组合加入基础原油中。

此外，预期如所公开主题所述，将高分子量环烷四酸，特别是ARN酸加入基础原油中可与其它降低和/或缓解积垢的技术结合。这种技术包括但不限于(i)在换热器管中提供低能表面和改性钢表面，如在序列号为11/436,602和11/436,802的美国专利申请中所述，在此明确将其全部公开内容通过引用并入本发明；(ii)使用可控机械振动，如在序列号为11/436,802的美国专利申请中所述，在此明确将其全部公开内容通过引用并入本发明；(iii)可与表面涂覆组合使用流体脉动和/或振动，如在2007年6月19日提交、标题为“Reduction of Fouling in Heat Exchangers”的美国专利申请No.11/802,617中所述，在此明确将其全部公开内容通过引用并入本发明；(iv)使用在换热器管上电抛光和/或表面涂覆和/或改性，如在美国专利申请No.11/641,754中所述，在此明确将其全部公开内容通过引用并入本发明；和(v)其组合，如在2006年12约20日提交、标题为“AMethod of Reducing Heat Exchanger Fouling in a Refinery”的美国专利申请No.11/641,755中所述，在此明确将其全部公开内容通过引用并入本发明。因此，意味着所公开主题涵盖此处方法的改进和变化，条件是它们属于所附权利要求及其等效物的范围。

基于以上描述，证明本文所公开主题还包括具有提高的积垢缓解的原油，其中原油包含至少一种基础原油和有效量的高分子量环烷四酸。类似地，公开一种制备这种具有提高的积垢缓解或在线清洁效果的原油的方法，其包括提供基础原油，将有效量的高分子量环烷四酸加入基础油中以形成原油混合物。上文描述了原油和制备这种原油的方法的其它方面和详情。

例如，根据所公开主题的另一方面，提供一种能承受与颗粒物或沥青质积垢相关的积垢条件的系统。该系统包括至少一个原油精炼组件，和与原油精炼组件流体连通的混合物，所述混合物包含基础原油和有效量的高分子量环烷四酸。上文描述了这种系统的其它方面和详情。

尽管已描述了本发明的具体形式，本领域技术人员应了解可不偏离本发明的精神和范围地作出各种改进。

实施例

通过以下所示实施例进一步描述本申请。这类实施例仅用于说明性且不以任何方式限制本发明或任何例证方面的范围和含义。

实施例1

使用Alcor HLPS(Hot Liquid Process Simulator)试验设备测量将颗粒物加入原油中对积垢的影响和加入高分子量环烷四酸对降低和缓解积垢的影响。如图1所示，测试设备包括含有原油进料供应的储罐10。原油进料供应可含有含全原油的基础原油或含两种或更多种原油的混合原油。将进料供应加热至约150℃/302℉的温度，然后供入包含垂直取向的热棒12的壳11中。热棒12可由碳钢(1018)形成。热棒12模拟换热器中的管。将热棒12电加热至370℃/698℉或400℃/752℉的表面温度并在试验期间保持在该温度下。将进料供应通过热棒12以约3.0mL/分钟的流速泵入。在储罐10的上部收集用过的进料供应。通过密封活塞将用过的进料供应与未处理的进料供应油分离，从而允许单程操作。将系统用氮气加压(400-500psig)以确保气体在试验期间保持溶解在油中。记录本体流体入口和出口温度及棒12表面的热电偶读数。

在恒定的表面温度测试期间，积垢物沉积并在热表面上形成。积垢沉积物热降解成焦炭。焦炭沉积物导致绝缘效果，这降低表面加热通过它的油的效率和/或能力。由于积垢持续，产生的出口本体流体温度的降低随时间而持续。该温度降低称作出口液体ΔT或dT，可取决于原油/混合物的类型、测试条件和/或其它效果，例如盐、沉积物或其它促进积垢的材料的存在。标准Alcor积垢试验进行180分钟。如通过出口液体温度随时间的总降低测量的总积垢称作ΔT180或dT180，为观察到的出口温度(T_出口)减去观察到的最大出口T_出口最大(推测在不存在任何积垢下实现)。

使用Alcor积垢模拟系统测试原油中颗粒物的存在对精炼组件或装置的积垢的影响。在Alcor装置中测试两种料流：原油对照和具有200重量ppm氧化铁(Fe₂O₃)颗粒的相同原油。如图2和3所示，与不含颗粒物的类似原油比较，在氧化铁(Fe₂O₃)颗粒的存在下积垢增加。为了举例而非限制，两种原油作为基础原油、低硫低沥青质或LSLA全原油和高硫高沥青质或HSHA原油的实例测试。选择这些油作为某类原油的代表。这些原油仅用于说明目的，不意欲将所公开主题仅限于用于LSLA原油和HSHA原油。事实上，意味着所公开的主题用于在精炼组件中经历和/或产生积垢的所有全原油和混合原油及其配制剂。

实施例2

使用以上实施例1中所述和图1所示的Alcor积垢模拟系统确定高分子量环烷四酸，特别是ARN四酸的添加对基础油积垢的影响。在Alcor装置中测试两种料流：含有200重量ppm氧化铁(Fe₂O₃)颗粒的原油A和B的混合物作为“对照混合物A”，和具有约150重量ppm高分子量环烷四酸，具体而言ARN四酸的相同料流。如图4所示，与不具有四酸的对照原油混合物相比，来自含有250重量ppm高分子量环烷四酸，具体而言ARN四酸的工艺料流，出口温度随时间的降低(由于积垢)更小。如图4所示，高分子量环烷四酸，具体而言ARN四酸在降低积垢中有效。特别地，ARN四酸在显著降低接触氧化铁颗粒的料流中的积垢中有效。如图4所绘，高分子量环烷四酸的添加降低积垢44%。

尽管已参考一个或多个具体实施方案描述了所公开的主题，本领域技术人员应认识到可不偏离所公开主题的精神和范围地对其作出各种改变。预期这些实施方案及其明显变化方案各自属于以下权利要求中所要求保护的发明的精神和范围。因此，本发明仅受所附权利要求以及权利要求授权的等效物的全部范围限制。

Claims (7)

1.一种降低原油精炼组件中积垢的方法，其包括：

提供基础原油；

提供高分子量环烷四酸ARN酸；

将有效量的50-1000重量份/百万重量份(wppm)的高分子量环烷四酸ARN酸加入基础原油中以形成原油混合物；和

将原油混合物供入原油精炼组件中。

2.根据权利要求1的方法，其中原油为高中和值原油。

3.根据权利要求1的方法，其中所述ARN酸的分子量为1228-1236原子质量单位(amu)。

4.根据权利要求1的方法，其中所述ARN酸为具有以下典型结构的古细菌C₈₀类异戊二烯：

5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中基础原油为全原油或至少两种原油的混合物。

6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中原油精炼组件选自：换热器或炉。

7.根据权利要求5的方法，其中原油精炼组件选自：换热器或炉。