KR101652050B1 - 시클로헥산을 원료로 하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 제조 공정 - Google Patents

시클로헥산을 원료로 하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 제조 공정 Download PDF

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Abstract

시클로헥산을 원료로 시클로헥산올과 시클로헥사논을 제조하는 공정으로 다음 단계를 포함한다. (1) 이산소를 이용해 시클로헥산을 무촉매 산화하고 시클로헥실 하이드로퍼옥사이드를 주요 산물로 하는 산화혼합액을 생성한다. (2)지용성 전이 금속화합물을 촉매제로 하여 균일 촉매 분해를 진행하고 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II)) 또는 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))와 옥틸 포스페이드(Octyl phosphate)의 조합물을 스케일 억제제로 사용하여 산화혼합액 중 시클로헥실 하이드로퍼옥사이드를 분해함으로써 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생성시킨다. (3) 증류를 통해 시클로헥산올과 시클로헥사논 생성물을 얻는다.

Description

시클로헥산을 원료로 하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 제조 공정{PROCESS FOR PREPARING CYCLOHEXANOL AND CYCLOHEXANONE WITH CYCLOHEXANE SERVING AS RAW MATERIAL}
본 발명은 시클로헥산을 원료로 제조하는 시클로헥산올(cyclohexanol)과 시클로헥사논(cyclohexanone)의 제조공정으로, 더 상세하게는 시클로헥산을 주원료로 시클로헥산올과 시클로헥사논의 제조과정에서의 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 균일촉매분해 스케일 억제제의 개선에 관한 내용이다.
종래의 시클로헥산올과 시클로헥사논 (cyclohexanone)의 생산 공정 흐름은 먼저 이산소(dioxgen)를 이용해 시클로헥산을 무촉매 산화하고 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드(cyclohexyl hydrogen peroxide)를 주요 산물로 하는 산화혼합물을 생성한다. 그 다음 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 분해를 진행해 해당 물질이 시클로헥산올과 시클로헥사논(cyclohexanone)을 생성하도록 한다. 다시 정류과정을 거쳐 시클로헥산올과 시클로헥사논(cyclohexanone) 생성물을 얻는다. 이 중 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 촉매 분해 공정에는 현재 세계적으로 두 종류의 서로 다른 촉매분해 공정을 적용하고 있다. 하나는 프랑스 로디아(Rhodia)사에서 발명한 삼차-부틸 크로뮴산 균일 촉매 분해 공정이고, 다른 하나는 네덜란드의 디에스엠(DSM)사에서 발명한 수산화나트륨 염기성 수용액을 이용한 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 불균일 촉매 분해 공정이다.
시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 삼차-부틸 크로뮴산 균일 촉매 분해 공정에는 두 가지 중요한 결함이 존재한다. 첫 번째 결함은 분해 과정에서 아디프산 크롬을 주요 성분으로 하는 스케일이 생성되며 해당 스케일은 설비와 파이프를 막히게 한다. 현재 로디아에서는 옥틸 포스페이트 스케일 방지제를 사용하고 있다. 옥틸 포스페이트와 촉매제 전이금속이온의 중량비가 14:1 이지만 스케일 문제는 완전히 해결되지 않고 있으며, 연속 생산 주기가 겨우 4개월로 매년 스케일 제거를 위해 생산 라인이 3회 중단된다. 또한 스케일 억제제 옥틸 포스페이트의 용량이 커서 촉매제 금속이온중량의 10배 이상이다. 두 번째 결함은, 분해전환율이 낮고 몰 전환율은 겨우 92% 정도이며, 분해 후의 물질에는 여전히 0.5%의 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드가 포함되어 있다. 일부 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드는 알킬 회수탑과 알코올 케톤 생성물탑의 고농도 알코올 케톤, 고산성 및 고온도 조건에서 분해가 발생하여 주로 아디프산 등 산성과 카프로락톤 위주의 에스테르 화합물을 생성한다. 또한 알코올 케톤의 라디칼 축합반응 속도와 알코올의 에스테르화 반응속도를 가속화시켜 대량의 고비점 물질을 생성해 장치의 총 회수율을 저하시키며, 몰 회수율은 겨우 80% 정도이다. 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드가 수산화나트륨 염기성 수용액에 코발트 아세테이트 비균일 촉매 작용 분해 공정을 적용하는 데는 두 가지 주요 결함이 존재한다. 첫 번째는 분해에 따른 부차적인 반응이 크고 분해의 몰 회수율이 낮아 겨우 84%이다. 두 번째는 시클로헥산올과 시클로헥사논 (cyclohexanone)을 포함한 시클로헥산 유상을 폐염기를 포함한 알칼리수상과 완전하게 분리하기가 어려워 유상에는 늘 일정량의 폐알칼리수상이 포함되어 있다. 따라서, 해당 유상이 후속공정의 증류탑에서 폐염기 스케일을 발생시켜 증류탑 및 재비기(reboiler)를 막아 연속생산 주기 역시 반년밖에 되지 않으며 몰의 총 회수율은 겨우 80% 수준이다.
현재, 중국 국내외 각 대기업의 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 분해 공정은 모두 이 두 가지 공정 중 하나를 이용해 분해 처리 과정을 완료하고 있다. 본 발명자는 일찍이 중국 특허 ZL94110939.9와 ZL98112730.4중 2단계의 분해 공정을 공개한 바 있고 1단계에서 염기도를 낮추고 알칼리수상의 순환량을 늘렸다. 또한, 정적혼합기와 피스톤 플로어탑식 분해 반응기를 적용했다. 산업 실시를 통해 장치의 몰 회수율을 확연히 제고시켰음을 증명하였다. 그러나 시클로헥산 유상과 폐염기수상의 분리가 더욱 어려워졌다. 현재 본 발명자의 세트 공정 기술 중 일부 세트 산업 생산 장치의 몰 회수율도 82% 정도 수준이다.
본 발명은 연속 생산 주기가 비교적 길고 스케일 억제제 사용량이 적으며 균일 촉매제가 분해반응 중의 촉매 활성을 제고시켜 총 회수율이 높은 시클로헥산을 원료로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 생산 공정에 관한 것이다. 본 발명의 구체적인 실시 방법은 아래와 같다.
시클로헥산을 원료로 시클로헥산올과 시클로헥사논을 제조하는 공정에 관한 것으로 다음의 단계를 포함한다: (1) 이산소를 이용해 시클로헥산을 무촉매 산화하고, 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드를 주요 산물로 하는 산화혼합액을 생성한다. (2) 지용성 전이금속화합물을 촉매제로 균일 촉매 분해를 진행해 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드를 분해함으로써 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생성한다. (3) 증류를 통해 시클로헥산올과 시클로헥사논 생성물을 얻는다. 해당 단계의 특징은 상기 단계 (2)에서 지용성 전이금속화합물 촉매제로 하여 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 균일 촉매 분해를 할 때 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II)) 또는 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))와 옥틸 포스페이트(Octyl phosphate)의 조합물을 스케일 억제제로 사용한다. 상기 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))을 스케일 억제제로 사용할 경우 상기 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))와 전이금속이온의 중량비는 1:0.8~1.2이다. 상기 HEDP(1- hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))와 옥틸 포스페이트의 조합물을 스케일 억제제로 사용할 경우, 20ton의 상기 옥틸 포스페이트의 스케일 억제 능력이 1ton의 상기 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))의 스케일 억제능력과 같다고 간주하여 스케일 억제제 투입량을 계산한다.
더 바람직하게는 상기 스케일 억제제 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))의 투입량은 상기 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))와 지용성 전이금속화합물 촉매제 중 전이금속이온과의 중량비가 1:0.9-1.1이다.
상기 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))의 분자식은 아래와 같다.
Figure 112014077205145-pct00001
더 바람직하게는 상기 스케일 억제제 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))와 상기 지용성 전이금속화합물 촉매제 중 전이금속이온과의 중량비는 1:1이 바람직하다.
더 바람직하게는 1ton의 상기 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))와 20ton의 상기 옥틸 포스페이트를 혼합하여 형성된 조합물을 스케일 억제제로 할 경우, 스케일 억제제 투입량과 촉매제 전이금속이온과의 중량비는 7.4:1이다.
상기 지용성 전이금속화합물은 코발트 나프테네이트, 크롬 나프테네이트(Chromium(III) naphthenate), 코발트 옥테이트, 크롬 옥테이트 또는 삼차-부틸 크로뮴산이다. 상기 옥틸 포스페이트는 70%의 옥틸 포스페이트와 30%의 디옥틸 포스페이트로 구성된다.
본 발명자는 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 촉매 분해 기제와 스케일 기제에 대한 연구를 통해 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드가 균일 촉매 분해 과정 중 라디칼 중합반응과 알데히드 케톤의 알돌(aldol) 축합반응이 동시에 발생하여 분해반응기에서 아디프산 메탈염으로 대표되는 유기산염이 핵심인 산성 고분자 복합물이 생성된다고 생각하였다. 해당 물질은 금속이온을 함유한 고분자 복합물이 시클로헥산상에 용해되지 않고 극성을 가지고 있어 시스템에서의 수분이 이들 산성고분자 복합물의 집합을 가속화하여 점성의 스케일을 생성, 설비와 파이프의 내벽에 부착된다. 시간이 흐르면서 이들 점성의 산성 복합물에서 탈수와 경화가 발생해 설비와 파이프를 막고 생산 주기가 중단되도록 한다. 본 발명자는 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))가 금속이온에 대해 강한 안정성능을 가지고 있어 해당 복합안정상수비가 일반적인 옥틸 포스페이트와 아인산 에스테르와 비교해 10³~105배 정도 크다는 것을 발견했다. 1mol의 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))는 비교적 강한 산성 조건에서 6mol의 촉매제 전이금속이온이 스케일 침강이 발생하지 않도록 할 수 있고, 3mol의 옥틸 포스페이트는 약산성의 조건하에서만 1mol의 촉매제 전이금속이온이 스케일 침강이 발생하지 않도록 할 수 있다는 것을 발견했다. 따라서 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))의 첫 번째 역할은 결합효과, 즉 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))를 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드를 포함한 시클로헥산상 분해 시스템에 투입한 후, 해당 물질과 촉매제 금속이온은 킬레이트 작용이 발생하여 금속이온이 시클로헥산상의 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))에 용해되어 금속킬레이트를 생성하도록 하며 촉매제 금속이온의 침전발생 가능성을 대폭 감소시켰다. HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))의 두 번째 역할은 벽의 코팅역할, 즉, HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))의 극성원자단기 1-포스포릭 하이드록실기(one-phosphoric hydroxyl group)과 설비 및 파이프의 금속기벽이 결합작용을 통해 금속기벽에 한 층의 안정적인 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II)) 분자막을 형성하여 극성의 금속기벽이 비극성의 유성기벽으로 변하게 되고 따라서 극성의 스케일이 기벽에 부착되지 못하도록 한다. HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))의 세 번째 작용은 격자전위효과, 즉, HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))가 아디프산염 스케일 중 금속 촉매제 이온과 반응해 스케일의 격자에 전위가 발생하고, 스케일이 커질 수 없도록 함으로써 스케일이 시클로헥산상의 미세한 입자에 용해될 수 있도록 해 설비나 파이프를 막지 않고 심지어 일정의 촉매활성을 유지한다. 옥틸 포스페이트는 킬레이트 성능이 없어 결합능력이 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))보다 훨씬 낮고, 심지어 고농도의 아디프산 결합능력과 비교할 수 없다. 분해물질 중의 아디프산 농도가 높을 경우 금속이온의 대부분이 아디프산과 시클로헥산상에 용해되지 않는 아디프산염 침전을 생성하고 결국 아디프산염을 핵심으로 하는 스케일을 생성한다. 따라서 옥틸 포스테이트를 스케일 억제제로 할 경우, 시클로헥산 산화액은 반드시 수세를 거쳐야 하고 수세를 통해 대부분의 아디프산과 저탄산을 제거한다. 그 다음, 옥틸 포스테이트의 투입량이 증가시켜야 하고 옥틸 포스테이트와 금속이온의 몰 비는 3:1보다 커야 하고 중량비는 11:1보다 커야 한다.
중국석유화학 랴오양 석유화학섬유회사의 나일론 공장은 옥틸 포스페이트(70 %의 옥틸 포스페이트(one octyl phosphate)와 30%의 디오틸 포스페이트의 혼합물)을 스케일 억제제로 사용한 경우, 매년 115ton을 사용했으며 촉매제 중 크롬의 사용량은 10ton에 달했다. 즉, 옥틸 포스페이트와 크롬 금속이온의 중량비는 11.5:1이다. 이런 비율로 연속 생산 주기는 4개월이며 매년 3차례 생산이 중단되었고 매번 NaOH수용액으로 분해반응기, 알칼리탑과 그에 연결된 파이프를 세척해 대량의 오수로 환경오염을 초래했다. 여기서 추가로 설명하고자 하는 것은 트리옥틸 포스페이트는 결합 능력이 없고, 디옥틸 포스페이트의 결합 능력은 아디프산 등 이원유기산과 경쟁하기 어렵고 옥틸 포스페이트(one octyl phosphate)의 결합능력은 비교적 강해 일정 정도 아디프산염을 핵심으로 하는 스케일을 억제할 수 있다. 그러나 옥틸 포스페이트(one octyl phosphate)와 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 분해 시 생성되는 물은 분해반응을 할 수 있어 인산을 생성시키고 옥틸 포스페이트 생성물에도 일정 정도의 인산이 함유되어 있다. 인산의 산성은 옥틸 포스페이트보다 강해서 전이금속이온과 쉽게 반응하는데 즉, 인산과 촉매제 전이금속이온이 만든 염의 농도가 매우 적고, 생성된 인산염이 침강해 경화되기 때문에 분해반응기의 배출 펌프를 연속 15일 운전하면 1회 청소해야 한다. 이 역시 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 균일 분해 시스템과 시클로헥산 회수탑을 4개월에 1회 염기성 물로 세척해야 하는 원인이기도 하다.
본 발명자는 상기 스케일 기제에 대한 인식에 근거하여 1단계에서 기타 공정상황을 바꾸지 않는 조건 하에서 옥틸 포스페이트의 사용량을 반으로 줄여 매년 60ton이 되지 않는 옥틸 포스페이트를 이용하고, 나머지 반은 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))로 대체해 매년 3ton의 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))만을 사용했다. 즉, 1ton의 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))로 20ton의 옥틸 포스페이트를 대체한 것이다. 산업 실시를 통해 연속 생산 주기는 반년 이상 연장되었고 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 분해 전환율과 회수율이 모두 1% 증가함을 증명하였다. 특히 분해반응기 배출 펌프의 스케일 청소를 더 이상 하지 않았다. 알코올 케톤 장치의 생산능력을 42,880ton/년에서 55,000ton/년 이상으로 늘릴 경우, 스케일 억제제 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))의 사용량은 약 4ton/년, 옥틸 포스페이트의 사용량은 70ton/년이었다. 2단계 산업 실시는 모두 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))만을 사용했고, HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))의 사용량은 8~10ton으로 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 삼차-부틸 크로뮴산 균일촉매분해의 스케일 문제를 완전히 해결하였다.
종래의 옥틸 포스페이트를 스케일 억제제로 사용한 경우, 시클로헥산 산화액은 반드시 농축, 증류분리를 거쳐 50%의 시클로헥산에 근접하게 한 후 다시 추출방식을 거쳐 아디프산, 저탄산과 헥사노익산 등 강산성 부산물을 제거해야 균일촉매분해 공정에 투입할 수 있다. 그렇지 않은 경우 생산 주기는 겨우 1~2개월밖에 되지 않는다.
본 발명의 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))를 사용해 스케일 억제제인 옥틸 포스페이트를 완전히 대체하고 산화액은 농축과 수세를 거치거나 또는 거치지 않고 균일 촉매 분해 공정에 투입할 수 있어 시클로헥산 산화액 균일 촉매 분해 공정의 생산 주기는 일년 이상이 될 수 있고 스케일이 없다. 또한 촉매제 활성이 강해져 장치 총 회수율이 확연히 개선되었다.
아래 실시예는 본 발명의 내용을 더욱 상세하게 설명하기 위한 것이다.
비교예
옥틸 포스페이트를 스케일 억제제로 사용한다. 산화반응기에서 유출되는 시클로헥산 산화혼합액 142.178ton/h에는 시클로헥산 134.038ton/h, 시클로헥산올 1.164ton/h, 시클로헥사논 0. 534ton/h, 과산화물 4.339ton/h, 산 1.698ton/h, 기타 이물질 0.405ton/h을 포함하고 있다. 시클로헥산 산화혼합액은 플래시 증발 증류를 거쳐 탑 꼭대기에서 76.51 ton/h으로 시클로헥산을 증발시키고 회류액은 15.136ton/h에 달한다. 나머지는 61.374ton/h의 속도로 수세를 거쳐 산화반응기로 환원되며 탑(반응)기에서 80.804ton/h으로 시클로헥산 산화혼합물의 농축액을 얻는다. 해당 농축액은 수세탑에서 무이온수로 수세를 진행하고 세척으로 대부분의 유기산을 제거한다. 수세탑 꼭대기에서 83.543ton/h의 농축액을 얻고, 해당 농축액은 다시 탈수탑으로 보내진 후, 분해반응기로 들어가게 된다. 동시에 분해반응기에 3%의 삼차-부틸 크로뮴산을 포함한 균일 촉매제를 34kg/h을 투입해 분해반응기의 교반기로 교반을 진행한다. 따라서 촉매제가 분해액에 균일하게 분포되도록 하며 촉매 중의 과산화물을 분해해 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생성한다. 촉매제 스케일이 침강하는 것을 억제하고, 동시에 분해반응기에 옥틸 포스페이트를 스케일 억제제로 14kg/h으로 투입하기 위해 0.03MPa 압력과 91℃의 조건에서 과산화물의 균일 촉매 분해를 발생시킨다. 체류 시간은 25분이며 분해 몰 전환율은 91%, 몰 회수율은 94%로 연속 생산 주기는 4개월이다. 이 후 생산을 중단하고 NaOH 수용액을 사용해 분해반응기와 그에 연결된 파이프 및 후속공정의 알킬 회수탑을 세척한다.
실시예 1
본 실시예와 비교예의 차이점은 옥틸 포스페이드의 투입량을 반으로 하는 것뿐이며, 즉, 옥틸 포스페이트 투입량은 7kg/h이다. 이 밖에도 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))를 0.4kg/h으로 투입한다. 기타 공정 조건은 상기 비교예와 동일하다. 분해 몰 전환율은 92%, 몰 회수율은 94%, 연속 생산 주기는 6개월이다.
실시예 2
본 실시예와 비교예의 차이점은 옥틸 포스페이트에 대해 스케일 억제제의 투입을 완전히 중단하고 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))로 바꿔 투입하고 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))를 1kg/h으로 투입하는 것 뿐이며 기타 공정조건은 비교예와 동일하다. 분해 몰 전환율은 93%, 몰 회수율은 94%，연속 생산 주기는 1년이다.

Claims (5)

  1. (1) 이산소를 이용해 시클로헥산을 무촉매 산화하고, 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드를 주요 산물로 하는 산화혼합액을 생성하며;
    (2) 지용성 전이금속화합물을 촉매제로 균일 촉매 분해를 진행해 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드를 분해함으로써 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생성하며; 및
    (3) 증류를 통해 시클로헥산올과 시클로헥사논 생성물을 얻는 단계를 포함하고, 해당 단계의 특징은 상기 단계 (2)에서 지용성 전이금속화합물 촉매제로 하여 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 균일 촉매 분해를 할 때 하기 분자식의 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II)) 또는 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))와 옥틸 포스페이트(Octyl phosphate)의 조합물을 스케일 억제제로 사용하며, 상기 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))을 스케일 억제제로 사용할 경우, 상기 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))와 전이금속이온의 중량비는 1:0.8~1.2이고, 상기 HEDP(1- hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))와 옥틸 포스페이트의 조합물을 스케일 억제제로 사용할 경우, 20ton의 상기 옥틸 포스페이트의 스케일 억제 능력이 1ton의 상기 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))의 스케일 억제능력과 같다고 간주하여 스케일 억제제 투입량을 계산하는 것을 특징으로 하는 시클로헥산을 원료로 시클로헥산올과 시클로헥사논을 제조하는 공정:
    Figure 112016022657902-pct00002
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 스케일 억제제 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))와 상기 지용성 전이금속화합물 촉매제 중 전이금속이온과의 중량비가 1:1인 것을 특징으로 하는 시클로헥산을 원료로 시클로헥산올과 시클로헥사논을 제조하는 공정.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 지용성 전이금속화합물은 코발트 나프테네이트, 크롬 나프테네이트(Chromium(III) naphthenate), 코발트 옥테이트, 크롬 옥테이트 또는 삼차-부틸 크로뮴산인 것을 특징으로 하는 시클로헥산을 원료로 시클로헥산올과 시클로헥사논을 제조하는 공정.
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    1ton의 상기 HEDP(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (II))와 20ton의 상기 옥틸 포스페이트를 혼합하여 형성된 조합물을 스케일 억제제로 할 경우, 스케일 억제제 투입량과 촉매제 전이금속이온과의 중량비는 7.4:1인 것을 특징으로 하는 시클로헥산을 원료로 시클로헥산올과 시클로헥사논을 제조하는 공정.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1621398A (zh) * 2003-11-25 2005-06-01 肖藻生 一种环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4465861A (en) * 1983-04-11 1984-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing a mixture containing cyclohexanol and cyclohexanone
CN1011203B (zh) * 1988-09-16 1991-01-16 肖藻生 一种烃类氧化的催化剂
US5206441A (en) 1992-04-06 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company High rate process for preparation of cyclohexanol and cyclohexanone
CN1063419C (zh) * 1994-04-22 2001-03-21 肖藻生 从环己烷制备环己醇、环己酮的工艺
CN1079388C (zh) * 1998-11-12 2002-02-20 肖藻生 一种制备环己醇和环己酮的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1621398A (zh) * 2003-11-25 2005-06-01 肖藻生 一种环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法

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