CA2765931C - Procede de preparation d'alkylalcanolamines - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation d'alkylalcanolamines, comprenant la réaction d'un composé carbonylé avec une hydroxyalkylamine, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur.
Description
PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'ALKYLALCANOLAMINES
[0001] La présente invention concerne un procédé de synthèse d'alkylalcanolamines (dites AAA dans la suite), notamment un procédé amélioré
permettant l'obtention, notamment à l'échelon industriel, d'alkylalcanolamines de haute pureté, avec des rendements importants, sans utilisation de matières premières de type époxyde.
[0001] La présente invention concerne un procédé de synthèse d'alkylalcanolamines (dites AAA dans la suite), notamment un procédé amélioré
permettant l'obtention, notamment à l'échelon industriel, d'alkylalcanolamines de haute pureté, avec des rendements importants, sans utilisation de matières premières de type époxyde.
[0002] Les AAA, et en particulier les alkyléthanolamines, sont des composés intermédiaires importants dans l'industrie chimique et dans l'industrie pharmaceutique où ils peuvent être utilisés comme agents dispersants, émulsifiants, tensioactifs ou dans la synthèse de principes actifs. Elles sont également utilisés comme agent de neutralisation dans les peintures aqueuses, ou comme inhibiteur de corrosion dans les lubrifiants ou les fluides hydrauliques, pour ne citer que les applications les plus courantes.
[0003] Selon le mode de préparation communément utilisé, les AAA, et en particulier les alkyléthanolamines, sont obtenues par réaction des amines primaires ou secondaires avec un époxyde, respectivement l'oxyde d'éthylène, zo comme indiqué dans la réaction ci-dessous :
R
H2C-CH2 \
RN H2 + \ / N-CH2-CH2-0H
R
H2C-CH2 \
RR'NH + \0/R./N-CH2-CH2-0H
RN H2 + 2 \0/ -1 . R - N
\CH2- CH2- OH
R
H2C-CH2 \
RN H2 + \ / N-CH2-CH2-0H
R
H2C-CH2 \
RR'NH + \0/R./N-CH2-CH2-0H
RN H2 + 2 \0/ -1 . R - N
\CH2- CH2- OH
[0004] Ces réactions sont par exemple décrites dans les demandes de brevets FR 2 251 545 (BASF) ou encore FR 2 387 212 (BAYER).
[0005] Selon ce schéma réactionnel, les amines secondaires conduisent ainsi aux N,N-dialkyléthanolamines alors que les amines primaires conduisent aux s N-alkyléthanolamines ou aux N-alkyldiéthanolamines selon le rapport stoechiométrique mis en oeuvre.
[0006] Toutefois, et notamment dans le cas des amines primaires, la réaction conduit le plus souvent à un mélange d'alkylmonoéthanolamine et d'alkyldiéthanolamines parfois difficilement séparables selon la nature du groupement alkyle.
[0007] Par ailleurs, ce mode de préparation conduit à des sous-produits qui sont des composés de polyaddition de l'époxyde utilisé, par exemple lorsque l'oxyde d'éthylène est utilisé :
(cH2_cH2¨o)r H
R /
\
N ¨(CH2¨ CH2¨ 0)i. H R ¨ N
n' /5 [0008] Il est également bien connu que cette façon de procéder conduit à
des AAA, en particulier des alkyléthanolamines, qui se colorent lors de la distillation et/ou au cours du stockage. Cette coloration est due à la présence d'impuretés insaturées conjuguées et/ou de dérivés carbonylés et peuvent s'avérer particulièrement gênantes pour certaines applications, notamment dans les zo peintures (bases blanches).
[0009] Diverses méthodes de traitement ont été décrites pour limiter ce problème de coloration des alkyléthanolamines.
[0010] Parmi celles-ci, on peut citer celles décrites dans les brevets et demandes de brevets US 2004/0110988 (Air Products), US 6291715 (BASF), EP 632013 zs (Union Carbide) et EP 477593 (Atochem), pour ne citer que quelques uns d'entre eux, et afin de montrer le grand nombre d'études conduites pour tenter de solutionner ce problème de coloration.
[0011] En particulier, afin d'inhiber les composés susceptibles d'apporter une coloration, une solution consiste à traiter le brut réactionnel, ou la AAA
30 préalablement distillée, par un agent réducteur (tel que l'hydrogène, NaBH4, et autres). Cette solution impose donc un traitement supplémentaire du brut réactionnel, qui peut s'avérer coûteux en terme d'énergie dépensée et perte de rendement.
[0012] Il reste donc à ce jour un besoin d'un procédé de synthèse de AAA, facilement industrialisable, présentant de bons rendements, qui puisse s'affranchir de l'utilisation de matières premières dangereuses ou d'utilisation délicate, et ne générant que peu ou pas de sous-produits, notamment de sous-produits responsables de la coloration des AAA.
[0013] Ces objectifs sont atteints en totalité, ou au moins en partie, grâce à
la présente invention qui est détaillée dans la description qui suit.
[0014] Ainsi, selon un premier aspect, l'objet de la présente invention consiste en un procédé de synthèse directe qui évite la manipulation de composés porteurs de fonction époxyde, en particulier d'oxyde d'éthylène qui est un gaz liquéfié
extrêmement inflammable et toxique, lequel procédé de synthèse directe, après /5 distillation, conduit à des AAA, en particulier des alkyléthanolamines, de haute pureté, incolores et stables au stockage, sans traitement spécifique de purification complémentaire.
[0015] Plus précisément, la présente invention concerne le procédé de préparation d'alkylalcanolamines de formule (A) :
Ri I
R
(A) dans laquelle :
R1 représente un radical hydroxyalkyle, la partie alkyle étant linéaire et comporte 2 atomes de carbone ;
R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et un radical alkyle linéaire comportant 2 atomes de carbone, et substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy (-OH) ;
R et R', identiques ou différents, sont chacun choisis parmi l'atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkoxyalkyle, où
alkyle est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et un radical cycloalkyle comportant de 3 à 9 atomes de carbone, avec la restriction que R
et R' ne peuvent représenter chacun simultanément l'atome d'hydrogène ;
ou bien R et R' forment ensemble, et avec l'atome de carbone qui les porte, un radical mono-, bi- ou poly-cyclique, saturé ou totalement ou partiellement insaturé, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, choisis parmi oxygène, soufre et azote, ledit procédé comprenant une étape d'amination réductrice, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur, d'un composé carbonylé de formule (1) avec une hydroxyalkylamine de formule (2) :
0 R' R1 N, H
(1) (2) dans laquelle R, R', R1 et R2 sont tels que définis précédemment.
Dans l'invention telle que revendiquée, R1 est toutefois exclusivement un radical hydroxyéthyle, et R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et un radical hydroxyéthyle.
En outre, ladite étape d'amination réductrice est effectuée sous une pression d'hydrogène comprise entre la passion atmosphérique et 150 bars, sous une température réactionnelle comprise dans une gamme allant de 20 C à 180 C, en absence de solvant organique, et sans élimination d'eau formée au cours de la réaction.
[0016] Dans la présente description, et sauf indication contraire, on entend par:
radical alkyle : un radical hydrocarboné, éventuellement substitué, linéaire ou ramifié contenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical hydrocarboné cyclique contenant de 3 à 9 atomes de carbone, de préférence de 5 à 9 atomes de carbone ;
radical mono-, bi- ou poly-cyclique : un radical mono-, bi- ou poly-cyclique, éventuellement substitué, saturé ou totalement ou partiellement insaturé, - 4a -comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, choisis parmi oxygène, soufre et azote, avec un nombre de sommets compris entre 3 et 12. De préférence ledit radical est monocyclique et comprend de 3 à 9 sommets, de préférence il comprend 5, 6 ou 7 sommets.
[0017] Dans les modes de réalisation préférés de la présente invention, on entend par:
alkyl(e) : méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, iso-pentyle, sec-pentyle, neo-pentyle, 1,2-diméthylpropyl, n-hexyl, iso-hexyle, sec-hexyle, cyclopentylméthyle, n-heptyle, iso-heptyle, cyclohexylméthyle, n-octyle, iso-octyle, 2-éthylhexyle et n-décyle, de préférence méthyle, éthyle ou propyles ;
hydroxyalkyle : hydroxyméthyle, 1-hydroxyéthyle, 2-hydroxyéthyle, 1-hydroxy-n-propyle, 2-hydroxy-n-propyle, 3-hydroxy-n-propyle et 1-(hydroxyméthyl)éthyle, de préférence hydroxyéthyle, hydroxypropyle, de préférence encore 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxy-n-propyle ;
alkylamino : méthylamino, 2-éthylamino, 1,1-diméthyléthy1-2-amino, n-propy1-2-amino, n-propy1-3-amino, n-buty1-4-amino, n-penty1-5-amino, y compris arylamino, éventuellement substitué, par exemple phénylamino ;
dialkylamino : diméthylamino, di-(2-éthyl)amino, di-(1,1-diméthyléthyl)-2-amino, di-(n-propyI)-2-amino, di-(n-propyI)-3-amino, di-(n-butyI)-4-amino, di-(n-pentyI)-amino, N-(2-éthyl)-N-méthylamino, N-(1,1-diméthyléthyl)-N-méthy1-2-amino, N-(n-propy1)-N-méthy1-2-amino, N-(n-propy1)-N-méthy1-3-amino, N-(n-buty1)-N-méthy1-amino, N-(n-penty1)-N-méthy1-5-amino, N-(2-éthyl)-N-éthylamino, N-(1,1-diméthyl-éthyl)-N-éthy1-2-amino, N-(n-propy1)-N-éthy1-2-amino, N-(n-propy1)-N-éthy1-3-amino, N-(n-buty1)-N-éthy1-4-amino et N-(n-penty1)-N-éthy1-5-amino, y compris diarylamino, éventuellement substitué, par exemple diphénylamino ;
cycloalkyle : cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle, de préférence cyclopentyle et cyclohexyle.
[0018] Parmi les composés de formule (1), on préfère ceux choisi parmi :
cétones : acétone, hydroxyacétone, méthyléthylcétone (MEK), méthylpropyl-cétone, méthylisopropylcétone, méthylisobutylcétone, diéthylcétone, di-iso-butyl-cétone, tétralone, acétophénone, para-méthylacétophénone, para-méthoxy-acétophénone, m-méthoxy-acétophénone, 2-amino-acétophénone, 1-phény1-3-butanone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, benzophénone, 2-aminobenzophénone, 3-aminobenzophénone, 4-aminobenzophénone, 3,3,5-tri-méthylcyclohexanone, 2,6-diméthylcyclohexanone, cycloheptanone et cyclo-dodécanone ;
aldéhydes : acétaldéhyde, propionaldéhyde, n-butyraldéhyde, iso-butyraldéhyde, pivalaldéhyde, valéraldéhyde, n-hexanal, 2-éthylhexanal, les heptanals, en particulier le n-heptanal, les octanals, en particulier le n-octanal, les undécanals, benzaldéhyde, para-méthoxybenzaldéhyde, para-tolualdéhyde, phénylacétal-déhyde, hydroxypivalaldéhyde et furfural ;
[0019] Parmi les composés de formule (2), on préfère ceux choisis parmi les hydroxyalkylamines ou di(hydroxyalkyl)amines, primaires ou secondaires, et notamment celles choisies parmi la monoéthanolamine et la diéthanolamine.
[0020] Le procédé selon la présente invention consiste en une amination réductrice d'aldéhydes ou de cétones avec une monohydroxyalkylamine ou une di-hydroxyalkylamine, de préférence sans ajout de solvant organique, en opérant selon un procédé batch ou semi-continu, en catalyse hétérogène (lit agité de catalyseur).
[0021] Le procédé selon la présente invention est en outre de préférence réalisé
avec un ratio molaire (ou RM dans la suite du présent exposé) composé
carbonylé/amine proche de la stoechiométrie, de préférence encore avec un léger excès du composé carbonylé par rapport à l'amine.
[0022] Ainsi, et selon un mode de réalisation préféré du procédé selon la présente invention, le RM est avantageusement compris entre 0,9 et 1,8, de préférence entre 1,0 et 1,5, pour la monoalkylation des amines primaires ou secondaires, et le RM est avantageusement compris 1,8 et 3,6, de préférence entre 2,0 et 3,0, de préférence encore entre 2,1 et 2,5, pour la dialkylation des amines primaires.
[0023] Ce procédé permet de conduire, selon les conditions opératoires, à
zo diverses alkylalcanolamines, comme indiqué sur les schémas de synthèse suivants, donnés à titre d'illustration mais sans caractère limitatif, à
partir de monoéthanolamine (MEoA) et de diéthanolamine (DEoA) :
R
H
NH2 Eat N
+ H2 -IO>
HO y + H20 MEoA 0 RYR' NH R
+ H2 HO 2 N + 2 y OH + H20 OH
R' H
R R' ataJ
HO OH + H2 N +
N
\DEoR 0 OH
[0024] Des exemples d'alkylalcanolamines pouvant ainsi être obtenues selon le procédé de la présente invention sont, de manière non limitative, la N-sec-butyléthanolamine (sBAE) à partir de méthyléthylcétone et de monoéthanolamine, la N-(n-heptyl)diéthanolamine (C7DE0A) à partir de n-heptanal et de diéthanolamine (DEoA), la N-(iso-propyl)éthanolamine à partir d'acétone et de monoéthanolamine (MEoA), la N-(n-butyl)diéthanolamine à partir de n-butyraldéhyde et de diéthanolamine (DEoA) et la N,N'-di-(n-butyl)éthanolamine à partir de n-butyraldéhyde et de monoéthanolamine (MEoA).
[0025] Le catalyseur d'hydrogénation pouvant être mis en oeuvre dans le procédé
de l'invention peut-être de tout type connu de l'homme du métier spécialisé
dans le domaine de l'hydrogénation des composés organiques. On préfère utiliser tout type de catalyseur habituellement utilisé pour les réactions d'hydrogénation catalytiques en milieu hétérogène.
[0026] Des exemples non limitatifs de tels catalyseurs peuvent être choisis parmi les catalyseurs d'hydrogénation à base de métaux des groupes 8, 9, 10 et 11 de la classification périodique des éléments (IUPAC), de préférence les catalyseurs de Raney sur base Ni, Co ou Cu, le palladium (type Pd/C), ainsi que les chromites de cuivre, et plus particulièrement les catalyseurs de type Nickel de Raney.
[0027] Parmi les catalyseurs disponibles commercialement et appropriés pour les zo besoins du procédé selon l'invention, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, le catalyseur au nickel BLM 112W
(Evonik), l'Amperkat SK-Ni Fe Cr 4546 (H.C. Starck) et le Cu-1955 (BASF Catalysts).
[0028] Il peut être avantageux, voire souhaitable, de pré-traiter le catalyseur, avant de l'engager dans la réaction d'amination réductrice selon l'invention, ledit pré-traitement consistant en une réduction préalable dudit catalyseur sous courant d'hydrogène. Ceci est généralement le cas lorsque le catalyseur est commercialisé sous sa forme oxydée (cas des chromites de cuivre type Cu-1955P) ou seulement partiellement réduite.
[0029] Un tel pré-traitement est recommandé, voire indispensable, lorsque la température réactionnelle définie pour effectuer l'amination réductrice selon l'invention est inférieure à la température de réduction dudit catalyseur.
(cH2_cH2¨o)r H
R /
\
N ¨(CH2¨ CH2¨ 0)i. H R ¨ N
n' /5 [0008] Il est également bien connu que cette façon de procéder conduit à
des AAA, en particulier des alkyléthanolamines, qui se colorent lors de la distillation et/ou au cours du stockage. Cette coloration est due à la présence d'impuretés insaturées conjuguées et/ou de dérivés carbonylés et peuvent s'avérer particulièrement gênantes pour certaines applications, notamment dans les zo peintures (bases blanches).
[0009] Diverses méthodes de traitement ont été décrites pour limiter ce problème de coloration des alkyléthanolamines.
[0010] Parmi celles-ci, on peut citer celles décrites dans les brevets et demandes de brevets US 2004/0110988 (Air Products), US 6291715 (BASF), EP 632013 zs (Union Carbide) et EP 477593 (Atochem), pour ne citer que quelques uns d'entre eux, et afin de montrer le grand nombre d'études conduites pour tenter de solutionner ce problème de coloration.
[0011] En particulier, afin d'inhiber les composés susceptibles d'apporter une coloration, une solution consiste à traiter le brut réactionnel, ou la AAA
30 préalablement distillée, par un agent réducteur (tel que l'hydrogène, NaBH4, et autres). Cette solution impose donc un traitement supplémentaire du brut réactionnel, qui peut s'avérer coûteux en terme d'énergie dépensée et perte de rendement.
[0012] Il reste donc à ce jour un besoin d'un procédé de synthèse de AAA, facilement industrialisable, présentant de bons rendements, qui puisse s'affranchir de l'utilisation de matières premières dangereuses ou d'utilisation délicate, et ne générant que peu ou pas de sous-produits, notamment de sous-produits responsables de la coloration des AAA.
[0013] Ces objectifs sont atteints en totalité, ou au moins en partie, grâce à
la présente invention qui est détaillée dans la description qui suit.
[0014] Ainsi, selon un premier aspect, l'objet de la présente invention consiste en un procédé de synthèse directe qui évite la manipulation de composés porteurs de fonction époxyde, en particulier d'oxyde d'éthylène qui est un gaz liquéfié
extrêmement inflammable et toxique, lequel procédé de synthèse directe, après /5 distillation, conduit à des AAA, en particulier des alkyléthanolamines, de haute pureté, incolores et stables au stockage, sans traitement spécifique de purification complémentaire.
[0015] Plus précisément, la présente invention concerne le procédé de préparation d'alkylalcanolamines de formule (A) :
Ri I
R
(A) dans laquelle :
R1 représente un radical hydroxyalkyle, la partie alkyle étant linéaire et comporte 2 atomes de carbone ;
R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et un radical alkyle linéaire comportant 2 atomes de carbone, et substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy (-OH) ;
R et R', identiques ou différents, sont chacun choisis parmi l'atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkoxyalkyle, où
alkyle est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et un radical cycloalkyle comportant de 3 à 9 atomes de carbone, avec la restriction que R
et R' ne peuvent représenter chacun simultanément l'atome d'hydrogène ;
ou bien R et R' forment ensemble, et avec l'atome de carbone qui les porte, un radical mono-, bi- ou poly-cyclique, saturé ou totalement ou partiellement insaturé, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, choisis parmi oxygène, soufre et azote, ledit procédé comprenant une étape d'amination réductrice, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur, d'un composé carbonylé de formule (1) avec une hydroxyalkylamine de formule (2) :
0 R' R1 N, H
(1) (2) dans laquelle R, R', R1 et R2 sont tels que définis précédemment.
Dans l'invention telle que revendiquée, R1 est toutefois exclusivement un radical hydroxyéthyle, et R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et un radical hydroxyéthyle.
En outre, ladite étape d'amination réductrice est effectuée sous une pression d'hydrogène comprise entre la passion atmosphérique et 150 bars, sous une température réactionnelle comprise dans une gamme allant de 20 C à 180 C, en absence de solvant organique, et sans élimination d'eau formée au cours de la réaction.
[0016] Dans la présente description, et sauf indication contraire, on entend par:
radical alkyle : un radical hydrocarboné, éventuellement substitué, linéaire ou ramifié contenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical hydrocarboné cyclique contenant de 3 à 9 atomes de carbone, de préférence de 5 à 9 atomes de carbone ;
radical mono-, bi- ou poly-cyclique : un radical mono-, bi- ou poly-cyclique, éventuellement substitué, saturé ou totalement ou partiellement insaturé, - 4a -comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, choisis parmi oxygène, soufre et azote, avec un nombre de sommets compris entre 3 et 12. De préférence ledit radical est monocyclique et comprend de 3 à 9 sommets, de préférence il comprend 5, 6 ou 7 sommets.
[0017] Dans les modes de réalisation préférés de la présente invention, on entend par:
alkyl(e) : méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, iso-pentyle, sec-pentyle, neo-pentyle, 1,2-diméthylpropyl, n-hexyl, iso-hexyle, sec-hexyle, cyclopentylméthyle, n-heptyle, iso-heptyle, cyclohexylméthyle, n-octyle, iso-octyle, 2-éthylhexyle et n-décyle, de préférence méthyle, éthyle ou propyles ;
hydroxyalkyle : hydroxyméthyle, 1-hydroxyéthyle, 2-hydroxyéthyle, 1-hydroxy-n-propyle, 2-hydroxy-n-propyle, 3-hydroxy-n-propyle et 1-(hydroxyméthyl)éthyle, de préférence hydroxyéthyle, hydroxypropyle, de préférence encore 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxy-n-propyle ;
alkylamino : méthylamino, 2-éthylamino, 1,1-diméthyléthy1-2-amino, n-propy1-2-amino, n-propy1-3-amino, n-buty1-4-amino, n-penty1-5-amino, y compris arylamino, éventuellement substitué, par exemple phénylamino ;
dialkylamino : diméthylamino, di-(2-éthyl)amino, di-(1,1-diméthyléthyl)-2-amino, di-(n-propyI)-2-amino, di-(n-propyI)-3-amino, di-(n-butyI)-4-amino, di-(n-pentyI)-amino, N-(2-éthyl)-N-méthylamino, N-(1,1-diméthyléthyl)-N-méthy1-2-amino, N-(n-propy1)-N-méthy1-2-amino, N-(n-propy1)-N-méthy1-3-amino, N-(n-buty1)-N-méthy1-amino, N-(n-penty1)-N-méthy1-5-amino, N-(2-éthyl)-N-éthylamino, N-(1,1-diméthyl-éthyl)-N-éthy1-2-amino, N-(n-propy1)-N-éthy1-2-amino, N-(n-propy1)-N-éthy1-3-amino, N-(n-buty1)-N-éthy1-4-amino et N-(n-penty1)-N-éthy1-5-amino, y compris diarylamino, éventuellement substitué, par exemple diphénylamino ;
cycloalkyle : cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle, de préférence cyclopentyle et cyclohexyle.
[0018] Parmi les composés de formule (1), on préfère ceux choisi parmi :
cétones : acétone, hydroxyacétone, méthyléthylcétone (MEK), méthylpropyl-cétone, méthylisopropylcétone, méthylisobutylcétone, diéthylcétone, di-iso-butyl-cétone, tétralone, acétophénone, para-méthylacétophénone, para-méthoxy-acétophénone, m-méthoxy-acétophénone, 2-amino-acétophénone, 1-phény1-3-butanone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, benzophénone, 2-aminobenzophénone, 3-aminobenzophénone, 4-aminobenzophénone, 3,3,5-tri-méthylcyclohexanone, 2,6-diméthylcyclohexanone, cycloheptanone et cyclo-dodécanone ;
aldéhydes : acétaldéhyde, propionaldéhyde, n-butyraldéhyde, iso-butyraldéhyde, pivalaldéhyde, valéraldéhyde, n-hexanal, 2-éthylhexanal, les heptanals, en particulier le n-heptanal, les octanals, en particulier le n-octanal, les undécanals, benzaldéhyde, para-méthoxybenzaldéhyde, para-tolualdéhyde, phénylacétal-déhyde, hydroxypivalaldéhyde et furfural ;
[0019] Parmi les composés de formule (2), on préfère ceux choisis parmi les hydroxyalkylamines ou di(hydroxyalkyl)amines, primaires ou secondaires, et notamment celles choisies parmi la monoéthanolamine et la diéthanolamine.
[0020] Le procédé selon la présente invention consiste en une amination réductrice d'aldéhydes ou de cétones avec une monohydroxyalkylamine ou une di-hydroxyalkylamine, de préférence sans ajout de solvant organique, en opérant selon un procédé batch ou semi-continu, en catalyse hétérogène (lit agité de catalyseur).
[0021] Le procédé selon la présente invention est en outre de préférence réalisé
avec un ratio molaire (ou RM dans la suite du présent exposé) composé
carbonylé/amine proche de la stoechiométrie, de préférence encore avec un léger excès du composé carbonylé par rapport à l'amine.
[0022] Ainsi, et selon un mode de réalisation préféré du procédé selon la présente invention, le RM est avantageusement compris entre 0,9 et 1,8, de préférence entre 1,0 et 1,5, pour la monoalkylation des amines primaires ou secondaires, et le RM est avantageusement compris 1,8 et 3,6, de préférence entre 2,0 et 3,0, de préférence encore entre 2,1 et 2,5, pour la dialkylation des amines primaires.
[0023] Ce procédé permet de conduire, selon les conditions opératoires, à
zo diverses alkylalcanolamines, comme indiqué sur les schémas de synthèse suivants, donnés à titre d'illustration mais sans caractère limitatif, à
partir de monoéthanolamine (MEoA) et de diéthanolamine (DEoA) :
R
H
NH2 Eat N
+ H2 -IO>
HO y + H20 MEoA 0 RYR' NH R
+ H2 HO 2 N + 2 y OH + H20 OH
R' H
R R' ataJ
HO OH + H2 N +
N
\DEoR 0 OH
[0024] Des exemples d'alkylalcanolamines pouvant ainsi être obtenues selon le procédé de la présente invention sont, de manière non limitative, la N-sec-butyléthanolamine (sBAE) à partir de méthyléthylcétone et de monoéthanolamine, la N-(n-heptyl)diéthanolamine (C7DE0A) à partir de n-heptanal et de diéthanolamine (DEoA), la N-(iso-propyl)éthanolamine à partir d'acétone et de monoéthanolamine (MEoA), la N-(n-butyl)diéthanolamine à partir de n-butyraldéhyde et de diéthanolamine (DEoA) et la N,N'-di-(n-butyl)éthanolamine à partir de n-butyraldéhyde et de monoéthanolamine (MEoA).
[0025] Le catalyseur d'hydrogénation pouvant être mis en oeuvre dans le procédé
de l'invention peut-être de tout type connu de l'homme du métier spécialisé
dans le domaine de l'hydrogénation des composés organiques. On préfère utiliser tout type de catalyseur habituellement utilisé pour les réactions d'hydrogénation catalytiques en milieu hétérogène.
[0026] Des exemples non limitatifs de tels catalyseurs peuvent être choisis parmi les catalyseurs d'hydrogénation à base de métaux des groupes 8, 9, 10 et 11 de la classification périodique des éléments (IUPAC), de préférence les catalyseurs de Raney sur base Ni, Co ou Cu, le palladium (type Pd/C), ainsi que les chromites de cuivre, et plus particulièrement les catalyseurs de type Nickel de Raney.
[0027] Parmi les catalyseurs disponibles commercialement et appropriés pour les zo besoins du procédé selon l'invention, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, le catalyseur au nickel BLM 112W
(Evonik), l'Amperkat SK-Ni Fe Cr 4546 (H.C. Starck) et le Cu-1955 (BASF Catalysts).
[0028] Il peut être avantageux, voire souhaitable, de pré-traiter le catalyseur, avant de l'engager dans la réaction d'amination réductrice selon l'invention, ledit pré-traitement consistant en une réduction préalable dudit catalyseur sous courant d'hydrogène. Ceci est généralement le cas lorsque le catalyseur est commercialisé sous sa forme oxydée (cas des chromites de cuivre type Cu-1955P) ou seulement partiellement réduite.
[0029] Un tel pré-traitement est recommandé, voire indispensable, lorsque la température réactionnelle définie pour effectuer l'amination réductrice selon l'invention est inférieure à la température de réduction dudit catalyseur.
8 [0030] Le procédé selon la présente invention est particulièrement adapté à la préparation d'alkylalcanolamines à l'échelon industriel, en régime batch ou semi-continu, les installations étant similaires à celles généralement mises en oeuvre pour les réactions d'hydrogénation. En effet, le procédé selon la présente invention est réalisé sous pression d'hydrogène, généralement comprise entre la pression atmosphérique et 150 bars, de préférence entre 5 bars et 80 bars, et plus particulièrement entre 10 bars et 50 bars.
[0031] La température réactionnelle peut varier dans de grandes proportions selon la nature des matières premières et des catalyseurs utilisés, et est généralement comprise dans une gamme allant de 20 C à 180 C. Par exemple, la température réactionnelle est de préférence comprise entre 40 C et 100 C avec les catalyseurs de type Nickel de Raney et de préférence entre 120 C et 160 C
avec les chromites de cuivre.
[0032] Comme indiqué précédemment, les hydroxylamines de formule 2, et en particulier la monoéthanolamine (MEoA) et la diéthanolamine (DEoA), sont utilisées sous forme anhydre ou sous forme de solutions aqueuses commerciales.
En raison du point de fusion de la DEoA anhydre, la forme aqueuse commerciale, par exemple celle titrant 85 'Vo est préférée pour les besoins du procédé
selon la présente invention.
zo [0033] Le procédé selon l'invention peut être conduit en régime batch ou semi-continu. Toutefois, lorsque le composé carbonylé de formule (1) est un aldéhyde, le procédé est avantageusement conduit en régime semi-continu (ajout de l'aldéhyde au fur et à mesure de sa consommation), afin de maîtriser la sélectivité.
[0034] De préférence, le procédé selon l'invention est réalisé sans solvant, en particulier sans solvant organique, étant entendu que les amines de formule (2) peuvent être utilisés en solution aqueuse comme indiqué ci-dessus.
[0035] A l'issue de la réaction d'amination réductrice, après sédimentation du catalyseur et séparation du brut liquide, le catalyseur peut être réutilisé
tel quel pour une autre réaction d'amination réductrice, c'est-à-dire une autre réaction d'amination réductrice selon l'invention peut être réalisée sur le même pied de catalyseur.
[0031] La température réactionnelle peut varier dans de grandes proportions selon la nature des matières premières et des catalyseurs utilisés, et est généralement comprise dans une gamme allant de 20 C à 180 C. Par exemple, la température réactionnelle est de préférence comprise entre 40 C et 100 C avec les catalyseurs de type Nickel de Raney et de préférence entre 120 C et 160 C
avec les chromites de cuivre.
[0032] Comme indiqué précédemment, les hydroxylamines de formule 2, et en particulier la monoéthanolamine (MEoA) et la diéthanolamine (DEoA), sont utilisées sous forme anhydre ou sous forme de solutions aqueuses commerciales.
En raison du point de fusion de la DEoA anhydre, la forme aqueuse commerciale, par exemple celle titrant 85 'Vo est préférée pour les besoins du procédé
selon la présente invention.
zo [0033] Le procédé selon l'invention peut être conduit en régime batch ou semi-continu. Toutefois, lorsque le composé carbonylé de formule (1) est un aldéhyde, le procédé est avantageusement conduit en régime semi-continu (ajout de l'aldéhyde au fur et à mesure de sa consommation), afin de maîtriser la sélectivité.
[0034] De préférence, le procédé selon l'invention est réalisé sans solvant, en particulier sans solvant organique, étant entendu que les amines de formule (2) peuvent être utilisés en solution aqueuse comme indiqué ci-dessus.
[0035] A l'issue de la réaction d'amination réductrice, après sédimentation du catalyseur et séparation du brut liquide, le catalyseur peut être réutilisé
tel quel pour une autre réaction d'amination réductrice, c'est-à-dire une autre réaction d'amination réductrice selon l'invention peut être réalisée sur le même pied de catalyseur.
9 [0036] Grâce au procédé de la présente invention, il n'est pas du tout nécessaire de traiter le brut réactionnel par un agent réducteur (tel que l'hydrogène, NaBH4, et autres), afin d'inhiber les composés pouvant apporter une coloration, comme cela est le cas dans les synthèses classiquement réalisées pour la préparation s d'alkylalcanolamines, notamment celles mettant en oeuvre l'oxyde d'éthylène.
[0037] Ainsi, le procédé selon la présente invention présente l'avantage de pouvoir s'affranchir d'un traitement réducteur. Le brut réactionnel est ainsi directement engagé dans une réaction de distillation sous pression réduite, permettant l'obtention d'alkylalcanolamines de haute pureté, incolores, et dont la coloration demeure stable au cours du stockage.
[0038] A titre d'exemple, la coloration de la sBAE obtenue selon le procédé de la présente invention est inférieure à 3 unités Pt-Co. Après 18 mois de stockage à
température ambiante en conditionnement verre (à l'obscurité) ou PEHD ou 12 mois de stockage en fût acier, cette absence de coloration (inférieure à 3 unités Pt-Co) persiste.
[0039] La mesure de la coloration est réalisée par une méthode spectrophotométrique au moyen d'un colorimètre LTM1 de Dr Lange selon la norme ISO 6271-2 : 2004 (échelle platine-cobalt) ; la coloration est donc exprimée en unités Pt-Co (équivalentes aux unités Hazen ou APHA encore souvent usitées).
[0040] Le procédé de préparation des AAA selon la présente invention permet ainsi de pouvoir disposer d'AAA incolores, ou de très faible coloration, alors que, du fait de leur instabilité, les AAA disponibles actuellement sur le marché
sont généralement commercialisées avec des spécifications de l'ordre de 50 Hazen, zs voire 100 Hazen.
[0041] La présente invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent et qui n'ont aucun but limitatif au regard de la portée de la présente invention, portée par ailleurs définie à l'aide des revendications annexées.
Exemple 1: Synthèse de N-(sec-butypéthanolamine (sBAE) [0042] La N-(sec-butyl)éthanolamine est préparée à partir de méthyléthylcétone et de monoéthanolamine (MEoA), selon le schéma réactionnel suivant :
H
NH2 + + H 2 at , Ir N
HO ./'(:)ii + H20 Il MEoA 0 SBAE
[0043] Les principales réactions secondaires qui peuvent intervenir au cours de cette réaction sont les suivantes :
a) Hydrogénation de la méthyléthylcétone en méthyléthylcarbinol (B2) :
/\c / at CH
+ H2 -II.
Il 1 b) Dismutation de la monoéthanolamine en diéthanolamine (DEoA) et en ammoniac :
H
HO
2 N1-12 HON OH + NH3 DEoA
c) Formation de sec-butylamine (B2A) par amination réductrice de la méthyléthylcétone avec l'ammoniac :
at /
C + NH3 + H2 _____________ . CH
Il 1 d) Réaction d'autocondensation de la méthyléthylcétone conduisant à l'EAK
(éthylamylcétone) puis à l'EAC (éthylamylcarbinol) :
2 + H Eat + H20 EAK
[catal C
+ H2 -11"
CH
Il 1 EAC
e) Dialkylation de la monéthanolamine correspondant à la réaction de la sBAE avec la méthyléthylcétone:
-.....õ....-..õ
H
N at .......---..õ,õ..--- ===............,..OH +
.-----C--"-- + H2 -1, + H20 õõ.--..õ,..õ,...--N -...,..,..,,---...õ.OH
Il DSBAE
[0044] La méthyléthylcétone (MEK) utilisée (fournisseur Arkema) est d'une pureté
standard commerciale de 99,9 %
[0045] La monoéthanolamine (MeoA) utilisée sous sa forme anhydre (fournisseur : BASF) est d'une pureté supérieure à 99,7 % :
Mode opératoire détaillé
[0047] Les essais sont réalisés dans un autoclave de 65 L équipé d'un système Étape a) : Réduction préliminaire du Cu 1955P
[0049] De l'hydrogène est injecté jusqu'à atteindre une pression de 13 bars à
[0050] La réduction du catalyseur démarre à 125 C. Le débit d'hydrogène est limité à 5 Nm3/h. La pression diminue alors à 9 bars. En fin de réduction, la Étape b) : Synthèse de la sBAE
[0051] On réalise 5 essais successifs sur le pied de catalyseur préparé à
l'étape [0052] On démarre ensuite l'agitation et le chauffage de l'autoclave.
L'hydrogénation démarre à 80 C. La température est augmentée progressivement mais de façon à maintenir un débit instantané maximum d'hydrogène de 5 Nm3/h.
[0053] Pour l'essai A, l'hydrogénation est réalisée en 5 h 30 min à une température de 130 C, sous une pression de 28 bars.
[0054] Pour les essais B à D, l'hydrogénation est opérée pendant 3 h 30 min à
une température maximum de 130 C et poursuivie pendant 1 h 30 min à 135 C.
[0055] Pour l'essai E, l'hydrogénation est réalisée en 5 h 30 min directement à
une température de 135 C.
[0056] Pour les différents essais A à E, en fin d'hydrogénation, le milieu réactionnel est refroidi à 90 C puis l'agitation est arrêtée. Et après dégazage de l'hydrogène jusqu'à 1 bar, on laisse sédimenter le catalyseur pendant au moins 2 heures avant vidange du brut réactionnel.
Résultats :
[0057] Les conversions, sélectivités et rendements obtenus pour chacun des 5 essais sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous.
[0058] La conversion de la MEoA est comprise entre 98,6 'Vo et 99,8 'Vo avec une sélectivité en sBAE vis-à-vis de la MEoA comprise entre 97,5 'Vo et 98,2 'Vo, d'où un rendement molaire brut en sBAE par rapport à la MEoA initiale mise en oeuvre de l'ordre de 96 % à 98 %.
-- Tableau 1 --Sélectivité / MEoA
(%) Sélectivité / MEK (`)/0) Rendement s BAE/M EoA
Essai TT MeoA M TEK T
B2A SBAE DEoA B2A B2 EAK EAC sBAE (%) A 99,8 98,0 0,2 98,2 0,0 0,2 3,0 0,3 0,0 95,2 98,0 B 99,8 98,0 0,2 98,2 0,0 0,2 3,6 0,4 0,0 94,3 98,0 C 98,6 98,0 0,2 98,2 0,1 0,2 2,7 0,3 0,0 95,4 96,8 D 98,7 98,0 0,2 98,2 0,0 0,2 3,2 0,3 0,0 94,7 96,9 E 99,0 96,0 0,2 97,5 0,0 0,2 3,7 0,3 0,0 93,6 96,5 [0059] La composition pondérale moyenne des bruts des 5 opérations déterminée par chromatographie en phase gazeuse est présentée dans le tableau 2 suivant :
-- Tableau 2 --Concentration (`)/0) H20 12,9 sec-butylamine 0,11 MEK 1,30 sec-Butanol 2,50 MEoA 0,35 EAK 0,16 EAC 0,01 sBAE 81,3 DEoA 0,02 autres impuretés organiques 1,35 s Distillation :
[0060] Une seule opération de distillation a été réalisée sur une colonne d'une vingtaine de plateaux théoriques, à partir de 206 kg du mélange des 5 bruts précédents.
[0061] Une étape préliminaire de distillation à pression atmosphérique permet d'extraire les légers tels que la MEK résiduelle et le B2, ainsi que la majeure partie de l'eau. L'EAK et l'EAC formant un azéotrope avec l'eau sont également majoritairement extraits dans cette fraction de tête :
= température en tête de colonne : 77 C - 99 C;
= température dans le bouilleur : 104 C - 155 C;
= taux de reflux en tête de colonne ¨ 1.
[0062] Le distillat est biphasique. Après décantation de cette fraction de produits légers, on récupère 22,7 kg d'une phase aqueuse (F1 aq.) et 6,0 kg d'une phase organique (F2 aq.) de compositions indiquées dans le tableau 3 ci-dessous.
-- Tableau 3 --Fraction Pied final F1 (aq.) F1 (org.) F2 ' Composition pondérale 'Pure 22,7 kg 6,0 kg 12,8 kg 18,4 kg 137,7 kg B2A 0,62 1,09 0,15 MEK 7,63 14,30 0,32 BuOH 6,95 53,75 1,28 Éthanolamine - 0,14 5,14 0,08 EAK 0,18 3,00 0,25 0,01 EAC 0,01 0,10 0,12 sBAE 0,61 1,07 49,2 99,89 85,23 Diéthanolamine - - - - -autres impuretés organiques 0,69 2,75 0,83 0,09 14,66 Eau 83,30 23,80 42,71 0,02 0,02 [0063] La distillation est ensuite poursuivie sous pression réduite. L'eau résiduelle est éliminée en tête de colonne puis la SBAE 'pure' est récupérée par soutirage latéral à une hauteur de colonne d'environ 70 %. Le soutirage de la s sBAE en pasteurisé permet de concentrer la MEoA résiduelle en tête de colonne.
= pression en tête de colonne : 60 mbar - 70 mbar ;
= température en tête de colonne : 34 C - 10000;
= température au niveau du soutirage latéral : 101 C - 103 C;
= température dans le bouilleur : 110 C - 128 C;
= taux de reflux en tête de colonne - 10;
= taux de reflux au niveau du soutirage latéral - 1 à 2.
[0064] On récupère ainsi 12,8 kg d'une fraction F2 et 137,7 kg de SBAE 'pure' d'une pureté de 99,9 'Vo représentant 82,1 'Vo de la SBAE présente dans la charge initiale du bouilleur.
[0065] En prenant en compte le hold-up de la colonne, le rendement de distillation est de l'ordre de 85 %.
[0066] La SBAE de haute pureté ainsi préparée demeure quasi incolore (coloration inférieure à 3 unités Pt-Co) après plus de 18 mois de stockage.
Exemple 2 : Synthèse de la N-(n-heptyl)diéthanolamine (C7DE0A) [0067] La n-heptyldiéthanolamine est préparée à partir de n-heptanal et de diéthanolamine (DEoA).
[0068] Trois opérations de synthèse (K, L, M) sont réalisées successivement sur s le même pied de catalyseur dans un réacteur Sotelem en acier inox de 2 L, en utilisant un catalyseur Ni/Raney Amperkat SK-Ni Fe Cr 4546 (fournisseur H.C.
Starck).
Essai K
[0069] Après chargement de 50 g de catalyseur Amperkat dans l'autoclave (avec 95 g d'eau) puis purges à l'azote de l'autoclave, on introduit à l'aide d'une pompe 391,3 g de DEoA 85 % (soit 332,6 g nets de DEoA correspondants à 3,16 moles).
[0070] De l'hydrogène est alors injecté jusqu'à atteindre une pression de 15 bars puis le mélange est chauffé à 90 C sous agitation et la pression d'hydrogène est ajustée à 28 bars.
[0071] L'heptaldéhyde (fournisseur Arkema, pureté de 97 'Vo) est alors introduit à
l'aide d'une pompe à un débit de 350 g/h tout en injectant de l'hydrogène pour maintenir la pression de 28 bars et tout en maintenant la température du milieu réactionnel à 90 C.
[0072] Après introduction de 487,5 g d'heptaldéhyde (soit 4,14 moles), le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 90 C et sous 28 bars d'hydrogène pendant 30 minutes supplémentaires.
[0073] L'agitation est ensuite arrêtée et on laisse sédimenter le catalyseur pendant au moins 2 heures, après dégazage de l'hydrogène jusqu'à 1 bar.
zs [0074] Le brut réactionnel liquide surnageant est alors soutiré au travers d'un filtre (pour éliminer les fines de catalyseur éventuelles). On récupère ainsi 866,6 g de C7DE0A brute dont la composition pondérale déterminée par chromatographie en phase gaz (tableau 4) indique l'absence totale d'heptaldéhyde résiduel, l'heptaldéhyde en excès par rapport à la DEoA étant transformé pour l'essentiel en n-heptanol.
Essai L
[0075] L'essai est réalisé en suivant le même mode opératoire que pour l'essai K, mais en chargeant directement 395 g de DEoA 85 'Vo (soit 335,8 g nets de DEoA
correspondants à 3,19 moles) sur le pied de catalyseur de l'essai K conservé
dans s l'autoclave et en injectant une quantité de 432,3 g (3,67 moles) d'heptaldéhyde en 1 heure et 15 minutes. En fin de réaction, on récupère ainsi 833,3 g de C7DE0A
brute dont la composition pondérale déterminée par chromatographie en phase gaz est indiquée dans le tableau 4.
Essai M
[0076] L'essai est réalisé en suivant le même mode opératoire que pour l'essai K
mais en chargeant directement 401,1 g de DEoA 85 'Vo (soit 340,9 g nets de DEoA
correspondants à 3,24 moles) sur le pied de catalyseur de l'essai L conservé
dans l'autoclave et en injectant une quantité de 432,7 g (3,68 moles) d'heptaldéhyde en 1 heure et 15 minutes. En fin de réaction, on récupère ainsi 837,3 g de C7DE0A
brute dont la composition pondérale déterminée par chromatographie en phase gaz est indiquée dans le tableau 4.
-- Tableau 4 --Composition pondérale des bruts réactionnels (`)/0) Essai H20 Heptaldéhyde Heptanol DEoA C7DE0A autres impuretés K 20 - 13,6 0,7 63,3 2,4 L 13,5 - 9,3 1,7 73,7 1,8 M 13,5 - 8,6 1,8 74,0 2,2 Conversion Sélectivité Rendement Sélectivité en Sélectivité en de la DEoA en molaire en C7DEoA par heptanol par Essai (/o) C7DEoA
rapport à rapport à C7DEoA par par rapport l'heptaldéhyde l'heptaldéhyde rapport à la à la DEoA DEoA mise en (%)(%) (%) (%) K 98,0 96,3 70,7 26,6 94,4 L 95,3 99,4 81,9 17,9 95,5 M 95,2 98,4 82,2 16,6 94,9 [0077] Après mélange des 3 bruts réactionnels précédents, une opération de purification est réalisée sur une colonne à distiller Sovirel équipé d'un garnissage Multiknit de 1 m.
[0078] Après chargement de 2113 g du mélange de C7DE0A brut dans le bouilleur de la colonne, celui-ci est concentré par extraction azéotropique de l'heptanol et de l'eau à pression atmosphérique (température de tête : 96-98 C) puis épuisement de l'eau sous une pression de 50 mbar avec une température maximale dans le bouilleur en fin de concentration de 150 C.
[0079] On récupère ainsi 243,2 g d'une fraction organique comprenant 86,2 'Vo d'heptanol, 5,2 'Vo d'eau et 7,6 'Vo d'impuretés organiques puis 312,7 g d'une phase aqueuse comprenant 99,5 'Vo d'eau, 0,25 'Vo d'heptanol et 0,25 'Vo d'impuretés organiques.
[0080] La composition du pied (1509,3 g) après concentration est la suivante :
/5 = Heptanol : 0,09 %;
= DEoA : 1,86 % ;
= Autres impuretés organiques : 1,60 'Vo = Eau : 0,06 % ;
= C7DE0A : 96,4 'Vo zo [0081] En poursuivant la distillation fractionnée de ce pied dans le même appareillage, sous une pression inférieure à 1 mbar et après séparation d'une fraction de tête riche en DEoA, on obtient 1358 g de C7DE0A distillée à une température de tête de colonne de 137,0 C - 137,5 C et avec une température maximale dans le bouilleur de 180 C.
25 [0082] La pureté de cette C7DE0A distillée est de 98,7 %, avec une teneur résiduelle en DEoA de 0,05 'Vo, une teneur en eau de 0,02 'Vo et une coloration inférieure à 3 unités Pt-Co.
[0083] Avec un rendement de distillation de 89,5 'Vo, le rendement molaire global en C7DE0A distillée est donc de l'ordre de 85 'Vo par rapport à la DEoA
30 initialement mise en oeuvre.
[0084] Après 6 mois de stockage dans un flacon en verre, à température ambiante et à l'obscurité, la coloration de la C7DE0A ainsi préparée reste quasi-stable puisqu'elle est égale à seulement 5 unités Pt-Co.
[0085] Les exemples suivants sont réalisés selon des modes opératoires similaires, en faisant varier les matières premières comme indiqué.
Exemple 3 : Synthèse de N-(iso-propyl)éthanolamine (IPAE) à partir d'acétone et de MEoA selon un procédé batch (type sBAE) [0086] Avec un ratio molaire acétone/MEoA de 1,05, une quantité pondérale de catalyseur Cu1955P de 11 'Vo par rapport à l'acétone, une température réactionnelle de 110 C, sous une pression d'hydrogène de 28 bars, on obtient une transformation totale de l'acétone. La conversion de la MEoA est de 99,7 'Vo avec une sélectivité en N-(iso-propyl)éthanolamine de 98,5 %, soit un rendement molaire brut en IPAE de 98,2 'Vo par rapport à la MEoA mise en oeuvre.
Exemple 4: Synthèse de N-(n-butyl)diéthanolamine (BDEoA) à partir de n-butyraldéhyde et de DEoA 85 'Vo selon un procédé semi-continu (type C7DE0A).
[0087] Avec un ratio molaire n-butyraldéhyde/DEoA de 1,04, une quantité
zo pondérale de catalyseur Amperkat SK-NiFeCr 4546 de 7,3 'Vo par rapport à la DEoA, une introduction du n-butyraldéhyde en semi-continu en 1 heure et 15 minutes, en maintenant la température réactionnelle à 65 C - 70 C, sous une pression d'hydrogène de 28 bars, on obtient une transformation totale du n-butyraldéhyde. La conversion de la DEoA est de 94 'Vo avec une sélectivité
en N-(n-butyl)diéthanolamine de 98,3 'Vo, d'où un rendement molaire brut en BDEoA
de 92,4 'Vo par rapport à la DEoA mise en oeuvre.
[0088] Par distillation fractionnée du brut réactionnel, la BDAoE est extraite sous une pression de 25 mbar et à une température en tête de colonne de 145 C ¨
146 C C. La pureté de la BDEoA est de 99,2 'Vo avec un rendement de distillation de 91 %. La coloration de la BDEoA ainsi préparée est inférieure à 3 unités Pt-Co en sortie de distillation et de 25 unités Pt-Co après 18 mois de stockage en flacon verre à température ambiante et à l'obscurité.
Exemple 5 : Synthèse de N,N'-di-(n-butyl)éthanolamine (DBEoA) à partir de n-butyraldéhyde et de MEoA selon un procédé semi-continu (type C7DE0A).
[0089] Avec un ratio molaire butyraldéhyde/MEoA de 2,16, une quantité
pondérale de catalyseur Amperkat SK-NiFeCr 4546 de 10,6 'Vo par rapport à la MEoA, une introduction du butyraldéhyde en semi-continu en 1 heure et 50 minutes, en maintenant la température réactionnelle à 70 C, sous une pression d'hydrogène de 28 bars, on obtient une transformation totale du butyraldéhyde et de la MEoA. Le rendement molaire brut en DBEoA est de 79 'Vo par rapport à la MEoA mise en oeuvre ; les 2 principaux sous-produits sont la N-(n-butyl)éthanolamine et le n-butanol.
[0090] Par distillation fractionnée du brut réactionnel, la DBEoA est extraite sous une pression de 46 mbar et à une température en tête de colonne de 130,5 C. La pureté de la DBEoA est de 99,8 'Vo avec un rendement de distillation de 86 'Vo et /5 une coloration inférieure à 3 unités Pt-Co.
[0037] Ainsi, le procédé selon la présente invention présente l'avantage de pouvoir s'affranchir d'un traitement réducteur. Le brut réactionnel est ainsi directement engagé dans une réaction de distillation sous pression réduite, permettant l'obtention d'alkylalcanolamines de haute pureté, incolores, et dont la coloration demeure stable au cours du stockage.
[0038] A titre d'exemple, la coloration de la sBAE obtenue selon le procédé de la présente invention est inférieure à 3 unités Pt-Co. Après 18 mois de stockage à
température ambiante en conditionnement verre (à l'obscurité) ou PEHD ou 12 mois de stockage en fût acier, cette absence de coloration (inférieure à 3 unités Pt-Co) persiste.
[0039] La mesure de la coloration est réalisée par une méthode spectrophotométrique au moyen d'un colorimètre LTM1 de Dr Lange selon la norme ISO 6271-2 : 2004 (échelle platine-cobalt) ; la coloration est donc exprimée en unités Pt-Co (équivalentes aux unités Hazen ou APHA encore souvent usitées).
[0040] Le procédé de préparation des AAA selon la présente invention permet ainsi de pouvoir disposer d'AAA incolores, ou de très faible coloration, alors que, du fait de leur instabilité, les AAA disponibles actuellement sur le marché
sont généralement commercialisées avec des spécifications de l'ordre de 50 Hazen, zs voire 100 Hazen.
[0041] La présente invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent et qui n'ont aucun but limitatif au regard de la portée de la présente invention, portée par ailleurs définie à l'aide des revendications annexées.
Exemple 1: Synthèse de N-(sec-butypéthanolamine (sBAE) [0042] La N-(sec-butyl)éthanolamine est préparée à partir de méthyléthylcétone et de monoéthanolamine (MEoA), selon le schéma réactionnel suivant :
H
NH2 + + H 2 at , Ir N
HO ./'(:)ii + H20 Il MEoA 0 SBAE
[0043] Les principales réactions secondaires qui peuvent intervenir au cours de cette réaction sont les suivantes :
a) Hydrogénation de la méthyléthylcétone en méthyléthylcarbinol (B2) :
/\c / at CH
+ H2 -II.
Il 1 b) Dismutation de la monoéthanolamine en diéthanolamine (DEoA) et en ammoniac :
H
HO
2 N1-12 HON OH + NH3 DEoA
c) Formation de sec-butylamine (B2A) par amination réductrice de la méthyléthylcétone avec l'ammoniac :
at /
C + NH3 + H2 _____________ . CH
Il 1 d) Réaction d'autocondensation de la méthyléthylcétone conduisant à l'EAK
(éthylamylcétone) puis à l'EAC (éthylamylcarbinol) :
2 + H Eat + H20 EAK
[catal C
+ H2 -11"
CH
Il 1 EAC
e) Dialkylation de la monéthanolamine correspondant à la réaction de la sBAE avec la méthyléthylcétone:
-.....õ....-..õ
H
N at .......---..õ,õ..--- ===............,..OH +
.-----C--"-- + H2 -1, + H20 õõ.--..õ,..õ,...--N -...,..,..,,---...õ.OH
Il DSBAE
[0044] La méthyléthylcétone (MEK) utilisée (fournisseur Arkema) est d'une pureté
standard commerciale de 99,9 %
[0045] La monoéthanolamine (MeoA) utilisée sous sa forme anhydre (fournisseur : BASF) est d'une pureté supérieure à 99,7 % :
Mode opératoire détaillé
[0047] Les essais sont réalisés dans un autoclave de 65 L équipé d'un système Étape a) : Réduction préliminaire du Cu 1955P
[0049] De l'hydrogène est injecté jusqu'à atteindre une pression de 13 bars à
[0050] La réduction du catalyseur démarre à 125 C. Le débit d'hydrogène est limité à 5 Nm3/h. La pression diminue alors à 9 bars. En fin de réduction, la Étape b) : Synthèse de la sBAE
[0051] On réalise 5 essais successifs sur le pied de catalyseur préparé à
l'étape [0052] On démarre ensuite l'agitation et le chauffage de l'autoclave.
L'hydrogénation démarre à 80 C. La température est augmentée progressivement mais de façon à maintenir un débit instantané maximum d'hydrogène de 5 Nm3/h.
[0053] Pour l'essai A, l'hydrogénation est réalisée en 5 h 30 min à une température de 130 C, sous une pression de 28 bars.
[0054] Pour les essais B à D, l'hydrogénation est opérée pendant 3 h 30 min à
une température maximum de 130 C et poursuivie pendant 1 h 30 min à 135 C.
[0055] Pour l'essai E, l'hydrogénation est réalisée en 5 h 30 min directement à
une température de 135 C.
[0056] Pour les différents essais A à E, en fin d'hydrogénation, le milieu réactionnel est refroidi à 90 C puis l'agitation est arrêtée. Et après dégazage de l'hydrogène jusqu'à 1 bar, on laisse sédimenter le catalyseur pendant au moins 2 heures avant vidange du brut réactionnel.
Résultats :
[0057] Les conversions, sélectivités et rendements obtenus pour chacun des 5 essais sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous.
[0058] La conversion de la MEoA est comprise entre 98,6 'Vo et 99,8 'Vo avec une sélectivité en sBAE vis-à-vis de la MEoA comprise entre 97,5 'Vo et 98,2 'Vo, d'où un rendement molaire brut en sBAE par rapport à la MEoA initiale mise en oeuvre de l'ordre de 96 % à 98 %.
-- Tableau 1 --Sélectivité / MEoA
(%) Sélectivité / MEK (`)/0) Rendement s BAE/M EoA
Essai TT MeoA M TEK T
B2A SBAE DEoA B2A B2 EAK EAC sBAE (%) A 99,8 98,0 0,2 98,2 0,0 0,2 3,0 0,3 0,0 95,2 98,0 B 99,8 98,0 0,2 98,2 0,0 0,2 3,6 0,4 0,0 94,3 98,0 C 98,6 98,0 0,2 98,2 0,1 0,2 2,7 0,3 0,0 95,4 96,8 D 98,7 98,0 0,2 98,2 0,0 0,2 3,2 0,3 0,0 94,7 96,9 E 99,0 96,0 0,2 97,5 0,0 0,2 3,7 0,3 0,0 93,6 96,5 [0059] La composition pondérale moyenne des bruts des 5 opérations déterminée par chromatographie en phase gazeuse est présentée dans le tableau 2 suivant :
-- Tableau 2 --Concentration (`)/0) H20 12,9 sec-butylamine 0,11 MEK 1,30 sec-Butanol 2,50 MEoA 0,35 EAK 0,16 EAC 0,01 sBAE 81,3 DEoA 0,02 autres impuretés organiques 1,35 s Distillation :
[0060] Une seule opération de distillation a été réalisée sur une colonne d'une vingtaine de plateaux théoriques, à partir de 206 kg du mélange des 5 bruts précédents.
[0061] Une étape préliminaire de distillation à pression atmosphérique permet d'extraire les légers tels que la MEK résiduelle et le B2, ainsi que la majeure partie de l'eau. L'EAK et l'EAC formant un azéotrope avec l'eau sont également majoritairement extraits dans cette fraction de tête :
= température en tête de colonne : 77 C - 99 C;
= température dans le bouilleur : 104 C - 155 C;
= taux de reflux en tête de colonne ¨ 1.
[0062] Le distillat est biphasique. Après décantation de cette fraction de produits légers, on récupère 22,7 kg d'une phase aqueuse (F1 aq.) et 6,0 kg d'une phase organique (F2 aq.) de compositions indiquées dans le tableau 3 ci-dessous.
-- Tableau 3 --Fraction Pied final F1 (aq.) F1 (org.) F2 ' Composition pondérale 'Pure 22,7 kg 6,0 kg 12,8 kg 18,4 kg 137,7 kg B2A 0,62 1,09 0,15 MEK 7,63 14,30 0,32 BuOH 6,95 53,75 1,28 Éthanolamine - 0,14 5,14 0,08 EAK 0,18 3,00 0,25 0,01 EAC 0,01 0,10 0,12 sBAE 0,61 1,07 49,2 99,89 85,23 Diéthanolamine - - - - -autres impuretés organiques 0,69 2,75 0,83 0,09 14,66 Eau 83,30 23,80 42,71 0,02 0,02 [0063] La distillation est ensuite poursuivie sous pression réduite. L'eau résiduelle est éliminée en tête de colonne puis la SBAE 'pure' est récupérée par soutirage latéral à une hauteur de colonne d'environ 70 %. Le soutirage de la s sBAE en pasteurisé permet de concentrer la MEoA résiduelle en tête de colonne.
= pression en tête de colonne : 60 mbar - 70 mbar ;
= température en tête de colonne : 34 C - 10000;
= température au niveau du soutirage latéral : 101 C - 103 C;
= température dans le bouilleur : 110 C - 128 C;
= taux de reflux en tête de colonne - 10;
= taux de reflux au niveau du soutirage latéral - 1 à 2.
[0064] On récupère ainsi 12,8 kg d'une fraction F2 et 137,7 kg de SBAE 'pure' d'une pureté de 99,9 'Vo représentant 82,1 'Vo de la SBAE présente dans la charge initiale du bouilleur.
[0065] En prenant en compte le hold-up de la colonne, le rendement de distillation est de l'ordre de 85 %.
[0066] La SBAE de haute pureté ainsi préparée demeure quasi incolore (coloration inférieure à 3 unités Pt-Co) après plus de 18 mois de stockage.
Exemple 2 : Synthèse de la N-(n-heptyl)diéthanolamine (C7DE0A) [0067] La n-heptyldiéthanolamine est préparée à partir de n-heptanal et de diéthanolamine (DEoA).
[0068] Trois opérations de synthèse (K, L, M) sont réalisées successivement sur s le même pied de catalyseur dans un réacteur Sotelem en acier inox de 2 L, en utilisant un catalyseur Ni/Raney Amperkat SK-Ni Fe Cr 4546 (fournisseur H.C.
Starck).
Essai K
[0069] Après chargement de 50 g de catalyseur Amperkat dans l'autoclave (avec 95 g d'eau) puis purges à l'azote de l'autoclave, on introduit à l'aide d'une pompe 391,3 g de DEoA 85 % (soit 332,6 g nets de DEoA correspondants à 3,16 moles).
[0070] De l'hydrogène est alors injecté jusqu'à atteindre une pression de 15 bars puis le mélange est chauffé à 90 C sous agitation et la pression d'hydrogène est ajustée à 28 bars.
[0071] L'heptaldéhyde (fournisseur Arkema, pureté de 97 'Vo) est alors introduit à
l'aide d'une pompe à un débit de 350 g/h tout en injectant de l'hydrogène pour maintenir la pression de 28 bars et tout en maintenant la température du milieu réactionnel à 90 C.
[0072] Après introduction de 487,5 g d'heptaldéhyde (soit 4,14 moles), le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 90 C et sous 28 bars d'hydrogène pendant 30 minutes supplémentaires.
[0073] L'agitation est ensuite arrêtée et on laisse sédimenter le catalyseur pendant au moins 2 heures, après dégazage de l'hydrogène jusqu'à 1 bar.
zs [0074] Le brut réactionnel liquide surnageant est alors soutiré au travers d'un filtre (pour éliminer les fines de catalyseur éventuelles). On récupère ainsi 866,6 g de C7DE0A brute dont la composition pondérale déterminée par chromatographie en phase gaz (tableau 4) indique l'absence totale d'heptaldéhyde résiduel, l'heptaldéhyde en excès par rapport à la DEoA étant transformé pour l'essentiel en n-heptanol.
Essai L
[0075] L'essai est réalisé en suivant le même mode opératoire que pour l'essai K, mais en chargeant directement 395 g de DEoA 85 'Vo (soit 335,8 g nets de DEoA
correspondants à 3,19 moles) sur le pied de catalyseur de l'essai K conservé
dans s l'autoclave et en injectant une quantité de 432,3 g (3,67 moles) d'heptaldéhyde en 1 heure et 15 minutes. En fin de réaction, on récupère ainsi 833,3 g de C7DE0A
brute dont la composition pondérale déterminée par chromatographie en phase gaz est indiquée dans le tableau 4.
Essai M
[0076] L'essai est réalisé en suivant le même mode opératoire que pour l'essai K
mais en chargeant directement 401,1 g de DEoA 85 'Vo (soit 340,9 g nets de DEoA
correspondants à 3,24 moles) sur le pied de catalyseur de l'essai L conservé
dans l'autoclave et en injectant une quantité de 432,7 g (3,68 moles) d'heptaldéhyde en 1 heure et 15 minutes. En fin de réaction, on récupère ainsi 837,3 g de C7DE0A
brute dont la composition pondérale déterminée par chromatographie en phase gaz est indiquée dans le tableau 4.
-- Tableau 4 --Composition pondérale des bruts réactionnels (`)/0) Essai H20 Heptaldéhyde Heptanol DEoA C7DE0A autres impuretés K 20 - 13,6 0,7 63,3 2,4 L 13,5 - 9,3 1,7 73,7 1,8 M 13,5 - 8,6 1,8 74,0 2,2 Conversion Sélectivité Rendement Sélectivité en Sélectivité en de la DEoA en molaire en C7DEoA par heptanol par Essai (/o) C7DEoA
rapport à rapport à C7DEoA par par rapport l'heptaldéhyde l'heptaldéhyde rapport à la à la DEoA DEoA mise en (%)(%) (%) (%) K 98,0 96,3 70,7 26,6 94,4 L 95,3 99,4 81,9 17,9 95,5 M 95,2 98,4 82,2 16,6 94,9 [0077] Après mélange des 3 bruts réactionnels précédents, une opération de purification est réalisée sur une colonne à distiller Sovirel équipé d'un garnissage Multiknit de 1 m.
[0078] Après chargement de 2113 g du mélange de C7DE0A brut dans le bouilleur de la colonne, celui-ci est concentré par extraction azéotropique de l'heptanol et de l'eau à pression atmosphérique (température de tête : 96-98 C) puis épuisement de l'eau sous une pression de 50 mbar avec une température maximale dans le bouilleur en fin de concentration de 150 C.
[0079] On récupère ainsi 243,2 g d'une fraction organique comprenant 86,2 'Vo d'heptanol, 5,2 'Vo d'eau et 7,6 'Vo d'impuretés organiques puis 312,7 g d'une phase aqueuse comprenant 99,5 'Vo d'eau, 0,25 'Vo d'heptanol et 0,25 'Vo d'impuretés organiques.
[0080] La composition du pied (1509,3 g) après concentration est la suivante :
/5 = Heptanol : 0,09 %;
= DEoA : 1,86 % ;
= Autres impuretés organiques : 1,60 'Vo = Eau : 0,06 % ;
= C7DE0A : 96,4 'Vo zo [0081] En poursuivant la distillation fractionnée de ce pied dans le même appareillage, sous une pression inférieure à 1 mbar et après séparation d'une fraction de tête riche en DEoA, on obtient 1358 g de C7DE0A distillée à une température de tête de colonne de 137,0 C - 137,5 C et avec une température maximale dans le bouilleur de 180 C.
25 [0082] La pureté de cette C7DE0A distillée est de 98,7 %, avec une teneur résiduelle en DEoA de 0,05 'Vo, une teneur en eau de 0,02 'Vo et une coloration inférieure à 3 unités Pt-Co.
[0083] Avec un rendement de distillation de 89,5 'Vo, le rendement molaire global en C7DE0A distillée est donc de l'ordre de 85 'Vo par rapport à la DEoA
30 initialement mise en oeuvre.
[0084] Après 6 mois de stockage dans un flacon en verre, à température ambiante et à l'obscurité, la coloration de la C7DE0A ainsi préparée reste quasi-stable puisqu'elle est égale à seulement 5 unités Pt-Co.
[0085] Les exemples suivants sont réalisés selon des modes opératoires similaires, en faisant varier les matières premières comme indiqué.
Exemple 3 : Synthèse de N-(iso-propyl)éthanolamine (IPAE) à partir d'acétone et de MEoA selon un procédé batch (type sBAE) [0086] Avec un ratio molaire acétone/MEoA de 1,05, une quantité pondérale de catalyseur Cu1955P de 11 'Vo par rapport à l'acétone, une température réactionnelle de 110 C, sous une pression d'hydrogène de 28 bars, on obtient une transformation totale de l'acétone. La conversion de la MEoA est de 99,7 'Vo avec une sélectivité en N-(iso-propyl)éthanolamine de 98,5 %, soit un rendement molaire brut en IPAE de 98,2 'Vo par rapport à la MEoA mise en oeuvre.
Exemple 4: Synthèse de N-(n-butyl)diéthanolamine (BDEoA) à partir de n-butyraldéhyde et de DEoA 85 'Vo selon un procédé semi-continu (type C7DE0A).
[0087] Avec un ratio molaire n-butyraldéhyde/DEoA de 1,04, une quantité
zo pondérale de catalyseur Amperkat SK-NiFeCr 4546 de 7,3 'Vo par rapport à la DEoA, une introduction du n-butyraldéhyde en semi-continu en 1 heure et 15 minutes, en maintenant la température réactionnelle à 65 C - 70 C, sous une pression d'hydrogène de 28 bars, on obtient une transformation totale du n-butyraldéhyde. La conversion de la DEoA est de 94 'Vo avec une sélectivité
en N-(n-butyl)diéthanolamine de 98,3 'Vo, d'où un rendement molaire brut en BDEoA
de 92,4 'Vo par rapport à la DEoA mise en oeuvre.
[0088] Par distillation fractionnée du brut réactionnel, la BDAoE est extraite sous une pression de 25 mbar et à une température en tête de colonne de 145 C ¨
146 C C. La pureté de la BDEoA est de 99,2 'Vo avec un rendement de distillation de 91 %. La coloration de la BDEoA ainsi préparée est inférieure à 3 unités Pt-Co en sortie de distillation et de 25 unités Pt-Co après 18 mois de stockage en flacon verre à température ambiante et à l'obscurité.
Exemple 5 : Synthèse de N,N'-di-(n-butyl)éthanolamine (DBEoA) à partir de n-butyraldéhyde et de MEoA selon un procédé semi-continu (type C7DE0A).
[0089] Avec un ratio molaire butyraldéhyde/MEoA de 2,16, une quantité
pondérale de catalyseur Amperkat SK-NiFeCr 4546 de 10,6 'Vo par rapport à la MEoA, une introduction du butyraldéhyde en semi-continu en 1 heure et 50 minutes, en maintenant la température réactionnelle à 70 C, sous une pression d'hydrogène de 28 bars, on obtient une transformation totale du butyraldéhyde et de la MEoA. Le rendement molaire brut en DBEoA est de 79 'Vo par rapport à la MEoA mise en oeuvre ; les 2 principaux sous-produits sont la N-(n-butyl)éthanolamine et le n-butanol.
[0090] Par distillation fractionnée du brut réactionnel, la DBEoA est extraite sous une pression de 46 mbar et à une température en tête de colonne de 130,5 C. La pureté de la DBEoA est de 99,8 'Vo avec un rendement de distillation de 86 'Vo et /5 une coloration inférieure à 3 unités Pt-Co.
Claims (14)
1. Procédé de préparation d'alkylalcanolamines de formule (A) :
dans laquelle :
R1 représente un radical hydroxyéthyle, R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et un radical hydroxyéthyle ;
R et R', identiques ou différents, sont chacun choisis parmi l'atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkoxyalkyle, où alkyle est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comportant de 1 à
atomes de carbone, et un radical cycloalkyle comportant de 3 à 9 atomes de carbone, avec la restriction que R et R' ne peuvent représenter chacun simultanément l'atome d'hydrogène ;
ou bien R et R' forment ensemble, et avec l'atome de carbone qui les porte, un radical mono-, bi- ou poly-cyclique, saturé ou totalement ou partiellement insaturé, comportant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, soufre et azote, ledit procédé comprenant une étape d'amination réductrice, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur, d'un composé carbonylé de formule (1) avec une hydroxyalkylamine de formule (2) :
dans laquelle R, R', R1 et R2 sont tels que définis précédemment, ladite étape d'amination réductrice étant effectuée sous une pression d'hydrogène comprise entre la pression atmosphérique et 150 bars, sous une température réactionnelle comprise dans une gamme allant de 20°C à
180°C, et en absence de solvant organique ;
ladite étape d'amination réductrice étant en outre effectuée sans élimination d'eau formée au cours de la réaction.
dans laquelle :
R1 représente un radical hydroxyéthyle, R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et un radical hydroxyéthyle ;
R et R', identiques ou différents, sont chacun choisis parmi l'atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkoxyalkyle, où alkyle est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comportant de 1 à
atomes de carbone, et un radical cycloalkyle comportant de 3 à 9 atomes de carbone, avec la restriction que R et R' ne peuvent représenter chacun simultanément l'atome d'hydrogène ;
ou bien R et R' forment ensemble, et avec l'atome de carbone qui les porte, un radical mono-, bi- ou poly-cyclique, saturé ou totalement ou partiellement insaturé, comportant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, soufre et azote, ledit procédé comprenant une étape d'amination réductrice, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur, d'un composé carbonylé de formule (1) avec une hydroxyalkylamine de formule (2) :
dans laquelle R, R', R1 et R2 sont tels que définis précédemment, ladite étape d'amination réductrice étant effectuée sous une pression d'hydrogène comprise entre la pression atmosphérique et 150 bars, sous une température réactionnelle comprise dans une gamme allant de 20°C à
180°C, et en absence de solvant organique ;
ladite étape d'amination réductrice étant en outre effectuée sans élimination d'eau formée au cours de la réaction.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, dans la définition de R
et R', le radical alkyle comporte de 1 à 6 atomes de carbone.
et R', le radical alkyle comporte de 1 à 6 atomes de carbone.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé de formule (1) est choisi parmi acétone, hydroxyacétone, méthyléthylcétone (MEK), méthylpropylcétone, méthylisopropylcétone, méthylisobutylcétone, diéthylcétone, di-iso-butylcétone, tétralone, acétophénone, para-méthylacétophénone, para-méthoxy-acétophénone, m-méthoxy-acétophénone, 2-amino-acétophénone, 1-phényl-3-butanone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, benzophénone, 2-aminobenzophénone, 3-aminobenzophénone, 4-aminobenzophénone, 3,3,5-triméthylcyclohexanone, 2,6-diméthylcyclohexanone, cycloheptanone, cyclododécanone, acétaldéhyde, propionaldéhyde, n-butyraldéhyde, iso-butyraldéhyde, pivalaldéhyde, valéraldéhyde, n-hexanal, 2-éthylhexanal, les heptanals, les octanals, les undécanals, benzaldéhyde, para-méthoxybenzaldéhyde, para-tolualdéhyde, phénylacétaldéhyde, hydroxypivalaldéhyde et furfural.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le heptanal est le n-heptanal et l'octanal est le n-octanal,
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé de formule (2) est choisi parmi la monoéthanolamine et la diéthanolamine.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le composé de formule (A) est la N-sec-butyléthanolamine (sBAE), obtenue à partir de méthyléthylcétone et de monoéthanolamine, la N-(n-heptyl)diéthanolamine (C7DEoA) obtenue à partir de n-heptanal et de diéthanolamine (DEoA), la N-(iso-propyl)éthanolamine obtenue à partir d'acétone et de monoéthanolamine (MEoA), la N-(n-butyl)diéthanolamine obtenue à partir de n-butyraldéhyde et de diéthanolamine (DEoA) et la N,N'-di-(n-butyl)éthanolamine obtenue à partir de n-butyraldéhyde et de monoéthanolamine (MEoA).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs d'hydrogénation à base de métaux des groupes 8, 9, 10 et 11 de la classification périodique des éléments (IUPAC).
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les catalyseurs d'hydrogénation sont les catalyseurs de Raney sur base Ni, Co ou Cu, le palladium (type Pd/C), ainsi que les chromites de cuivre.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les catalyseurs d'hydrogénation sont des catalyseurs Nickel de Raney.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la pression d'hydrogène est comprise entre 5 bars et 80 bars.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la pression d'hydrogène est comprise entre 10 bars et 50 bars.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l'étape d'amination réductrice est conduite en régime batch ou semi-continu lorsque le composé carbonylé de formule (1) est un aldéhyde.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'étape d'amination réductrice est conduite en régime semi-continu.
14.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel l'étape d'amination réductrice produit un brut réactionnel qui est engagé dans une opération de distillation.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel l'étape d'amination réductrice produit un brut réactionnel qui est engagé dans une opération de distillation.
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