CN113402401A - 一种链烷醇胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种链烷醇胺的制备方法。本发明的制备方法无需采用价格昂贵的贵金属催化剂，也不会在产物中引入氯离子，能够高收率地获得高纯度、低色度值的产物，并且具有很高的原子经济性，三废很少、环保性高，适合在工业上应用。

Description

一种链烷醇胺的制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体地，本发明涉及一种链烷醇胺的制备方法。
背景技术
链烷醇胺是指以具有2～4个碳的羟烷基，如羟乙基、羟丙基等基团取代氨分子中的氮原子上1～3个氢原子的化合物。典型的链烷醇胺包括二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、N,N-(2-羟丙基)-N-(羟乙基)胺等。链烷醇胺是一种重要的化学产品，主要用作混凝土外加剂、水泥添加剂、金属切削液、冷却液、防锈液、酸碱中和剂、乳化剂、油墨、表面活性剂、络合剂、酸性气体吸收剂等。
链烷醇胺特别是烷基乙醇胺，通常通过使伯胺或仲胺与环氧化物(如环氧乙烷)如在以下反应中进行反应获得：
Figure BDA0003119208440000011
取决于反应条件特别是反应的催化剂，反应进行的效率有所不同。
DE1941859.8描述了一种由环氧化物和氨在阳离子交换树脂存在下选择性合成单链烷醇胺的方法。为优化使用装置，设定催化剂反应柱的温度和反应混合物流过催化剂的流速，以实现每单位时间单乙醇胺的最高收率。EP0652207公开了一种由环氧化物和氨在液相中制备单链烷醇胺的选择性合成方法，使用的催化剂为包括一种施于耐热载体上的稀土元素的催化剂。EP09411986描述了一种从环氧化物和氨起始制备二链烷醇胺的方法。其中使用沸石催化剂。这里同样仅通过油浴温度粗略确定反应发生时的温度。DD298636描述了一种通过氨与环氧乙烷在气相中反应制备二乙醇胺的方法，其中使用的催化剂为非均相催化剂：一种pentasil型结晶硅酸盐。DE2547328描述了一种连续制备二链烷醇胺的方法，其中在第一反应段将环氧化物与氨接触，将形成的单链烷醇胺从自第一反应段卸出的物质中分离出来，并将分离出的单链烷醇胺在第二反应段中与一种氧化烯烃接触。三链烷醇胺的制备是通过建立单链烷醇胺与氧化烯烃的摩尔比调节的，该反应在无催化剂、无水存在的条件下进行。此外，对于采用贵金属催化，EP239934；J.A.Marsella,J.Org.Chem.1987,52,467-468；US4855425；K.-T.Huh，Bull.Kor.Chem.Soc.1990，11，45-49；N.Andrushko，V.Andrushko,P.Roose,K.Moonen,A.ChemCatChem,2010,2,640-643和S.A.Tillack，S.Imm，K.Mevius,D.Michalik,D.Hollmann,L.Neubert，M.Beller，ChemSusChem 2009,2,551-557描述了使用均相铱和钌催化剂使得仲胺与二醇反应以形成具有叔氨基的氨基醇和直链二胺的技术。EP0234401描述了乙二醇与氨在钌羰基化合物存在下的反应该尤其形成单胺化产物(单乙醇胺)，此外作为副产物形成大量仲胺和叔胺(二乙醇胺和三乙醇胺)和环状产物(N-(羟基乙基)哌嗪和N,N,-二(羟基乙基)哌嗪)。
然而，如此制备的链烷醇胺，在蒸馏期间和/或在储存期间会发生变色问题，这种着色是由于存在共轭不饱和杂质和/或羰基化衍生物。US2004/0110988、US6291715、EP0632013、EP0477593、EP2445863已经描述了不同的处理方法以限制这种烷基乙醇胺着色问题。为了抑制能够带来着色的化合物，现有技术已提出了使用还原剂(如氢、NaBH4等等)处理反应粗产物，或预先蒸馏的链烷醇胺，或者避免使用环氧化合物而寻求其他替代品。
此外，现有技术报道的链烷醇胺制备方法多是基于单胺化合物，对于二胺特别是直链亚烷基二胺为核心的链烷醇胺的合成，现有技术鲜有涉及。总之，链烷醇胺的制备工艺仍存在不少改进的空间，尤其是如何高产率、低成本地生产高品质的链烷醇胺特别是直链亚烷基二胺为核心的链烷醇胺仍是亟待解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种直链亚烷基二胺为核心的链烷醇胺的制备方法，所述方法以液胺、直链二环氧化物、环氧乙烷为原料，通过使用特殊的催化剂组合和添加剂，以高产率获得了一种链烷醇胺，所述链烷醇胺的纯度高、色度低，所述方法工艺简单、易于大规模制备，因此适合链烷醇胺的工业化生产。
具体地，本发明提供一种式I的链烷醇胺的制备方法，所述方法包括如下步骤：
Figure BDA0003119208440000031
其中，n为1～11的整数；
使液氨、式1的二环氧化物在催化剂CuI、助催化剂ZrO2以及胺类添加剂的存在下反应生成式2的中间体，然后继续与环氧乙烷反应生成式I的链烷醇胺。
具体的，本发明所述方法包括：向反应釜中加入液氨、式1的二环氧化物、催化剂CuI、助催化剂ZrO2以及胺类添加剂，然后用氮气置换其中的空气，将反应釜密闭并加热至50～80℃反应1～12h；然后往里通入环氧乙烷气体，并将反应温度提高至70～100℃，维持反应釜内的压力为0.2～1.0Mpa继续反应3～15h；反应结束后趁热过滤回收催化剂，将滤液进行精馏，得到式I的链烷醇胺。
优选的，在本发明所述的方法中，n可以为1、2、3、4、5、7、8、9、10或11。优选的，n为1～5；更优选的，n为1、3、5。
优选的，所述式I的链烷醇胺可以为：
Figure BDA0003119208440000032
(1,6-双(双(2-羟乙基)氨基)己烷-2,5-醇)或
Figure BDA0003119208440000033
(1,8-双(双(2-羟乙基)氨基)辛烷-2,7-醇)。
优选的，在本发明所述的方法中，所述胺类添加剂选自三级胺，具体可选自吡啶、三正丁胺、四甲基乙二胺、六亚甲基四胺中的至少一种。优选的，所述胺类添加剂选自六亚甲基四胺。本发明中，所述胺类添加剂具有减少有色杂质生成，提高产物纯度和色度的作用。在缺少胺类添加剂的情况下，所制得的链烷醇胺的品质明显劣化，产物纯度降低、色度值变大。
优选的，在本发明所述的方法中，液氨、式1的二环氧化物、催化剂CuI、助催化剂ZrO2以及胺类添加剂的摩尔比为：2.0～2.6：1：0.01～0.12：0.002～0.06：0.004～0.08。优选的，与式1的二环氧化物的摩尔量相比，液氨的相比摩尔用量为：2.1～2.4，优选2.2～2.3；催化剂CuI的相对摩尔用量为：0.02～0.10，优选0.04～0.06；助催化剂ZrO2的相对摩尔用量为：0.004～0.04，优选0.008～0.02；胺类添加剂的相对摩尔比为：0.008～0.03，优选0.01～0.02。
优选的，在本发明所述的方法中，催化剂CuI与助催化剂ZrO2的摩尔比为1：0.1～1.0，优选的，所述摩尔比为1：0.2～0.8，更优选1：0.3～0.5。CuI具有较强的催化活性，而ZrO2表面同时具有酸性和碱性，因此它也同时具有氧化性、还原性以及较好的催化活性。在本发明所述的方法中，二者相互组合使用使得催化剂体系的活性更高，反应更为彻底。
优选的，在本发明所述的方法中，前一个步骤的反应温度为60～70℃。
优选的，在本发明所述的方法中，后一个步骤的反应温度为80～95℃。
优选的，在本发明所述的方法中，后一个步骤中维持反应釜内的压力为0.25～0.5Mpa，优选0.28～0.35Mpa。
优选的，在本发明所述的方法中，回收的催化剂可以再次应用于反应的催化中。更优选的，可以将所回收的催化剂活化后再次应用于反应的催化中，所述活化包括将所回收的催化剂用稀盐酸搅洗后，过滤并用乙醇洗涤，然后真空干燥。在重新活化后，所述催化剂可具有几乎与新鲜催化剂相当的活性。
优选的，将活化催化剂与新鲜催化剂按照质量比为0.1～1.5：1的比例混合使用，更优选的，所述比例可以为0.3～1.0：1，或者为0.4～0.6：1。
优选的，在本发明所述的方法中，精馏时在1～100mmHg真空度下将滤液逐渐加热至100～170℃，回收乙醇胺和二乙醇胺混合物；优选的，在5～20mmHg真空度下将滤液逐渐加热至120～160℃。优选的，将所回收的乙醇胺和二乙醇胺混合物添加到反应的起始混合物中。由于乙醇胺和二乙醇胺具有比液氨更高的反应活性，因此在反应过程中首先与式1的二环氧化物反应，生成式I的链烷醇胺，或者例如缺少一个或两个2-羟乙基的化合物
Figure BDA0003119208440000051
等中间体化合物，所述中间体化合物后续可进一步与环氧乙烷反应，从而也转化为式I的链烷醇胺。因此，本发明的方法具有很高的原子经济性。
在另一方面，本发明提供了式I的链烷醇胺在矿粉增强剂或粉煤灰提活剂中的应用。
在另一方面，本发明提供了一种包含式I的链烷醇胺的矿粉增强剂或粉煤灰提活剂。
优选的，所述矿粉增强剂包含：50～78份的Na2SO4、10～30份的NaAlO2和8～22份的式I的链烷醇胺。
优选的，所述粉煤灰提活剂包含：45～64份的硫酸钙、8～20份的碳酸钾、10～25的硅酸钠和6～20份的式I的链烷醇胺。
在另一方面，本发明提供了一种矿粉水泥，其包含：硅酸盐水泥熟料25～75份、矿粉25～75份；以及矿粉增强剂，所述矿粉增强剂的添加量为硅酸盐水泥熟料、矿粉总量的0.1～6％。
在另一方面，本发明提供了一种粉煤灰水泥，其包含：硅酸盐水泥熟料40～85份、粉煤灰15～60份；以及粉煤灰提活剂，所述粉煤灰提活剂的添加量为硅酸盐水泥熟料、粉煤灰总量的1～10％。
本发明的有益效果在于：
1.本发明的制备方法采用催化剂CuI与助催化剂ZrO2的组合，所述催化剂具有很好的催化效果，其易于从反应体系中分离，并且可容易地活化并再次应用于反应的催化中。相比于价格昂贵的贵金属催化剂，本发明的催化剂体系十分便宜，并且也不会在产物中引入氯离子，对于所述链烷醇胺的使用十分有利。
2.本发明的制备方法采用特定的胺类添加剂，能够减少有色杂质生成，具有较佳的降低产物色度值的作用，并且对于促进反应完全进行、提高产物纯度也很有帮助。
3.本发明的制备方法在结束后，可容易地将催化剂、环氧乙烷以及乙醇胺和二乙醇胺混合物分离并回收利用，一方面，所述方法具有很高的原子经济性；另一方面，这也降低了产物纯化的难度，容易获得更高品质的产品。同时，产物中残留的少量三乙胺醇不会影响本发明所述链烷醇胺的使用，这同样也降低了产物纯化的要求。
4.本发明制备了一种新型的链烷醇胺，其以直链亚烷基二胺为核心，两边各连接有多个2-羟乙基/羟基。所述链烷醇胺在应用过程中具有优于传统链烷醇胺如三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺的效果。
总之，本发明的制备方法能够有效地制备得到以直链亚烷基二胺为核心的新型链烷醇胺，产品应用范围广；反应的收率高、产物纯度高、色度值低；所述制备方法具有很高的经济性，三废很少、环保性好。因此，特别适合工业上应用，具有极佳的推广价值。
具体实施方式
以下将对发明的优选实例进行详细描述。所举实例是为了更好地对发明内容进行，并不是发明内容仅限于实例。根据发明内容对实施方案的非本质的改进和调整，仍属于发明范畴。
实施例：
实施例1：1,6-双(双(2-羟乙基)氨基)己烷-2,5-醇的制备
Figure BDA0003119208440000061
向反应釜中加入液氨374g、1,5-己二烯二环氧化物1141g、催化剂CuI76g、助催化剂ZrO2 25g以及少量的六亚甲基四胺(约28g)，然后用氮气置换其中的空气，将反应釜密闭并加热至60℃，反应4h；然后往里通入环氧乙烷气体，并将反应温度提高至85℃，维持反应釜内的压力为0.25～0.3Mpa，继续反应5h。反应结束后趁热过滤回收催化剂，将滤液进行精馏，先除去低沸点物质，再在10mmHg真空度下逐渐加热至140～150℃，回收乙醇胺和二乙醇胺混合物，残留的底液为目标产物1,6-双(双(2-羟乙基)氨基)己烷-2,5-醇3127g，以1,5-己二烯二环氧化物计，收率为96.4％，纯度98.8％；其中，三乙醇胺的含量为0.6％。APHA色度≤20。
ESI-MS：325.43[M+H]+
元素分析(C14H32N2O6)：理论值：C,51.83；H,9.94；N,8.64，实测值：C,51.94；H,9.85；N,8.79。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ4.17(b,2H),3.92(b,4H),3.65(qui,2H),3.37-3.45(m,8H),2.72-2.89(m,12H),1.41-1.57(m,4H)。
实施例2：1,8-双(双(2-羟乙基)氨基)辛烷-2,7-醇的制备
Figure BDA0003119208440000071
向反应釜中加入液氨374g、1,7-辛二烯二环氧化物1422g、催化剂CuI76g、助催化剂ZrO2 25g以及少量的六亚甲基四胺(约28g)，然后用氮气置换其中的空气，将反应釜密闭并加热至65℃，反应4.5h；然后往里通入环氧乙烷气体，并将反应温度提高至90℃，维持反应釜内的压力为0.28～0.32Mpa，继续反应6h。反应结束后趁热过滤回收催化剂，将滤液进行精馏，先除去低沸点物质，再在10mmHg真空度下逐渐加热至140～150℃，回收乙醇胺和二乙醇胺混合物，残留的底液为目标产物1,8-双(双(2-羟乙基)氨基)辛烷-2,7-醇3344g，以1,7-辛二烯二环氧化物计，收率为94.9％，纯度98.4％；其中，三乙醇胺的含量为0.7％。APHA色度≤20。
ESI-MS：353.20[M+H]+
元素分析(C16H36N2O6)：理论值：C,54.52；H,10.30；N,7.95，实测值：C,54.41；H,10.37；N,7.91。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ4.18(b,2H),3.93(b,4H),3.63(qui,2H),3.38-3.46(m,8H),2.70-2.86(m,12H),1.44-1.50(m,4H),1.28-1.34(m,4H)。
实施例3：1,6-双(双(2-羟乙基)氨基)己烷-2,5-醇的制备
向反应釜中加入液氨374g、1,5-己二烯二环氧化物1141g、催化剂CuI76g、助催化剂ZrO2 15g以及少量的六亚甲基四胺(约14g)，然后用氮气置换其中的空气，将反应釜密闭并加热至60℃，反应5h；然后往里通入环氧乙烷气体，并将反应温度提高至85℃，维持反应釜内的压力为0.25～0.3Mpa，继续反应5h。反应结束后趁热过滤回收催化剂，将滤液进行精馏，先除去低沸点物质，再在10mmHg真空度下逐渐加热至140～150℃，回收乙醇胺和二乙醇胺混合物，残留的底液为目标产物1,6-双(双(2-羟乙基)氨基)己烷-2,5-醇3088g，以1,5-己二烯二环氧化物计，收率为95.2％，纯度98.5％；其中，三乙醇胺的含量为0.7％。APHA色度≤20。
实施例4：1,6-双(双(2-羟乙基)氨基)己烷-2,5-醇的制备
从实施例1或2回收的催化剂和助催化剂混合物中取100g加入到200ml的5％盐酸中，搅拌15min，过滤并用乙醇洗涤，然后真空干燥。取50g与新鲜的催化剂CuI 38g、助催化剂ZrO2 12g一起作为催化剂，重复实施例1的实验。结果，得到1,6-双(双(2-羟乙基)氨基)己烷-2,5-醇3072g，以1,5-己二烯二环氧化物计，收率为94.7％，纯度98.2％；其中，三乙醇胺的含量为0.8％。APHA色度≤20。
对比例1：1,8-双(双(2-羟乙基)氨基)辛烷-2,7-醇的制备
向反应釜中加入液氨37.4g、1,7-辛二烯二环氧化物142.2g、催化剂CuI7.6g、助催化剂ZrO2 2.5g，然后用氮气置换其中的空气，将反应釜密闭并加热至65℃，反应6h；然后往里通入环氧乙烷气体，并将反应温度提高至90℃，维持反应釜内的压力为0.3～0.35Mpa，继续反应6h。反应结束后趁热过滤回收催化剂，将滤液进行精馏，得到残留底液323.2g，其中，1,8-双(双(2-羟乙基)氨基)辛烷-2,7-醇的含量为96.0％，三乙醇胺的含量为2.1％。APHA色度75。
对比例2：1,8-双(双(2-羟乙基)氨基)辛烷-2,7-醇的制备
向反应釜中加入液氨37.4g、1,7-辛二烯二环氧化物142.2g、催化剂CuI11.4g以及少量的六亚甲基四胺(约2.8g)，然后用氮气置换其中的空气，将反应釜密闭并加热至70℃，反应6h；然后往里通入环氧乙烷气体，并将反应温度提高至90℃，维持反应釜内的压力为0.3～0.35Mpa，继续反应8h。反应结束后趁热过滤回收催化剂，将滤液进行精馏，得到残留底液298.5g，其中，1,8-双(双(2-羟乙基)氨基)辛烷-2,7-醇的含量为94.7％，三乙醇胺的含量为4.2％。APHA色度30。
上述试验结果证明，本发明的制备方法能够制得直链亚烷基二胺为核心的链烷醇胺，得益于催化剂、助催化剂和添加剂的使用，本发明方法能够高收率地获得高纯度产品。
应用例：
应用例1：矿粉增强剂
将66份的Na2SO4、20份的NaAlO2和14份的1,8-双(双(2-羟乙基)氨基)辛烷-2,7-醇混合均匀，得到矿粉增强剂。
将66份的Na2SO4、20份的NaAlO2和14份的二乙醇单异丙醇胺混合均匀，得到对比矿粉增强剂。
按照《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB/T18046-2017)中附录A的方法进行胶砂试件成型、养护及活性测试。所述矿粉选用成都森威建材有限责任公司的S75矿粉，所述水泥选用符合GB175规定的P.O 42.5硅酸盐水泥，比表面积350m2/kg。试验样品中，对比水泥与矿粉的重量比例为1:1，矿粉增强剂的用量为胶凝材料重量的1.5％。结果如表1所示：
表1：
Figure BDA0003119208440000091
应用例2：粉煤灰提活剂
将56份的硫酸钙、14份的碳酸钾、18硅酸钠和12份的1,8-双(双(2-羟乙基)氨基)辛烷-2,7-醇混合均匀，得到粉煤灰提活剂。
将56份的硫酸钙、14份的碳酸钾、18硅酸钠和12份的二乙醇单异丙醇胺混合均匀，得到对比粉煤灰提活剂。
按照《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T1956-2017)中附录C的方法进行胶砂试件成型、养护及强度活性指数测试；按照附录A的方法进行搅拌和需水量比测试。所述粉煤灰选用厦门好联建材有限公司的F类II级粉煤灰，所述水泥选用符合GB175规定的P.O42.5硅酸盐水泥，比表面积350m2/kg。试验样品中，对比水泥与粉煤灰的重量比例为7:3，粉煤灰提活剂的用量为胶凝材料重量的3％。结果如表2所示：
表2：
Figure BDA0003119208440000101
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种式I的链烷醇胺的制备方法，所述方法包括如下步骤：
Figure FDA0003119208430000011
其中，n为1～11的整数；
使液氨、式1的二环氧化物在催化剂CuI、助催化剂ZrO2以及胺类添加剂的存在下反应生成式2的中间体，然后继续与环氧乙烷反应生成式I的链烷醇胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向反应釜中加入液氨、式1的二环氧化物、催化剂CuI、助催化剂ZrO2以及胺类添加剂，然后用氮气置换其中的空气，将反应釜密闭并加热至50～80℃反应1～12h；然后往里通入环氧乙烷气体，并将反应温度提高至70～100℃，维持反应釜内的压力为0.2～1.0Mpa继续反应3～15h；反应结束后趁热过滤回收催化剂，将滤液进行精馏，得到式I的链烷醇胺。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，n为1～5，优选的，n为1、3、5。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述胺类添加剂选自三级胺，优选选自吡啶、三正丁胺、四甲基乙二胺、六亚甲基四胺中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，液氨、式1的二环氧化物、催化剂CuI、助催化剂ZrO2以及胺类添加剂的摩尔比为：2.0～2.6：1：0.01～0.12：0.002～0.06：0.004～0.08。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，维持反应釜内的压力为0.25～0.5Mpa，优选0.28～0.35Mpa。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所回收的催化剂用稀盐酸搅洗，过滤并用乙醇洗涤，然后真空干燥以活化，并添加到反应的起始混合物中使用。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将活化催化剂与新鲜催化剂按照质量比为0.1～1.5：1的比例混合使用。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，精馏时在1～100mmHg真空度下将滤液逐渐加热至100～170℃，回收乙醇胺和二乙醇胺混合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，将所回收的乙醇胺和二乙醇胺混合物添加到反应的起始混合物中。
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