CN102101873A - 一种双甘膦的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双甘膦的制备方法。它的步骤如下：1）将亚氨基二乙腈投入水中，控制温度40-70℃，在搅拌条件下，滴加三氯化磷进行酸解反应，滴加完毕后，升温至80-130℃，保温1-4小时，生成含亚氨基二乙酸盐酸盐、亚磷酸、氯化铵、盐酸的混合液，再向混合液中加入甲醛进行缩合反应，缩合反应温度为90-120℃，冷却结晶、固液分离，得到双甘膦产品和含氯化铵的反应母液；2）在反应母液中加入氨，调节PH=3-7，蒸发脱水，浓缩至氯化铵过饱和析出，冷却结晶、固液分离，得到氯化铵和浓缩母液，浓缩母液循环使用。本发明从源头上避免了大量含氯化钠废液的产生；节省了回收氨气的设备投入；简化工艺，提高了设备利用率。同时成功完成副产物氯化铵和母液的回收利用。

Description

一种双甘膦的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双甘膦的制备方法，更特定言之是一种以亚氨基二乙腈、三氯化磷和甲醛为原料制备双甘膦的方法，以及副产物氯化铵及母液的回收处理方法。
背景技术
双甘膦（PMIDA）是生产广谱除草剂草甘膦的主要化工中间体，市场前景广阔。双甘膦的生产方法主要由亚氨基二乙酸或其碱金属盐与亚磷酸和甲醛进行缩合反应生成，根据制备亚氨基二乙酸（IDA）的原料和工艺的不同，其生产方法有以下几种：
1、二乙醇胺法  如CN1563021A、CN101696225A、CN1484647等中国专利所公开的，以二乙醇胺、氢氧化钠为原料，通过催化脱氢氧化反应制备亚氨基二乙酸，再和亚磷酸或三氯化磷、甲醛进行缩合反应制备双甘膦。该路线二乙醇胺原料市场价格波动大，且需要价格较贵的金属催化剂，不利于成本控制；脱氢氧化反应需在高压下进行，对设备要求高，并有大量氢气放出，存在安全隐患。
2、亚氨基二乙腈法  制备亚氨基二乙腈主要以氢氰酸为原料，而氢氰酸可由天然气合成，所以因原料廉价易得，该路线已成为国内双甘膦生产的主要路线。CN1916005A、CN101092430A、CN101307073A等专利公开了亚氨基二乙腈与氢氧化钠发生碱性水解反应制得IDA或IDA的碱金属盐，再与亚磷酸或三氯化磷、甲醛反应制备双甘膦。该法因为原料氢氧化钠加入，将生成大量的含氯化钠废水，处理困难；或是需要消耗大量能耗，蒸发废水使氯化钠过饱和析出，再过滤去除；同时碱解过程中有大量副产氨气脱出，需增加专门吸收氨气的设备，处理费用高。 CN1944444A专利公开了亚氨基二乙腈、无机酸和亚磷酸进行水解反应，升温到80-150℃，再加入甲醛反应得到双甘膦。该法克服了亚氨基二乙腈碱解法含氯化钠废水的产生，但对于反应生成的大量含副产物无机酸铵盐和双甘膦等组分的母液，在说明和实施例中都没有叙述处理方法及有关结果的数据，因此大量的反应母液被积累，环保压力巨大，无实际生产意义。
如上所述，制备双甘膦的现有技术中，均存有成本、安全、环保、高能耗等各方面的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的一些不足，提供一种双甘膦的制备方法。
双甘膦的制备方法的步骤如下：
1）将亚氨基二乙腈投入水中，控制温度40-70℃，在搅拌条件下，滴加三氯化磷进行酸解反应，滴加完毕后，升温至80-130℃，保温1-4小时，生成含亚氨基二乙酸盐酸盐、亚磷酸、氯化铵、盐酸的混合液，再向混合液中加入甲醛进行缩合反应，缩合反应温度为90-120℃，冷却结晶、固液分离，得到双甘膦产品和含氯化铵的反应母液；亚氨基二乙腈、水、三氯化磷和甲醛的摩尔比为1：10-40：1-2：1-2；
2）在反应母液中加入氨，调节PH=3-7，蒸发脱水，浓缩至氯化铵过饱和析出，冷却结晶、固液分离，得到氯化铵和浓缩母液，浓缩母液循环使用。
所述步骤1）中亚氨基二乙腈、水、三氯化磷和甲醛的摩尔比为1：20-30：1-1.35：1-1.5。所述步骤1）中缩合反应温度为100-120℃。所述的步骤2）中蒸发脱水在常压或负压下进行。
本发明往亚氨基二乙腈水溶液中直接滴加三氯化磷，进行酸解反应制备合成双甘膦的中间体亚氨基二乙酸源，相比传统的碱解法彻底省去了主要原料氢氧化钠的使用，从源头上避免了大量含氯化钠废液的产生；酸解中产生的氨在反应液中直接生成副产物氯化铵，从而节省了碱解法因脱氨发生的能耗和回收氨气的设备投入；三氯化磷直接滴加工艺将三氯化磷水解和亚氨基二乙腈酸解反应合为一步，节省了酸解和缩合反应中分别备料无机酸和亚磷酸的操作过程，简化工艺，有效提高了设备利用率。同时缩合反应母液经脱水浓缩，分离出固体氯化铵和浓缩母液，浓缩母液套用至下批酸解反应后，使本发明成功完成副产物氯化铵的回收利用，实现了资源化利用，变废为宝；浓缩母液的套用，在有效回收了母液中的双甘膦和亚磷酸等有效组分的同时，又极大程度地解决了含磷废水的环保处理难题。本方法制备的产品双甘膦质量分数可达98%以上，收率86%以上。
附图说明
图1是实施例（1）双甘膦产品的HPLC谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
将100g（1mol）亚氨基二乙腈和180g水投入带有搅拌的反应瓶中，升温至40℃，均匀滴加138.9g（1mol）三氯化磷进行酸解反应，滴加完毕后，升温至80℃，保温4小时。在90℃条件下加入81.1g质量分数37%甲醛(1mol)，保温5小时，生成双甘膦，冷却降温至10℃、结晶、固液分离、水洗、干燥得到质量分数98.1%的双甘膦产品199g，收率86%；反应母液702g，双甘膦质量分数2.2%。
往702g反应母液中通入氨气18g，PH=3，升温蒸发脱水270g，氯化铵过饱和析出，冷却结晶、固液分离得到氯化铵110g，质量分数99.3%；浓缩母液285g，待用至下批酸解反应。
实施例2
将100g（1mol）亚氨基二乙腈、720g水和实施例1中285g浓缩母液投入带有搅拌的反应瓶中，升温至70℃，均匀滴加277.8g（2mol）三氯化磷进行酸解反应，滴加完毕后，升温至130℃，保温1小时。在120℃条件下加入162.2g质量分数37%甲醛(2mol)，保温2小时，生成双甘膦，冷却降温至10℃、结晶、固液分离得到质量分数98.2%的双甘膦产品208.1g，收率90%；反应母液1298g，双甘膦质量分数3.9%。
往1298g反应母液中通入氨气105g，PH=7，升温蒸发脱水700g，冷却结晶、固液分离得到氯化铵300g，质量分数99.0%；浓缩母液360g，可套用至酸解反应。
实施例3
将100g（1mol）亚氨基二乙腈和540g水投入带有搅拌的反应瓶中，升温至50℃，均匀滴加187.5g（1.35mol）三氯化磷进行酸解反应，滴加完毕后，升温至100℃，保温2小时。在100℃条件下加入121.6g质量分数37%甲醛(1.5mol)，保温3小时，生成双甘膦，脱酸水300g，补水300g，冷却降温至15℃、结晶、固液分离得到质量分数98.5%的双甘膦产品207.5g，收率90%；反应母液742g，双甘膦质量分数2.6%。
往742g反应母液中通入氨气29g， PH=5.5，升温蒸发脱水378g，冷却结晶、固液分离得到氯化铵123g，质量分数99.2%；浓缩母液252g，待用至下批酸解反应。
实施例4
将100g（1mol）亚氨基二乙腈、360g水和实施例3中252g浓缩母液投入带有搅拌的反应瓶中，升温至60℃，均匀滴加166.7g（1.2mol）三氯化磷进行酸解反应，滴加完毕后，升温至110℃，保温2小时。继续在110℃条件下加入105.5g质量分数37%甲醛(1.3mol)，保温3小时，生成双甘膦，脱酸水300g，补水300g，冷却降温至10℃、结晶、固液分离得到质量分数98.3%的双甘膦产品212.5g，收率92%；反应母液732g，双甘膦质量分数3.8%。
往732g反应母液中通入氨气17g，PH=4，在-0.08MPa负压下，升温蒸发脱水322g，冷却结晶、固液分离得到氯化铵138g，质量分数99.3%；浓缩母液266g，待用至下批酸解反应。
实施例5
将100g（1mol）亚氨基二乙腈、400g水和实施例4中266g浓缩母液投入带有搅拌的反应瓶中，升温至60℃，均匀滴加152.8g（1.1mol）三氯化磷进行酸解反应，滴加完毕后，升温至120℃，保温2小时。在120℃条件下加入105.5g质量分数37%甲醛(1.3mol)，保温3小时，生成双甘膦，脱酸水300g，补水250g，冷却降温至10℃、结晶、固液分离得到质量分数98.0%的双甘膦产品215.5g，收率93%；反应母液748g，双甘膦质量分数3.6%。
本发明所描述的方法可以进行多种组合，在本发明中不作穷尽说明，但是应该指明的是，我们可以根据本发明的构想对上述实施方法进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种双甘膦的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1）将亚氨基二乙腈投入水中，控制温度40-70℃，在搅拌条件下，滴加三氯化磷进行酸解反应，滴加完毕后，升温至80-130℃，保温1-4小时，生成含亚氨基二乙酸盐酸盐、亚磷酸、氯化铵、盐酸的混合液，再向混合液中加入甲醛进行缩合反应，缩合反应温度为90-120℃，冷却结晶、固液分离，得到双甘膦产品和含氯化铵的反应母液；亚氨基二乙腈、水、三氯化磷和甲醛的摩尔比为1：10-40：1-2：1-2；
2）在反应母液中加入氨，调节PH=3-7，蒸发脱水，浓缩至氯化铵过饱和析出，冷却结晶、固液分离，得到氯化铵和浓缩母液，浓缩母液循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种双甘膦的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中亚氨基二乙腈、水、三氯化磷和甲醛的摩尔比为1：20-30：1-1.35：1-1.5。
3.根据权利要求1所述的一种双甘膦的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中缩合反应温度为100-120℃。
4.根据权利要求1所述的一种双甘膦的制备方法，其特征在于，所述的步骤2）中蒸发脱水在常压或负压下进行。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103012473A (zh) * 2012-12-21 2013-04-03 山东潍坊润丰化工有限公司 一种双甘膦的合成方法
CN103554178A (zh) * 2013-11-05 2014-02-05 重庆紫光化工股份有限公司 双甘膦的生产及母液三氯化磷除盐循环套用方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6278017B1 (en) * 1998-08-12 2001-08-21 Monsanto Company Continuous process for the preparation of N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid
CN101580517A (zh) * 2009-06-25 2009-11-18 山东潍坊润丰化工有限公司 一种双甘膦的清洁生产方法
CN101676292A (zh) * 2008-09-15 2010-03-24 李坚 无碱金属法制备双甘膦和草甘膦
CN101747369A (zh) * 2010-01-05 2010-06-23 淄博万昌科技股份有限公司 一种利用丙烯腈副产氢氰酸制备n-膦酰甲基亚氨基二乙酸的环保新方法
CN101759718A (zh) * 2008-11-24 2010-06-30 陶伟平 一种生产双甘膦的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6278017B1 (en) * 1998-08-12 2001-08-21 Monsanto Company Continuous process for the preparation of N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid
CN101676292A (zh) * 2008-09-15 2010-03-24 李坚 无碱金属法制备双甘膦和草甘膦
CN101759718A (zh) * 2008-11-24 2010-06-30 陶伟平 一种生产双甘膦的方法
CN101580517A (zh) * 2009-06-25 2009-11-18 山东潍坊润丰化工有限公司 一种双甘膦的清洁生产方法
CN101747369A (zh) * 2010-01-05 2010-06-23 淄博万昌科技股份有限公司 一种利用丙烯腈副产氢氰酸制备n-膦酰甲基亚氨基二乙酸的环保新方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103012473A (zh) * 2012-12-21 2013-04-03 山东潍坊润丰化工有限公司 一种双甘膦的合成方法
CN103012473B (zh) * 2012-12-21 2016-03-02 山东潍坊润丰化工股份有限公司 一种双甘膦的合成方法
CN103554178A (zh) * 2013-11-05 2014-02-05 重庆紫光化工股份有限公司 双甘膦的生产及母液三氯化磷除盐循环套用方法
CN103554178B (zh) * 2013-11-05 2016-03-23 重庆紫光化工股份有限公司 双甘膦的生产及母液三氯化磷除盐循环套用方法

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